DE3685954T2

DE3685954T2 - Verschaeumbare polypropylenzusammensetzung und daraus hergestellte formkoerper mit zellstruktur.

Info

Publication number: DE3685954T2
Application number: DE8686308637T
Authority: DE
Inventors: Ltd Fujii; Ltd Gotoh; Ltd Ito; Ltd Nakagawa
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1985-11-14
Filing date: 1986-11-05
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2006-11-06
Also published as: EP0229461A3; EP0229461A2; DE3685954D1; EP0229461B1; US4680318A

Description

Diese Erfindung betrifft eine schäumbare Polymerzusammensetzung, die ein ungesättigtes statistisches (willkürliches) Polymer auf Propylenbasis, welches durch statistische (willkürliche) Copolymerisation von Propylen, Ethylen und einem speziellen 1,4-Dien erhalten wurde, umfaßt, und ihre Verwendung bei der Herstellung eines zelligen (zellförmigen) geschäumten Produkts.
Geschäumte Kunststoffe werden wegen ihren Funktionen, wie z.B. Wärmeisolierung und Polsterung, für viele Zwecke vorteilhaft verwendet.
Hohe Ausmaße an Schäumung von geschäumten Kunststoffen sind durch Verbesserung von Zellenbeibehaltung während des Schäumens durch Vernetzen oder Verwendung von Harzen, die mit einer großen Menge an physikalischem Schäumungsmittel imprägniert sind, erreicht worden. Die erstere Technik wird zum Erhalten von geschäumten Kunststoffen, die eine einheitliche Struktur und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen, bevorzugt.
Auf der anderen Seite werden Harze auf Propylenbasis aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften, wie zum Beispiel Formbarkeit, Transparenz, elektrischen isolierenden Eigenschaften, Wasserbeständigkeit, chemischen Beständigkeit und mechanischen Festigkeit, für viele Zwecke verwendet. Jedoch findet in den Harzen auf Propylenbasis durch die Wirkung eines Radikals bevorzugt Spaltung der Hauptkette anstelle einer Vernetzung statt, so daß sie nicht leicht durch radikalische Vernetzung mit Peroxiden oder Strahlung vernetzt werden, wodurch sie entsprechend keine stark expandierten Schäume liefern. Es ist als Gegenmaßnahme vorgeschlagen worden, verschiedene Vernetzungshilfsmittel, umfassend polyfunktionelle Verbindungen, einzuverleiben. Jedoch stößt dieses Verfahren auf Probleme, wie z.B. eine nicht-einheitliche Vernetzung, Auslecken von Substanzen mit niedrigem Molekulargewicht, Verschlechterung von Wetterbeständigkeit und Reduzierung bei verschiedenen physikalischen Eigenschaften.
Viele Erfindungen sind bis jetzt in bezug auf Copolymerisation von α-Olefinen und nicht-konjugierten Dienen offenbart worden. Die für die vorliegende Erfindung am meisten relevanten darunter sind Techniken, die im Britischen Patent 1 268 149 und den U.S.-Patenten 3 933 769 und 3 991 262 beschrieben werden.
Das Britische Patent 1 268 149 offenbart die Verwendung einer speziellen Titantrichlorid-Zusammensetzung, die als Übergangsmetallkomponente eines Polymerisationskatalysators fein in ein Kolloid dispergiert ist, wodurch ein kolloidales Copolymer mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 bis 0,5 um bereitgestellt wird. Mit der Absicht, feine Copolymerteilchen für Dünnschichtbeschichtung herzustellen, wird die spezielle Titantrichlorid-Katalysatorkomponente hergestellt, indem Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung in Gegenwart einer kleinen Menge an α-Olefin mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen reduziert wird. Die Verwendung einer derartigen feinen Katalysatorkomponente führt zur Herstellung von ausgeprägt feinen Teilchen des ungesättigten Copolymers. Als Ergebnis ist es wahrscheinlich, daß bei der Produktion in industriellem Maßstab ernsthafte Probleme, wie z.B. ein Anstieg der Viskosität in einem Polymerisationsgefäß, Schwierigkeit bei der Entfernung von Polymerisationswärme und Schwierigkeit bei der Gewinnung des resultierenden ungesättigten Copolymers, auftreten.
Die US-Patente 3 933 769 und 3 991 262 betreffen Copolymere von α-Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und Methyl-1,4- hexadien und sind dadurch gekennzeichnet, daß die resultierenden Copolymere kautschukartige Produkte sind. Deshalb sind diese Techniken nicht für die Produktion von harzartigen Copolymeren anwendbar.
Bei der Suche nach einer Lösung der Probleme, die mit den herkömmlichen Techniken einhergehen, haben die Erfinder früher vernetzbare ungesättigte Copolymerharze auf Propylenbasis, wie in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 98534/82 und 210930/83 offenbart, vorgeschlagen. Nichtsdestoweniger sind diese Harze nicht notwendigerweise als schäumbare Formmaterialien zufriedenstellend. Spezieller ist, wenn das ungesättigte Copolymerharz auf Propylenbasis mit einem Schäumungsmittel geknetet wird, die Schmelzviskosität so hoch, daß Hitze durch Scherung erzeugt wird, so daß die Harztemperatur über die Zersetzungstemperatur des Schäumungsmittels angehoben wird. Als Ergebnis ist es wahrscheinlich, daß aufgrund der Zersetzung des Schäumungsmittels während des Knetens ein Gas abgegeben wird, um große oder kleine Zellen in dem geformten Produkt zu bilden, was letztendlich zu Nachteilen, wie z.B. der Bildung von großen Hohlräumen in den Endschäumen, nicht-einheitlicher Zellengröße oder niedrigen erreichten Aufschäumungsraten, führt.
Ein Ziel dieser Erfindung ist es, eine schäumbare Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die beim Formen in eine vernetzend-schäumbare Folie an Wärmeentwicklung aufgrund von Scherung gehindert wird, wodurch ein einheitliches geschäumtes Produkt erzeugt wird.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist es, eine schäumbare Polymerzusammensetzung bereitzustellen, die ein geschäumtes Produkt liefert, welches auf seiner Oberfläche bedruckt oder beschichtet werden kann und deshalb als äußere oder innere Teile oder Oberflächenmaterialien für Automobile oder Geräte oder weiche und hitzebeständige Draht-umhüllende Materialien geeignet verwendbar ist.
