DE69027658T2 - Modifiziertes Pfropfkautschukpolymer und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit sowohl einer aromatischen Vinylverbindung als auch einem ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierten Polymerkautschuks.
• Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines sowohl mit einer aromatischen Vinylverbindung als auch einem ungesättigten Carbonsäurederivat modifizierten Polymerkautschuks hervorragender Verarbeitbarkeit und Lagerstabilität und der Eignung, die verschiedensten Harze (miteinander) verträglich zu machen. Ferner betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polymerkautschuks, bei welchem dem Kautschuk große Mengen an sowohl einer aromatischen Vinylverbindung als auch eines ungesättigten Carbonsäurederivats ohne Gelbildung während der Verarbeitung zugesetzt werden können.
• In den vergangenen Jahren wurden Versuche unternommen, die auf die Verbesserung der Eigenschaften eines kautschukartigen Polymers zielten. Diese Versuche bestanden beispielsweise in einer Erhöhung seiner Affinität zu anorganischen Füllstoffen und somit in einer Verbesserung der Festigkeit der ausgeformten Kautschukprodukte oder einer Verbesserung ihrer Klebrigkeit, Haftfestigkeit und ölbeständigkeit durch Propfcopolymerisieren eines polymerisierbaren Monomers an das kautschukartige Polymer.
• In jüngster Zeit wurden andererseits zahlreiche Versuche unternommen, einem Harz zur Verbesserung seiner schlagfestigkeit ein kautschukartiges Polymer einzuverleiben.
• Eines der aus solchen Versuchen resultierenden bekannten Verfahren besteht in der Pfropfcopolymerisation eines zu einem Harz ausformbaren Monomers an das kautschukartige Polymer und Einarbeiten des pfropfcopolymerisierten Polymers in ein Harz zur Verbesserung der Verträglichkeit zwischen dem Harz und dem kautschukartigen Polymer und der Schlagfestigkeit des Harzes.
• Zur Herstellung eines Pfropfcopolymers des kautschukartigen Polymers sind bereits die verschiedensten Verfahren bekannt.
• Die Techniken zum Aufpfropfen auf einen Ethylen/Propylen Terpolymerkautschuk (im folgenden manchmal als "EPM" abgekürzt) oder auf einen Ethylen/Propylen/nichtkonjugiertes Dien-Terpolymerkautschuk (im folgenden manchmal als "EPDM" abgekürzt) lassen sich beispielsweise kurz wie folgt beschreiben.
• Zum Aufpfropfen eines polaren Monomers (z.B. von Maleinsäureanhydrid) zur Verbesserung der Klebeeigenschaften und mechanischen Eigenschaften von EPM oder EPDM ist seit langem ein Verfahren bekannt.
• So beschreibt beispielsweise die JP-B-58-53005 ein Verfahren zum Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Anhydrids auf EPM in Gegenwart eines Radikalketteninitiators in einem alkylaromatischen Kohlenwasserstoffmedium.
• Das Verfahren erfordert jedoch eine Rückgewinnungsstufe zur Isolierung des Reaktionsprodukts durch Eintragen des Reaktionsgemischs in eine große Menge Aceton zur Ausfällung des Produkts oder durch Wasserdampfdestillation. Somit ist es erforderlich, eine große Menge an teurem Lösungsmittel und eine Rückgewinnungsanlage für das Lösungsmittel einzusetzen. Aufgrund dieser Nachteile ist das Verfahren aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Renabilität in großtechnischem Maßstab nicht vorteilhaft.
• Um nun diese Nachteile zu vermeiden, sind bereits die verschiedensten Verfahren bekannt, bei denen ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid mit Hilfe einer Knetvorrichtung, z.B. einer Strangpresse, auf EPM oder EPDM aufgepfropft wird.
• So beschreibt beispielsweise die japanische Patentanmeldung "Kokoku" Nr. 35-11679 ein Verfahren, bei dem Maleinsäureanhydrid auf einen Kautschuk aufgepfropft, gleichzeitig der Kautschuk vernetzt und mit Hilfe von Zinkoxid u.dgl. ionische Vernetzungen gebildet werden.
• