JPH0645660B2 - 不飽和共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (1)産業上の利用分野 本発明は、プロピレン、エチレンおよび特定の1,4−ジ
エンをランダム共重合させて得られる不飽和共重合体に
関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１などの
オレフイン重合体樹脂は製造が容易でコストが安く、成
形性、透明性、包装性、絶縁性、耐水性、耐薬品性、機
械的強度等に優れているために非常に広い分野にわたつ
て使用されている。例えば、各種包装用のフイルム、電
線被覆材料、パイプ、容器、発泡体、自動車部品、家電
部品、シート等殆んど全ての分野でこれらオレフイン重
合体樹脂が用いられている。

一方、これらのオレフイン重合体樹脂は飽和炭化水素で
あるところから、接着性、塗装性、印刷性、帯電防止
性、防曇性など主として極性基を必要とする表面の諸性
質において著しく劣つており、大きな欠点として指摘さ
れ続けてきたが、未だその根本的解決を見ないまま現在
に至つている。

また、プロピレン系樹脂はラジカルによる主鎖の切断反
応が架橋反応に優先するため、過酸化物や高エネルギー
電子線によるラジカル架橋方法では架橋物が得られな
い。この対策として多官能性化合物から成る各種架橋助
剤を配合する方法があるが、低分子量物のブリード、耐
候性の悪化および各種物性の低下などの問題がある。

(2)従来技術および問題点 α−オレフインと非共役ジエンとの共重合に関しては多
くの発明があるが、その中でも本発明と特に関連の深い
発明には、英国特許第1,268,149号、米国特許第3,933,7
69号および同3,991,262号明細書に記載されたものがあ
る。

英国特許第1,268,149号の発明は、非常に微細化されて
コロイド状になつた特殊な三塩化チタン組成物を重合触
媒の遷移金属成分として用いるのであり、生成共重合体
の平均粒子径が0.02〜0.5ミクロンのコロイド状である
ことを特徴とするものである。この発明は薄層コーテイ
ング用の微細化された共重合体を製造することを目的と
するものであるので、三塩化チタン触媒成分の調製条件
として四塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元す
る際に少量の炭素数６以上のα−オレフインを存在させ
ている。しかしながら、この様な微細化された三塩化チ
タン触媒成分を使用すると、生成不飽和共重合体粒子も
著しく微細化される。そのため、重合槽内の粘度上昇、
重合熱除去困難、不飽和共重合体の回収困難などの点で
工業的規模での生産に大きな障害が生じる。

米国特許第3,933,769号および同3,991,262号による発明
は、炭素数４〜１２のα−オレフインとメチル−1,4−
ヘキサジエンとの共重合に関するものであり、生成共重
合体がゴム状であることを特徴とするものであり、樹脂
状共重合体を得ることはできない。

本発明者らは、従来の技術の問題点に解決を与えること
を目的とし、既にエチレンと特定の1,4−ジエンとのラ
ンダム共重合体（特開昭５６−３０４１３号公報）、プ
ロピレンを特定の1,4−ジエンとのランダム共重合体
（特開昭５６−３０４１４号公報）、およびプロピレ
ン、エチレンおよび特定の1,4−ジエンからなるブロツ
ク共重合体（特開昭５９−１５５４１６号公報）を出願
している。しかし、これらの公知技術はいずれも透明
性、柔軟性が不足する。

本発明は、プロピレンを主成分とし、低融点および低結
晶の樹脂を開発するものであり、透明性、柔軟性、成形
性を向上し利用分野を更に拡大するものである。

本発明は、この特徴を利用して広範囲な応用が可能であ
り、たとえば架橋発泡用原反シート成形時のせん断発熱
の防止、表面に印刷可能な透明なびん、袋などの容器・
包装材、表面に塗装可能な自動車や家電製品の外装また
は内装部品およびその表皮材、柔軟かつ耐熱性の電線被
覆材などへ応用される。

(3)発明の具体的説明 １．共重合体 (1)組成 本発明の共重合体は、プロピレン含有率が６０〜９９モ
ル％、エチレン含有率が0.5〜２０モル％および式(I)で
表わされる分岐1,4−ジエン（以下、分岐1,4−ジエンと
略称する）含有率が0.01〜３０モル％であるランダム共
重合体である。

分岐1,4−ジエン含有率が0.01モル％未満では、本発明
の意図する側鎖不飽和結合に基づく反応性が充分発揮さ
れず、３０モル％を越えると重合速度が著しく低下する
ため工業生産にたえない。

エチレン含有率が0.5モル％未満では融点が高くなり、
２０モル％を越えると弾性率が下がりすぎで本発明の目
的からはずれる。

プロピレンの含有率が６０モル％未満では弾性率が下が
りすぎたり、重合速度の低下や溶媒に可溶性の重合体の
副生量の増大をひきおこしたりして、好ましくない。一
方、９９モル％を越えると分岐1,4−ジエン含有率もエ
チレンの含有率も低くなり、本発明も目的を達成するこ
とができない。

共重合体の好ましい組成は、プロピレン含有率が７０〜
９９モル％、エチレン含有率が0.7〜１７モル％および
分岐1,4−ジエン含有率た0.05〜２５モル％であり、特
に好ましくは、プロピレン含有率が７５〜９８モル％、
エチレン含有率１〜１５モル％および分岐1,4−ジエン
含有率0.5〜２０モル％である。

(2)分子量 本発明の共重合体の分子量はＪＩＳ Ｋ−６７５８に準
拠して２３０℃、2.16kg荷重で測定したメルトフローレ
イト（ＭＦＲ）が0.01〜２００ｇ／１０分、好ましくは
0.05〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは、0.1〜５０
ｇ／１０分に相当する分子量である。この範囲を外れる
と成形が困難となる。

(3)融点 本発明の共重合体の融点は、その透明性、柔軟性、低温
成形性といつた特性を規定する重要な指標である。この
融点は、ＤＳＣによる融解のピーク位置の温度で、１０
０℃〜１５３℃、好ましくは１１５℃〜１５３℃、特に
好ましくは、１２５℃〜１５０℃の範囲で選ばれる。こ
こで示した融点以上では、本共重合体の透明性、柔軟
性、低温成形性といつた特性を発揮し得ない。また融点
が低すぎると、プロピレン系樹脂のもつ耐熱特性を発揮
しえず、更にはゴム的な共重合体になつてしまい、本発
明の目的に合致しない。

２．分岐1,4−ジエン 本発明で「ランダム共重合体」とは、プロピレン単位・
エチレン単位及び分岐1,4−ジエン単位(I)が完全に無秩
序に分布している場合の外に、一つの共重合体分子中ま
たは分子間で分岐1,4−ジエン単位(I)の分布がたとえば
テーパー状になつているようなものをも意味する。

プロピレン及びエチレンと共重合体を形成すべき分岐1,
4−ジエンは、式(I)で表わされる。

ここで、Ｒ¹は炭素数８以下、好ましくは５以下、のア
ルキル基、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素原子または炭素
数８以下、好ましくは５以下、のアルキル基を表わし、
Ｒ²およびＲ³が共に水素原子である場合を除外するもの
とする。

これら分岐1,4−ジエンの具体的な例を挙げると、４−
メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサ
ジエン、４−エチル−1,4−ヘキサジエン、4,5−ジメチ
ル−1,4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−ヘプタジエ
ン、４−エチル−1,4−ヘプタジエン、５−メチル−1,4
−ヘプタジエン、４−エチル−1,4−オクタジエン、５
−メチル−1,4−オクタジエン、４−ｎ−プロピル−1,4
−デカジエンなどがある。これらの中でも、特に４−メ
チル−1,4−ヘキサジエンおよび５−メチル−1,4−ヘキ
サジエンが好ましい。

これらの分岐1,4−ジエンは、二種または三種以上の混
合物でもよく、特に４−メチル−1,4−ヘキサジエンと
５−メチル−1,4−ヘキサジエンとの混合物（混合比９
５：５〜５：９５程度）が好適である。

３製造 (1)重合触媒 本発明共重合体は遷移金属成分がチタンのハロゲン化合
物またはその組成物と有機金属化合物とから基本的にな
るチーグラー・ナツタ触媒を用いて製造することができ
る。好ましくはα−オレフイン重合用の立体規則性重合
触媒である。

チタンのハロゲン化合物またはその組成物としては各種
製造によつて得られる三塩化チタン、塩化マグネシウム
などの担体に担持されたチタンの塩化物含有固体触媒成
分などが好ましい。三塩化チタンとしては、特に四塩化
チタンを有機アルミニウム化合物で還元後、錯化剤で処
理し、さらに四塩化チタンなどのルイス酸で処理して得
られる組成物や、錯化剤で液状化した三塩化チタンから
析出させ、好ましくはそれを四塩化チタンなどのルイス
酸で処理して得られる組成物などを挙げることができ
る。担体付チタンの塩化物含有固体触媒成分としては、
特に、マグネシウム、塩素、チタンおよび電子供与体を
必須成分とする担体付チタン成分を挙げることができ、
例えば、特開昭５４−４０２９３、同５４−８２１０
３、同５４−９４５９１、同５５−５９０６９、同５８
−１９３０７、同５８−３２６０４、同５８−３２６０
５、同５８−１１７２０５、同５８−１８３７０８、同
５９−１４９９０５、同６０−１３０６０７、同６１−
２０４２０２、同６１−２１１３１２、同６１−２１３
２０８各号公報記載の固体触媒成分を例示することがで
きる。

有機金属化合物は周期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化
合物が好ましく、特に有機アルミニウム化合物が好まし
い。有機アルミニウム化合物の例としては下式で表わさ
れる化合物を挙げることができる。

▲Ｒ⁴ _n▼AlX_3-n ここでＲ⁴は炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、Ｘは
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５程度のアルコ
キシ基、アリールオキシ基、またはシロキシ基を表わ
し、ｎは０＜ｎ≦３で表わされる数である。

これらの有機アルミニウム化合物の具体的な例を挙げる
と次の通りである。(イ)トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リイソプレニルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、(ロ)ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムク
ロリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリドなどの
ジアルキルアルミニウムハライド、(ハ)ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、(ニ)メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、(ホ)メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムジハライド、(ヘ)ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジエチルアルミニウム（2,6−ジ−tert−
ブチル）フエノキシドなどのジアルキルアルミニウムア
ルコキシドまたはアリールオキシド、(ト)ジエチルアル
ミニウムトリメチルシロキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムシロキシドなど。これらの有機アルミニウム化合
物は水もしくはアミン類と反応させたものでもよい。ま
た、これらの有機アルミニウム化合物は一種でもよく、
二種以上の混合物でもよい。

遷移金属成分および有機金属成分の他に、触媒の第三成
分として種々の目的で、例えば立体規則性の向上の為に
各種の化合物を添加することも可能である。この第三成
分としては、電子供与体、ヨウ素などが好んで用いられ
る。電子供与体の例としてはカルボン酸エステル類、ス
ルフイド類、エーテル類、ホスフイン類、ホスフインオ
キシド類、リン酸アミド類、アミン類、有機アンチモン
化合物、リン酸エステル類、ホスフアイト類、アミンオ
キシド類、ケイ酸エステル類などを例示できる。

(2)共重合 遷移金属成分がハロゲン含有チタン化合物もしくはその
組成物であるチーグラー・ナツタ触媒を用いる重合条件
を一般に用いることができる。すなわち、重合温度は０
〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましく
は３０〜１００℃、重合圧力は常圧〜１５０kg/cm²、好
ましくは常圧〜９０kg/cm²、特に好ましくは常圧〜５０
kg/cm²が適当である。

重合様式も特に制限はなく、不活性溶媒を用いるスラリ
ー法または溶液法、実質的に溶媒を加えることなく、プ
ロピレン、エチレンおよび分岐1,4−ジエンの１種以上
のものが溶媒の役目をはたすようなスラリー法または溶
液法、あるいは実質的に液体の溶媒を用いず、各モノマ
ーを実質的にガス状に保つ気相法などすべて本発明に適
用することができる。

ランダム共重合体を得るためには重合時に各単量体が存
在していることが必要であるがそれらの量比は経時的に
一定である必要はない。すなわち、各モノマーを一定の
混合比で供給することも便利であるし、混合比を経時的
に変化させることも可能である。また共重合反応比を考
慮してモノマーのどれかを分割添加することもできる。

水素による分子量制御は、驚くべきことに共単量体とし
てエチリデンノルボルネンや1,4−ヘキサジエンを用い
た場合に較べて著しく容易である。

４実験例 以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。これらの実施例はスラリー重合法により重合したも
のであるが、本発明の実施態様はこの方法に限られるこ
とはない。

下記の実施例および比較例において用いた試験法は以下
の通りである。

(1)ＭＦＲ（２３０℃、2.16kg） ＪＩＳ Ｋ−６７５８〔ｇ／１０分〕 (2)密度 ＪＩＳ Ｋ−７１１２〔ｇ／cm³〕 (3)三点曲げ弾性率 ＪＩＳ Ｋ−７２０３〔kg/cm²〕 (4)引張破断点応力、伸度 ＪＩＳ Ｋ−６７５８〔kg/cm²〕〔％〕 (5)引張降伏点応力 ＪＩＳ Ｋ−６７５８〔kg/cm²〕 (6)霞度 ＪＩＳ Ｋ−６７１４〔％〕 (7)融点 ＤＳＣピーク値〔℃〕 (8)コモノマー組成¹ Ｈ−ＮＭＲ〔モル％〕 実施例−１ 容量１００リツトルのオートクレーブに、４−メチル−
1,4−ヘキサジエンと５−メチル−1,4−ヘキサジエンの
８：２混合物（モル比）（以下この混合物をメチル−1,
4−ヘキサジエンと略称する）４０リツトルを仕込み、
ジエチルアルミニウムクロリド１８ｇと丸紅ソルベイ社
製三塩化チタン4.1ｇとをこの順で加えた。次いで、水
素とプロピレンとを加えて全圧が1.5kg/cm²（ゲージ
圧）、水素濃度が2.0体積％になる様に２５℃で１５分
保つた。プロピレンをさらに圧入して全圧が６kg/cm
²（ゲージ圧）、水素濃度が6.8体積％になる様に５５℃
で６時間重合を行なつた。なお、この重合の間にエチレ
ンを0.48kg一定速度でフイードした。

重合後、ｎ−ブタノール0.8リツトルを加えて触媒を不
活性化した後、触媒残渣を水で抽出し遠心分離により固
体の共重合体を回収し乾燥した。得られた共重合体は、
7.5kgであり嵩密度は0.46ｇ／ccであつた。この共重合
体の諸性質を表１に示す。

一方、重合スラリーの液を濃縮して、無定形の重合体
1.1kgを回収した。

実施例−２ 実施例−１において、５５℃で全圧を４kg/cm²（ゲージ
圧）、水素濃度を3.1体積％とした以外は、実施例−１
と同一条件で重合および重合後処理を実施した。嵩密度
が0.43ｇ／cm³の共重合体5.2kgと、無定形の重合体1.3k
gを得た。この共重合体の諸性質を表１に示す。

実施例−３ 容量２００リツトルのオートクレーブに、ヘキサン２０
リツトルを仕込み、ジエチルアルミニウムクロリド５１
ｇと丸紅ソルベイ社製三塩化チタン１０ｇとをこの順で
加えた。次いで、水素とプロピレンとを加えて全圧が1.
0kg/cm²（ゲージ圧）、水素濃度が2.0体積％になる様に
４０℃で１０分間保つた。ここに、メチルヘキサジエン
５０リツトルを圧入した。さらにプロピレンを圧入して
全圧が５kg/cm²（ゲージ圧）、水素濃度が3.2体積％に
なる様に制御して、５５℃で５時間重合をおこなつた。
なお、この重合の間にエチレン0.55kgをフイードした。

重合後、メタノール2.5リツトルを加えて触媒を不活性
化した後、触媒残渣を水で抽出し遠心分離ににより固体
の共重合体を回収し乾燥した。嵩密度0.46ｇ／cm³の共
重合体18.5kgと、無定形の重合体1.7kgを得た。この共
重合体の諸性質を表１に示す。

実施例−４ 〔担体付触媒の調製〕 充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−ヘプタン１００ミリリツトルを導入し、次いでMgCl₂
を0.1モル、Ti(O-n-C₄H₉)₄を0.195モル、次いでn-C₄H₉O
Hを0.007モル導入し、９０℃にて２時間反応させた。反
応終了後、４０℃でメチルヒドロポリシロキサン（２０
センチストークス）を１５ミリリツトル導入し、３時間
反応させた。生成した固体成分をｎ−ヘプタンで洗浄し
た。

充分に窒素置換したフラスコに、この固体成分をMg原子
換算で0.03モル（Mg含有率＝4.3重量パーセント）導入
し、脱水および脱酸素したｎ−ヘプタンを５０ミリリツ
トル導入した。ｎ−ヘプタン２５ミリリツトルと安息香
酸エチル0.0025モルおよび四塩化ケイ素0.05モルを混合
して、３０℃にて３０分間で導入し、５０℃に昇温し、
１時間反応させた。反応終了後、ｎ−ヘプタン１リツト
ルで２回洗浄した。次いで四塩化チタン１２ミリリツト
ルと安息香酸エチル0.0007モルを３０℃で３０分間かけ
て導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終了後、上
澄液を抜出し、次いで同様の四塩化チタンと安息香酸エ
チルを導入し、１０５℃で１時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、触媒成分とした。Ti
含有量は2.53重量パーセントであつた。

〔共重合体の製造〕

容量２００リツトルのオートクレーブに、メチル−1,4
−ヘキサジエン６０リツトルを仕込み、トリエチルアル
ミニウム１８ｇ、ジフエニルジメトキシシラン7.5ｇお
よび前述の方法で調製した担体付触媒4.5ｇをこの順で
加えた。次いで、水素とプロピレンとを加えて水素濃度
1.0体積％、全圧が1.5kg/cm²（ゲージ圧）になる様に４
０℃で１５分間保持した。昇温すると同時にプロピレン
とエチレンとのフイードを開始し、全圧が８kg/cm²（ベ
ージ圧）、水素濃度1.0体積％に制御して、６０℃で４
時間重合を行なつた。尚、この重合の間にエチレン0.95
kgを一定速度でフイードした。

得られた重合体スラリーを遠心分離機にかけ、嵩密度0.
42g/cm³の固体共重合体16.2kgと、無定形の重合体1.4kg
を得た。この共重合体の諸性質を表１に示す。

参考例 実施例−１において、ジエチルアルミニウムクロリドを
５５ｇ、丸紅ソルベイ社製三塩化チタン１２ｇ、全圧を
４kg/cm²（ゲージ圧）、水素濃度を4.2体積％、および
エチレンをフイートしなかつたこと以外は、実施例−１
と同一条件で重合および重合後処理を実施した。嵩密度
が0.46ｇ／cm³の共重合体12.2kgと、無定形の重合体1.2
kgを得た。この共重合体の諸性質を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 良一 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社樹脂研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−115008（ＪＰ，Ａ) 特公 平１−9327（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】プロピレン、エチレンおよび下式（Ｉ）で
   表わされる分岐1,4−ジエン （ここで、Ｒ^１は炭素数８以下のアルキル基、Ｒ^２およ
   びＲ^３はそれぞれ水素原子または炭素数８以下のアルキ
   ル基を表わす。ただし、Ｒ^２およびＲ^３がともに水素で
   あることはない。） のランダム共重合体であって、プロピレンの含量が６０
   〜９９モル％、分岐1,4−ジエンの含量が0.01〜３０モ
   ル％、エチレンの含量が0.5〜２０モル％、メルトフロ
   ーレイト（ＭＦＲ）が0.01〜２００ｇ／１０分、および
   融点が１００〜１５３℃であることを特徴とする、熱可
   塑性の不飽和共重合体。