Es ist uns gelungen, durch Verwendung eines speziellen ungesättigten statistischen Copolymers auf Propylenbasis mit einem begrenzten Schmelzpunkt ein ausgezeichnetes schäumbares Formmaterial herzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine schäumbare Polymerzusammensetzung, aus der ein zelliges (zellförmiges) geschäumtes Kunststoffprodukt hergestellt werden kann, wobei die Zusammensetzung (a) ein ungesättigtes statistisches (willkürliches) Copolymer, bestehend aus 90 bis 98,5 Mol-% Propylen, 1 bis 8 Mol-% Ethylen und 0,5 bis 4 Mol-% eines verzweigten 1,4-Diens, das durch die Formel (I) dargestellt wird:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen darstellt; und R² und R³ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen darstellen, vorausgesetzt, daß R² und R³ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, wobei das Copolymer einen Schmelzpunkt von 115 bis 150ºC, wie durch Differentialabtastkalorimetrie (differential scanning calorimetry) bestimmt, aufweist, und (b) ein chemisches Schäumungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfaßt.
Der Begriff "statistisches (willkürliches) Polymer", wie er hierin verwendet wird, schließt (i) ein Copolymer, worin die Propyleneinheit, die Ethyleneinheit und die durch die oben beschriebene Formel (I) dargestellte verzweigte 1,4-Dieneinheit perfekt statistisch (willkürlich) verteilt sind, und (ii) ein Copolymer mit einer abnehmenden Verteilung der durch die Formel (I) dargestellten verzweigten 1,4-Dieneinheit innerhalb des einzelnen Copolymermoleküls oder unter den Molekülen ein.
Das verzweigte 1,4-Dien, das mit Propylen und Ethylen copolymerisiert werden kann, wird durch die oben beschriebene Formel (I) dargestellt.
In der Formel (I) hat die Alkylgruppe, wie sie durch R¹, R² oder R³ dargestellt wird, vorzugsweise nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome.
Spezielle Beispiele für die verzweigten 1,4-Diene, die durch die Formel (I) dargestellt werden, schließen 4-Methyl-1,4- hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 4-Ethyl-1,4-hexadien, 4,5- Dimethyl-1,4-hexadien, 4-Methyl-1,4-heptadien, 4-Ethyl-1,4- heptadien, 5-Methyl-1,4-heptadien, 4-Ethyl-1,4-octadien, 5- Methyl-1,4-octadien und 4-n-Propyl-1,4-decadien ein. Die bevorzugten Beispiele unter diesen sind 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien.
Diese verzweigten 1,4-Diene können entweder einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Insbesondere wird eine Mischung von 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien in einem Molverhältnis von ungefähr 95:5 bis 5:95 bevorzugt.
Das verwendete ungesättigte statistische Copolymer enthält 90 bis 98,5 Mol-% Propylen; 1 bis 8 Mol-% Ethylen und 0,5 bis 4 Mol-% des verzweigten 1,4-Diens.
Wenn der Gehalt an verzweigtem 1,4-Dien weniger als 0,5 Mol-% ist, kann die Reaktivität der ungesättigten Bindungen in den Seitenketten nicht ausreichend, wie beabsichtigt, eingesetzt werden. Ein Gehalt an verzweigtem 1,4-Dien, der 4 Mol-% überschreitet, erhöht die Vernetzungseffizienz, aber führt unvorteilhaft zu einer Verringerung der Polymerisationsrate von [richtig: und] einer vermehrten Nebenproduktion von amorphen Polymeren.
Falls der Ethylengehalt weniger als 1 Mol-% ist, ist der Schmelzpunkt des Copolymers zu hoch, wohingegen, wenn er 8 Mol-% überschreitet, das Copolymer einen zu geringen Elastizitätsmodul aufweist, und so die Zusammensetzung den Zielen der vorliegenden Erfindung nicht entsprechen würde.
Falls der Propylengehalt weniger als 90 Mol-% ist, verursacht dies eine Verringerung des Elastizitätsmoduls, eine Verringerung der Polymerisationsrate und einen Zuwachs an nebenbei erzeugten Lösungsmittel-löslichen Polymeren. Auf der anderen Seite wird, falls der Propylengehalt 98,5 Mol-% überschreitet, der Gehalt an dem verzweigten 1,4-Dien und an Ethylen zu niedrig, so daß das Polymer für die vorliegenden Zwecke ungeeignet ist.
Das in dieser Erfindung verwendete ungesättigte statistische Copolymer weist ein Molekulargewicht von der Art auf, daß es eine Fließfähigkeit (MFR) von 0,1 bis 200 g/10 min, vorzugsweise von 0,2 bis 100 g/10 min, und mehr bevorzugt von 0,5 bis 50 g/10 min, wie bei 230ºC bei einer Beladung von 2,16 kg gemäß JIS K-6758 bestimmt, hat. Molekulargewichte außerhalb dieses Bereichs machen es schwierig, die schäumende Harzzusammensetzung zu formen.
Der Schmelzpunkt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Copolymers ist ein wichtiges Kennzeichen für dessen Niedrigtemperatur-Formungseigenschaften. Der Schmelzpunkt, auf den hierin Bezug genommen wird, ist eine Temperatur am Schmelzhöchstwert gemäß Differentialabtastkalorimetrie (differential scanning calorimetry) (DSC) und ist 115 bis 150ºC, und vorzugsweise 125 bis 145ºC. Falls der Schmelzpunkt höher als 150ºC ist, können die Niedrigtemperatur-Formungseigenschaften des Copolymers nicht erhalten werden. Ungesättigte statistische Copolymere mit einem zu niedrigen Schmelzpunkt können keine thermische Beständigkeit, die Harzen auf Polypropylenbasis eigen ist, zeigen und befinden sich auch in einem kautschukartigen Zustand, der die Zwecke dieser Erfindung nicht erfüllt.
Die ungesättigten statistischen Copolymere in der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden, indem man als Polymerisationskatalysator eine Ziegler-Natta-Katalysator, der im wesentlichen aus einer Halogenverbindung von Titan als Übergangsmetallkomponente oder einer Mischung davon und einer organischen Metallverbindung zusammengesetzt ist, verwendet. Katalysatoren, die stereoreguläre Polymerisation von α- Olefinen verursachen, werden bevorzugt.
Die Halogenverbindung von Titan oder eine Zusammensetzung davon schließt vorzugsweise Titantrichlorid, das durch verschieden Verfahren erhalten wurde, und eine Titanchloridhaltige feste Katalysatorkomponente, die auf einem Träger, z.B. Magnesiumchlorid usw., getragen wird, ein. Das Titantrichlorid schließt spezifisch eine Zusammensetzung, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung, Behandeln des Reduktionsprodukts mit einem Komplexierungsmittel und weiteres Behandeln des Produkts mit einer Lewis-Säure, z.B. Titantetrachlorid, erhalten wurde, eine Zusammensetzung, die durch Fällen aus verflüssigtem Titantrichlorid unter Verwendung eines Komplexierungsmittels, bevorzugt gefolgt vom Behandeln mit einer Lewis-Säure, z.B. Titantetrachlorid, erhalten wurde, ein. Die Titanchloridhaltige feste Katalysatorkomponente auf einem Träger schließt insbesondere eine Titankomponente auf einem Träger, im wesentlichen Magnesium, Chlor, Titan und einen Elektronendonor umfassend, ein. Spezielle Beispiele für die festen Katalysatorkomponenten sind z.B in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 40293/79, 82103/79, 94591/79, 59069/80, 19307/83, 32604/83, 32605/83, 117205/83, 183708/83, 149905/83 und 130607/85; in den US-Patenten 4 237 254, 4 456 695, 456343 und in NL 8 400 441 beschrieben.
Die organische Metallverbindung schließt vorzugsweise organische Verbindungen von Metallen, die aus typischen zu den Gruppen I bis III des Periodensystems gehörigen Metallen ausgewählt sind, ein, wobei organische Aluminiumverbindungen mehr bevorzugt sind. Beispiele für die organischen Aluminiumverbindungen sind jene, die durch die Formel:
R&sup4;nAlX3-n
dargestellt werden, worin R&sup4; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatomen darstellt; X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe mit 1 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe oder eine Siloxygruppe darstellt; und n eine Zahl im Bereich von 0 < n ≤ 3 ist.
Spezielle Beispiele für derartige organische Aluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, z.B. Diethylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumhydride, z.B. Diethylaluminiumhydrid; Alkylaluminiumsesquihalogenide, z.B. Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid; Alkylaluminiumdihalogenide, z.B. Ethylaluminiumdichlorid; Dialkylaluminiumalkoxide oder -aryloxide, z.B. Diethylaluminiumethanolat und Diethylaluminium(2,6-di-t- butyl)phenolat; und Dialkylaluminiumsiloxide, z.B. Diethylaluminiumtrimethylsiloxid. Diese organischen Aluminiumverbindungen können Reaktionsprodukte mit Wasser oder Aminen sein. Die organischen Aluminiumverbindungen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Zusätzlich zu der Übergangsmetallkomponente und der metallorganischen Komponente kann der Katalysator weiter für verschiedene Zwecke, wie z.B. Verbesserung der Stereoregularität, eine dritte Komponente enthalten. Die dritte Komponente ist vorzugsweise ein Elektronendonator oder Iod. Beispiele für die Elektronendonatoren sind Carbonsäureester, Sulfide, Ether, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphorsäureamide, Amine, organische Antimonverbindungen, Phosphorsäureester, Phosphite, Aminoxide und Zimtsäureester.
Die Copolymerisation von Propylen, Ethylen und dem durch die Formel (I) dargestellten verzweigten 1,4-Dien kann gewöhnlich unter Bedingungen durchgeführt werden, welche für die Polymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators, worin die Übergangsmetallkomponente eine Halogen-haltige Titanverbindung oder die Zusammensetzung davon ist, verwendet werden. Spezieller wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, vorzugsweise von 20 bis 150ºC, und mehr bevorzugt von 30 bis 100ºC, unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 1472 Pa (150 kg/cm²), vorzugsweise von Atmosphärendruck bis 884 Pa (90 kg/cm²), und am meisten bevorzugt von Atmosphärendruck bis 491 Pa (50 kg/cm²), durchgeführt.
Die Art und Weise der Polymerisation, die verwendet wird, um die statistischen Coplymere zu erhalten, ist nicht besonders beschränkt und schließt ein Aufschlämmungs- oder Lösungsverfahren unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, ein Aufschlämmungs- oder Lösungsverfahren unter Verwendung von im wesentlichen keinem Lösungsmittel, worin mindestens eines von Propylen, Ethylen und verzweigten 1,4-Dienen als Lösungsmittel dient, und ein Gasphasenverfahren unter Verwendung von im wesentlichen keinem flüssigen Lösungsmittel, worin jedes Monomer unter im wesentlichen gasförmigen Bedingungen gehalten wird, ein.
Um statistische Copolymere zu erhalten, ist es notwendig, daß jedes Monomer zur Zeit der Polymerisation anwesend ist, aber es ist nicht erforderlich, daß das Comonomerverhälnis über die Zeit konstant ist. Das heißt, es kann bequem sein, jedes Monomer mit einem konstanten Mischungsverhältnis zuzuführen, oder es ist auch möglich, das Monomermischungsverhältnis mit der Zeit zu ändern. Weiter kann jedes der Monomere unter Berücksichtigung des Copolymerisationsreaktionsverhältnisses in mehrfachen Portionen dazugegeben werden.
Die Steuerung des Molekulargewichts kann mit überraschend größerer Leichtigkeit als im Fall der Verwendung von Ethylidennorbornen oder 1,4-Hexadien als Comonomer durch Verwendung von Wasserstoff bewirkt werden.
Die chemischen Schäumungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen geeigneterweise anorganische chemische Schäumungsmittel, z.B. Natriumhydrogencarbonat; und organische chemische Schäumungsmittel, z.B. N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin, Azodicarbonamid, Diphenylsulfon-3,3'-disulfonylhydrazid, 4,4'-Diphenyldisulfonylazid, Trihydrazinotriazin, p-Toluolsulfonylsemicarbazid, Bariumazodicarboxylat, Benzol-1,3-disulfonylhydrazid, 4,4'- Oxybis (benzolsulfonylhydrazid) oder 5-Phenyltetrazol, ein. Von diesen werden die organische chemischen Schäumungsmittel bevorzugt, wobei Azodicarbonamid am gewöhnlichsten verwendet wird.
Die Menge des einzuverleibenden chemischen Schäumungsmittels liegt im Bereich von 0,1 bis 30 Gew-%, bevorzugt von 0,5 bis 30 Gew-%, mehr bevorzugt von 1 bis 20 Gew-%, besonders bevorzugt von 2 bis 17 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schäumenden Harzzusammensetzung. Wenn sie weniger als 0,1 Gew-% ist, kann eine ausreichende Aufschäumungsrate nicht erhalten werden. Falls sie 30 Gew-% überschreitet, wächst die Aufschäumungsrate übermäßig an, was es schwierig macht, einen einheitlichen Zellendurchmesser zu erhalten, und die Festigkeit des resultierenden geschäumten Produkts ernsthaft vermindert.
Die schäumbare Harzzusammensetzung gemäß dieser Erfindung kann für den Zweck der Steuerung verschiedener physikalischer Eigenschaften von schließlich erhaltenen geschäumten Produkten weiter ein Polymer auf α-Olefin-Basis umfassen.
Die Polymere auf α-Olefin-Basis, die in dieser Erfindung verwendet werden können, schließen Homo- und Copolymere von α-Olefinen, wie z.B. Ethylen, Propylen oder Buten-1, und Copolymere dieser Olefine und anderer Vinylverbindungen ein.
Spezielle Beispiele für derartige Polymere auf α-Olefin-Basis sind Polyethylen, ein Copolymer von Ethylen und anderem α- Olefin, ein Copolymer von Ethylen und einer ungesättigten organischen Säure oder dem Ester davon, Polypropylen und ein Copolymer von Propylen und einem anderen α-Olefin (z.B. Ethylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten oder 1-Hexen). Von diesen sind Copolymere auf Propylenbasis, die Propylen als eine Hauptkomponente enthalten, bevorzugt. Jedoch sind Polymere auf α-Olefin-Basis mit einem Schmelzpunkt, der 155ºC übersteigt, wie durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) bestimmt, ungünstig, da sie leicht Zersetzung von chemischen Schäumungsmitteln induzieren. Deshalb sind die am meisten bevorzugten Polymere auf α-Olefin-Basis Copolymere auf Propylenbasis, die Propylen als eine Hauptkomponente und ein anderes α-Olefin, insbesondere Ethylen, 1-Buten oder 1-Hexen als Comonomer enthalten und einen Schmelzpunkt (DSC) von nicht mehr als 155ºC, insbesondere nicht mehr als 145ºC, aufweisen.
Die in dieser Erfindung zu verwendende Menge des Polymers auf α-Olefin-Basis ist bis zu 5000 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 2000 Gewichtsteile, und mehr bevorzugt 3 bis 1000 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten statistischen Copolymers. Falls die Menge des Polymers auf α-Olefin- Basis 5000 Gewichtsteile überschreitet, wird das ungesättigte statistische Copolymer zu dünn, um ausreichende Vernetzungswirkungen zu zeigen.
Falls gewünscht, kann die schäumbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin ein bekanntes Vernetzungshilfsmittel, wie z.B. Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat, enthalten. Ein Radikalerzeuger kann in Abhängigkeit von dem Vernetzungsverfahren, wie es hernach beschrieben wird, ebenso hinzugefügt werden.
Zusätzlich kann die schäumbare Zusammensetzung der Erfindung verschiedene Zusätze in solchen Verhältnissen, die die Wirkungen der vorliegenden Erfindungen nicht beeinträchtigen, enthalten. Derartige Zusätze schließen Stabilisatoren vom Phenol-Typ, vom Schwefel-Typ, vom Phosphor-Typ oder vom Amin- Typ für verschiedene Zwecke, d.h. als Strahlungsstabilisatoren, Antioxidantien, thermische Stabilisatoren, Ultraviolettabsorptionsmittel und antistatische Mittel; anorganische Füllstoffe, z.B. Kieselerde, Glimmer, Talkum, Calciumcarbonat, Rußschwarz, Glasfasern, Glasmikrokügelchen, Kohlenstoff- Fasern, Gips, Ton, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid oder Titanoxid; Färbemittel oder Pigmente, Flammverzögerungsmittel, Tenside, Vernetzungsinhibitoren oder -verzögerer und Vernetzungshilfsmittel ein.
Das Verfahren der Erzeugung von vernetzten zelligen geschäumten Produkten aus einer Zusammensetzung der Erfindung ist herkömmlich. Falls gewünscht, kann die schäumbare Zusammensetzung, die, falls erforderlich, ein Vernetzungsmittel, z.B. einen Radikalerzeuger, wie z.B. ein organisches Peroxid, enthält, pelletiert werden. Die schäumbare Zusammensetzung z.B. in Form von Pellets, wird schmelzgeknetet und geformt. Gleichzeitig mit oder nach dem Formen wird die schäumende Harzzusammensetzung einer Vernetzung unterzogen, gefolgt von oder gleichzeitig mit Schäumen.
Das Formen kann durch ein für thermoplastische Harze verwendetes herkömmliches Verfahren durchgeführt werden. Jedoch kann, wenn strahlungsinduziertes Vernetzen gewünscht wird, der Formgegenstand in Abhängigkeit von der Strahlungsdurchlässigkeit einer Beschränkung bezüglich seiner Dicke unterliegen. Z.B. werden im Fall der Verwendung von Elektronenstrahlen zum Vernetzen Folien-Formgegenstände mit einer Dicke von nicht mehr als 5 mm bevorzugt.
Es ist wesentlich, daß die Formtemperatur zwischen dem Schmelzpunkt der harzartigen Komponente der schäumenden Harzzusammensetzung und der Zersetzungstemperatur des chemischen Schäumungsmittels liegen sollte. Zersetzung des chemischen Schäumungsmittels während des Formens vor der Vernetzung sollte vermieden werden, weil eine solche eine Verringerung der Aufschäumungsrate oder eine Hohlraumbildung verursachen würde, was in einem Mißerfolg resultieren würde. Spezieller sollten in dem Fall, wo chemische Schäumungsmittel mit relativ hohen Zersetzungstemperaturen, die bevorzugt verwendet werden, gewählt werden, das Kneten und Formen bei einer Temperatur im Bereich von 110º bis 230ºC, bevorzugt von 120º bis 190ºC, und mehr bevorzugt von 130º bis 170ºC, durchgeführt werden.
Vernetzungsverfahren schließen radikalische Vernetzung, Strahlungsvernetzung, Schwefelverbindungsvernetzung, Harzvernetzung und Chinoidvernetzung ein, wobei die ersten beiden Verfahren bevorzugt werden. Insbesondere wird Strahlungsvernetzung am meisten bevorzugt.
Beim strahlungsinduzierten Vernetzen schließt die zu verwendende Strahlung γ-Strahlen, die aus Kobalt 60 oder aus Cäsium 137 emittiert werden, Elektronenstrahlen, die aus einem Elektronenbeschleuniger emittiert werden, Röntgenstrahlen, die aus einem Röntgenstrahlengenerator erzeugt werden, ultraviolette Strahlen, Protonenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen und Neutronenstrahlen ein. Die bevorzugten darunter sind γ-Strahlen aus Strahlungsquellen, die dank der Entwicklung der Atomindustrie leicht zugänglich geworden sind, und Elektronenstrahlen, die dank den technischen Verbesserungen von Beschleunigern zu relativ geringen Kosten mit hohen Strahlungsdosen erhalten werden können. In der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Elektronenstrahlen besonders bequem.
Die Strahlungsdosis liegt gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 500 J.g&supmin;¹ (0,01 bis 50 Mrad), vorzugsweise von 1 bis 200 J.g&supmin;¹ (0,5 bis 10 Mrad), und mehr bevorzugt von 5 bis 100 J.g&supmin;¹ (0,5 bis 10 Mrad).
Die Vernetzungstemperatur, die für strahlungsinduziertes Vernetzen zu verwenden ist, ist nicht besonders beschränkt, was ein hervorstechendes Merkmal von Strahlungsvernetzung ist. Gewöhnlich liegt sie im Bereich von -10ºC und dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt der schäumbaren Zusammensetzung der Erfindung, und vorzugsweise zwischen 10ºC und 100ºC. Temperaturen außerhalb des obigen Bereichs können ebenso ohne irgendein Problem verwendet werden. Es gibt keine spezielle Beschränkung bezüglich der Atmosphäre, und das Vernetzen kann beliebig unter Luftatmosphäre, Inertgasatmosphäre oder Vakuum bewirkt werden. Insbesondere werden vernetzte Schäume, die durch Elektronen-induziertes Vernetzen unter einer Sauerstoffhaltigen Atmosphäre hergestellt wurden, wegen ihrer Oberflächencharakteristika, wie z.B. Haftung, Beschichtungseigenschaften und Bedruckbarkeit, bevorzugt. Strahlungsvernetzung kann in gleichzeitiger Gegenwart von organischen Peroxiden, Schwefel, Schwefelverbindungen und Vulkanisierungsbeschleunigern durchgeführt werden, falls gewünscht.
Im Fall von radikalischer Vernetzung unter Verwendung eines Radikalerzeugers werden organische Peroxide, z.B. Hydroperoxid, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Persäureester, Ketonperoxid, anorganische Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid, Persulfate, Metallperoxide, Azoverbindungen, Mono- oder Disulfide, Metallchelate und Redoxinitiatoren im voraus mit der schäumbaren Zusammensetzung der Erfindung vermischt. Von diesen werden die organischen Peroxide vorteilhaft verwendet. Unter anderem können jene, die mit einer Halbwertszeit von 1 Minute bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als 100ºC, vorzugsweise nicht niedriger als 120ºC, und am meisten bevorzugt nicht niedriger als 140ºC, zur Hälfte zersetzt werden, vorteilhaft verwendet werden. Spezielle Beispiele für die organischen Peroxide, die bevorzugt verwendet werden können, sind 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, Di-t- butylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, α,α'-Bis(t- butylperoxy)-p-diisopropylbenzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3, Benzoylperoxid und t-Butylperoxyisopropylcarbonat.
Diese Radikalerzeuger werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew-%, und vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der schäumbaren Zusammensetzung, verwendet. Die radikalische Vernetzung wird auf gewöhnliche Weise durchgeführt. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt das Schmelzkneten der schäumbaren Zusammensetzung, die den Radikalerzeuger enthält, in einer Schmelzstrangpresse und das Erhitzen der Mischung während des Knetens oder nach dem Formen. Diese Verfahren können entweder in einem ansatzweisen System oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Das Erhitzen wird vorzugsweise nach dem Formen durchgeführt, da übermäßiges Fortschreiten von Vernetzung während des Knetens die Viskosität erhöht, wodurch Zersetzung des chemischen Schäumungsmittels aufgrund von Scherwärmeerzeugung induziert oder das Formen schwierig gemacht wird. Die Erhitzungstemperatur sollte geringer als die Zersetzungstemperatur des verwendeten chemischen Schäumungsmittels sein. In einem speziellen Fall der Verwendung von Azodicarbonamid als chemischem Schäumungsmittel ist die Erhitzungstemperatur vorzugsweise nicht mehr als 190ºC, und mehr bevorzugt nicht mehr als 170ºC.
Wenn ein chemisches Schäumungsmittel mit einer niedrigen Zersetzungstemperatur, wie z.B. Natriumhydrogencarbonat, verwendet wird, wird das Schäumen gewöhnlich gleichzeitig mit dem Vernetzen bei einer Temperatur in der Nähe des Schmelzpunkktes oder Erweichungspunktes der schäumenden Harzzusammensetzung der Erfindung oder einer Temperatur, die höher ist als diese, unter Druck bewirkt. Wenn ein chemisches Schäumungsmittel mit einer relativ hohen Zersetzungstemperatur, wie z.B. Azodicarbonamid, verwendet wird, wird die schäumbare Zusammensetzung bei einer Temperatur von 120º bis 300ºC, bevorzugt von 150º bis 270ºC, mehr bevorzugt von 180º bis 250ºC, unter Atmosphärendruck oder unter Druck erhitzt, um das Schäumen gleichzeitig mit oder nach der Vernetzung zu bewirken.
Die vorliegende Erfindung wird nun in größerer Einzelheit durch die folgenden Beispiele erläutert. In allen Herstellungsbeispielen wurden Polymere durch Aufschlämmungspolymerisation hergestellt. Die Polymerisationsdrücke sind Überdrücke (Manometerdrücke).
Physikalische Eigenschaften der Polymere oder Schäume, die in den Herstellungsbeispielen, Bezugsherstellungsbeispielen, Beispielen und Bezugsbeispielen hergestellt wurden, wurden durch die folgenden Untersuchungsverfahren bestimmt:
(1) Fließfähigkeit (MFR) (g/10 min): JIS K-6758 (230ºC, 2,16 kg)
(2) Dichte (g/cm³) JIS K-7112
(3) Drei-Punkte-Biege-Elastizitätsmodul (Pa (kg/cm²)): JIS K-7203
(4) Streckspannung (Tensile Stress at Yield) (Pa (kg/cm²)): JIS K-6758
(5) Streckreißspannung (Tensile Stress at Break) (Pa (kg/cm²)): JIS K-6758
(6) Zugreißdehnung (Tensile Elongation at Break) (%) JIS K-6758
(7) Trübung (%) JIS K-6714
(8) Schmelzpunkt (ºC) DSC Höchstwert
(9) Comonomerzusammensetzung (Mol-%) ¹H-NMR
(10) Gelgehalt (Gew-%):
Gewichtsprozente eines Rückstands nach 10stündiger Extraktion mit siedendem Xylol

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

Ein Autoklav mit 100 l Volumen wurde mit 40 l einer Mischung von 4-Methyl-1,4-hexadien und 5-Methyl-1,4-hexadien in einem Molverhältnis von 8:2 (hernach als Methyl-1,4-hexadien bezeichnet) beladen, und 18 g Diethylaluminiumchlorid und 4,1 g Titantrichlorid, hergestellt von Solvay-Marubeni Chemicals Co., Ltd., wurden in dieser Reihenfolge dazugegeben. Wasserstoff und Propylen wurden dann zu der Mischung gespeist, so daß ein Gesamtdruck von 14,7 Pa (1,5 kg/cm²) und eine Wasserstoffkonzentration von 2,0 Vol-% vorlag, bei welchen die Mischung 15 Minuten lang bei 25ºC gehalten wurde. Propylen wurde weiter unter Druck dazugespeist, so daß ein Gesamtdruck von 63,7 Pa (6,5 kg/cm²) und eine Wasserstoffkonzentration von 6,8 Vol-% vorlag, um über 6 Stunden bei 55ºC Polymerisation zu bewirken. Während der Polymerisation wurden 0,48 kg Ethylen mit konstanter Geschwindigkeit in das System eingespeist.
Nach der Polymerisation wurden 0,8 l n-Butanol dazugegeben, um den Katalysator zu desaktivieren. Der Mischung wurde weiter Wasser hinzugefügt, um den Katalysatorrückstand zu extrahieren. Die so erhaltene Mischung wurde einer Zentrifugation unterzogen, um ein festes Copolymer zu gewinnen, das dann getrocknet wurde. Das resultierende Copolymer wog 7,5 kg und hatte eine Rohdichte (bulk density) von 0,46 g/ml. Verschiedene physikalische Eigenschaften des Copolymers werden in Tabelle 1 gezeigt.
Auf der anderen Seite wurde das Filtrat der Polymerisationsaufschlämmung konzentriert, um 1,1 kg eines amorphen Polymers zu gewinnen.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

Das gleiche Verfahren wie in Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Polymerisation bei 55ºC unter einem Gesamtdruck von 58 Pa (6 kg/cm²) und bei einer Wasserstoffkonzentration von 3,1 Vol-% durchgeführt wurde. Man erhielt 5,2 kg eines Copolymers mit einer Rohdichte (bulk density) von 0,43 g/cm³ und 1,3 kg eines amorphen Polymers. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymers werden in Tabelle 1 gezeigt. HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 Ein Autoklav mit 200 l Volumen wurde mit 20 l Hexan beladen, und 51 g Diethylaluminiumchlorid und 10 g Titantrichlorid, hergestellt von Solvay-Marubeni Chemicals Co., Ltd., wurden in dieser Reihenfolge dazugegeben. Wasserstoff und Propylen wurden dann dazugespeist, so daß ein Gesamtdruck von 9,8 Pa (1,0 kg/cm²) und eine Wasserstoffkonzentration von 2,0 Vol-% vorlagen, und das System wurde unter diesen Bedingungen 10 Minuten bei 40ºC gehalten. 50 l Methyl-1,4-hexadien wurden in das System unter Druck eingespeist. Propylen wurde weiter unter Druck in das System eingespeist, und Polymerisation wurde 5 Stunden bei 55ºC durchgeführt, während ein Gesamtdruck von 49 Pa (5 kg/cm²) und eine Wasserstoffkonzentration von 3,2 Vol-% eingeregelt wurden. Während der Polymerisation wurden 0,55 kg Ethylen eingespeist.
Nach der Polymerisation wurden 2,5 l Methanol zu der Reaktionsmischung gegeben, um den Katalysator zu desaktivieren. Der Mischung wurde weiter Wasser hinzugefügt, um den Katalysatorrückstand zu extrahieren. Die so erhaltene Mischung wurde zentrifugiert, um ein festes Copolymer zu gewinnen, das dann getrocknet wurde. Man erhielt 18,5 kg des Copolymers, das eine Rohdichte (bulk density) von 0,46 g/cm³ hatte, und 1,7 kg eines amorphen Polymers. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymers werden in Tabelle 1 gezeigt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 4

Herstellung von Katalysator-auf-Träger:

100 ml entwässertes und von Sauerstoff befreites n-Heptan wurden in einen Kolben, dessen Atmosphäre genügend durch Stickstoff verdrängt worden war, eingeführt, und 0,1 Mol MgCl&sub2;, 0,195 Mol Ti(O-n-C&sub4;H&sub9;)&sub4; und 0,007 Mol n-C&sub4;H&sub9;OH wurden dazugegeben, um über 2 Stunden Reaktion bei 90ºC zu bewirken. Nach Beendigung der Reaktion wurden 15 ml Methylhydropolysiloxan (0,2 mm² .s&supmin;¹ (20 Centistokes)) bei 40ºC dazugegeben, gefolgt von 3stündigem Reagierenlassen der Mischung. Die gebildete Festkörperkomponente wurde mit n-Heptan gewaschen.
Zu einem Kolben, dessen Atmosphäre genügend durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde die resultierende Festkörperkomponente in einer Menge von 0,03 Mol, umgerechnet auf atomares Magnesium (Magnesiumgehalt = 4,3 Gew-%), gegeben, und 50 ml entwässertes und von Sauerstoff befreites n-Heptan wurden hinzugefügt. Eine Mischung von 25 ml n-Heptan, 0,0025 Mol Ethylbenzoat und 0,05 Mol Siliziumtetrachlorid wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 30ºC zu der Mischung hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 50ºC erhöht, und man ließ die Mischung 1 Stunde reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung zweimal mit 1 l-Portionen n-Heptan gewaschen. Dann wurden über 30 Minuten 12 ml Titantetrachlorid und 0,0007 Mol Ethylbenzoat bei 30ºC dazugegeben, gefolgt von einstündigem Reagierenlassen der Mischung bei 90ºC. Nach Beendigung der Reaktion wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt. Titantetrachlorid und Ethylbenzoat wurden in jeweils den gleichen Mengen, wie sie oben verwendet wurden, zu dem Rückstand dazugegeben, und man ließ die Mischung 1 Stunde bei 105ºC reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung sorgfältig mit n-Heptan gewaschen, um eine Katalysatorkomponente mit eine Titangehalt von 2,53 Gew-% zu erhalten. Herstellung von Copolymer: Ein Autoklav mit 200 l Volumen wurde mit 60 l Methyl-1,4- hexadien beladen, und 18 g Triethylaluminium, 7,5 g Diphenyldimethoxysilan und 4,5 g Katalysator-auf-Träger, wie oben hergestellt, wurden in dieser Reihenfolge dazugegeben. Wasserstoff und Propylen wurden dann zu der Mischung gespeist, so daß ein Gesamtdruck von 14,7 Pa (1,5 kg/cm²) und eine Wasserstoffkonzentration von 1,0 Vol-% vorlag, und das System wurde 15 Minuten lang bei 40ºC gehalten. Gleichzeitig mit der Temperaturerhöhung begann man das Einspeisen von Propylen und Ethylen, und die Polymerisation wurde über 4 Stunden bei 60ºC bewirkt, während man den Gesamtdruck bei 78 Pa (8 kg/cm²) und die Wasserstoffkonzentration bei 1,0 Vol-% einregelte. Während der Polymerisation wurden 0,95 kg Ethylen mit konstanter Geschwindigkeit eingespeist.
Die resultierende Polymeraufschlämmung wurde einer Zentrifugation unterzogen, um 16,2 kg eines festen Copolymers mit einer Rohdichte (bulk density) von 0,42 g/cm³ und 1,4 kg eines amorphen Polymers zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymers werden in Tabelle 1 gezeigt.

BEZUGSHERSTELLUNGSBEISPIEL 1

Das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 1 beschrieben wurde wiederholt, außer daß 55 g Diethylaluminiumchlorid und 12 g Titantrichlorid, hergestellt von Solvay-Marubeni Chemicals Co., Ltd., verwendet wurden, der Gesamtdruck bei 39 Pa (4 kg/cm²) und die Wasserstoffkonzentration bei 4,2 Vol-% eingeregelt wurden und kein Ethylen eingespeist wurde. Man erhielt 12,2 kg eines Copolymers mit einer Rohdichte (bulk density) von 0,46 g/cm³ und 1,2 kg eines amorphen Polymers. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymers werden in Tabelle 1 gezeigt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 5

Das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 4 wurde wiederholt, außer daß der Gesamtdruck bei 59 Pa (6 kg/cm²) und die Wasserstoffkonzentration bei 0,4 Vol-% eingeregelt wurden und 0,90 kg Ethylen eingespeist wurden. Die resultierende Polymeraufschlämmung wurde zentrifugiert, um 13,0 kg eines pulverförmigen Copolymers mit einer Rohdichte (bulk density) von 0,41 g/cm³ und 1,9 kg eines amorphen Polymers zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymers werden in Tabelle 1 gezeigt.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 6

Das gleiche Verfahren wie im Herstellungsbeispiel 4 wurde wiederholt, außer daß 2,2 g Katalysator-auf-Träger verwendet wurden, der Gesamtdruck bei 108 Pa (11 kg/cm²) und die Wasserstoffkonzentration bei 5,2 Vol-% eingeregelt wurden und 1,30 kg Ethylen eingespeist wurden. Die resultierende Polymeraufschlämmung wurde zentrifugiert, um 15,8 kg eines pulverförmigen Copolymers mit einer Rohdichte (bulk density) von 0,40 g/cm³ und 3,7 kg eines amorphen Polymers zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Copolymers werden in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Herstellungbeispiel Bezugsherstellungsbeispiel MFR (g/10 min) Dichte (g/cm³) Comonomerzusammensetzung (Mol-%) Methyl-1,4-hexadien Ethylen Schmelzpunkt (DSC Schmelzhöchstwerttemperatur (ºC) Drei-Punkte-Biege-Elastizitätsmodul Streckspannung (Tensile stress at yield) Streckreißspannung (Tensile stress at break) Zugreißdehnung (Tensile elongation at break) (%) Trübung (%)

BEISPIELE 1 BIS 12 UND BEZUGSBEISPIEL 1

Jedes der ungesättigten statistischen Copolymere, die in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 und im Bezugsherstellungsbeispiel 1 hergestellt wurden, und ein statistisches Propylen- Ethylen-Copolymer mit einer MFR von 1,2 g/10 min und einem Ethylengehalt von 5,1 Gew-% wurden in einem Verhältnis, wie in Tabelle 2 gezeigt, gemischt. Die Mischung wurde weiter mittels eines Supermischgeräts mit Azodicarbonamid als chemischem Schäumungsmittel und einem Antioxidans vom Phenol- Typ in solchen Mengen gemischt, daß sie 15 Gew-% bzw. 0,09 Gew-%, bezogen auf die ganze schäumbare Zusammensetzung, einnahmen. Die resultierende Zusammensetzung wurde bei 145ºC (160ºC im Fall der Verwendung des Harzes von Bezugsherstellungsbeispiel 1) geknetet und mittels einer Einschraubenstrangpresse von 50 mm Durchmesser mit einer Kleiderbügeldüse von 300 mm Breite in 1,8 mm dicke Folien geformt.
Die resultierende Folie wurde bei Raumtemperatur unter Blasen mit Luft mit beschleunigten Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung von 2 MeV und einem Beschleunigungsstrom von 5 mA bestrahlt, bis eine in Tabelle 2 angezeigte Dosis erreicht war, um Vernetzung zu induzieren.
Die bestrahlte Folie wurde in eine quadratische Probe mit einer Kantenlänge von 5 cm geschnitten, und die Probe wurde 120 Sekunden in ein geschmolzenes Salzbad bei 220ºC getaucht, um Schäumen zu veranlassen. Das resultierende geschäumte Produkt wurde bezüglich Gelgehalt, Aufschäumungsgeschwindigkeit und Zellengrößenverteilung ausgewertet. Die erhaltenen Resultate werden in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Zusammensetzung (Gew.-Teile) Strahlungsdosis geschäumtes Produkt Ungesättigtes Copolymer PE*- Copolymer Gelgehalt (Gew-%) Aufschäumungsgeschwindigkeit (Zeit) Zellengrößenverteilung Beispiel Bezugsbeispiel Herst.-Bsp. Bezugsherst.-Bsp. einheitlich uneinheitlich (Fortsetzung) Zusammensetzung (Gew.-Teile) Strahlungsdosis geschäumtes Produkt Ungesättigtes Copolymer PE*-Copolymer Gelgehalt (Gew-%) Aufschäumungsgeschwindigkeit (Zeit) Zellengrößenverteilung Beispiel Herst.-Bsp. einheitlich Bemerkung: * : statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer

BEISPIELE 13 UND 14 UND BEZUGSBEISPIEL 2

Das ungesättigte statistische Copolymer, das im Herstellungsbeispiel 6 oder im Bezugsherstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde, und ein statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer mit einer MFR von 17 g/10 min und einem Ethylengehalt von 5,1 Gew-% wurden in einem Verhältnis, wie in Tabelle 3 gezeigt, gemischt. Die Mischung wurde weiter mittels eines Supermischgeräts mit Azodicarbonamid als chemischem Schäumungsmittel, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan und einem Antioxidans vom Phenol-Typ in solchen Mengen gemischt, daß sie 15 Gew-%, 0,5 Gew-% bzw. 0,09 Gew-%, bezogen aud die ganze schäumbare Zusammensetzung, einnahmen. Die resultierende Zusammensetzung wurde bei 145ºC geknetet und mittels einer Einschraubenstrangpresse von 50 mm Durchmesser mit einer Kleiderbügeldüse von 300 mm Breite in eine Folie von 1,8 mm Dicke geformt.
Die Folie wurde in eine quadratische Probe mit einer Kantenlänge von 5 cm geschnitten. Die quadratische Probe wurde in einer Preßmaschine 5 Mnuten bei 180ºC erhitzt und dann unter Erhitzen bei 220ºC 4 Minuten lang zusammengepreßt. Druckaufhebung, gefolgt von Kühlen, ergab ein geschäumtes Produkt. Eigenschaften des resultierenden geschäumten Produkts werden in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 Zusammensetzung geschäumtes Produkt Ungesättigtes Copolymer (Gew.-Teile) PE*-Copolymer (Gew.-Teile) Azodicarbonamid (Gew-%) Gelgehalt (Gew-%) Aufschäumungsgeschwindigkeit (Zeit) Zellengrößenverteilung Beispiel Bezugsbeispiel Herstellungsbeispiel Bezugsherstellungsbeispiel einheitlich uneinheitlich Bemerkung: * : statistisches Propylen-Ethylen-Copolymer

Claims

1. Eine schäumbare Polymerzusammensetzung, aus der ein zellförmiges, geschäumtes Kunststoffprodukt hergestellt werden kann, wobei die Zusammensetzung umfaßt (a) ein ungesättigtes willkürliches Copolymer bestehend aus 90 bis 98,5 Mol % Propylen, 1 bis 8 Mol % Ethylen und 0,5 bis 4 Mol % eines verzweigten 1,4-Diens, dargestellt durch die Formel (I):

worin R¹ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen darstellt; und R² und R³ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen dar, vorausgesetzt daß R² und R³ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen, wobei das Copolymer einen Schmelzpunkt von 115 bis 150ºC, wie durch Differenzialabtastcalorimetrie ermittelt, besitzt, und (b) ein chemisches Schäumungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

2. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Menge des chemischen Schäumungsmittels 0,5 bis 30 Gew. -% der Zusammensetzung beträgt.

3. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 2 beansprucht, worin die Menge eines Schäumungsmittels 1 bis 20 Gew.-% beträgt.

4. Eine Zusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das ungesättigte, willkürliche Copolymer einen Schmelzflußgrad von 0,1 bis 200 g/10 min, wie bei 230 ºC unter einem Gewicht von 2,16 kg ermittelt, besitzt.

5. Eine Zusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das ungesättigte, willkürliche Copolymer einen Schmelzpunkt von 125 bis 145 ºC, wie durch Differenzialabtastcalorimetrie ermittelt, besitzt.

6. Eine Zusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die Zusammensetzung auch bis zu 5000 Gewichtsteilen eines Polymers eines α-Olefins pro 100 Gewichtsteile des ungesättigten willkürlichen Copolymeren enthält.

7. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 6 beansprucht, worin die Menge des Polymeren des α-Olefins 1 bis 2000 Gewichtsteile pro 100 Teile des ungesättigten willkürlichen Copolymeren beträgt.

8. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 6 oder 7 beansprucht, worin das Polymer eines α-Olephins Polypropylen als einen Hauptbestandteil enthält.

9. Eine Zusammensetzung wie in Anspruch 8 beansprucht, worin das Polypropylen-enthaltende Copolymer ein Polypropylen-Ethylen-Copolymer ist.

10. Eine Zusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die Zusammensetzung auch eine Verbindung enthält, die ein Erzeuger freier Radikale ist, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammenseztung.

11. Ein Verfahren zum Herstellen eines zellförmigen geschäumten produkts durch Erwärmen einer schäumbaren Zusammensetzung auf die Zersetzungstemperatur eines Schäumungsmittels in der Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht aussieht und das Polymere auch vernetzt ist.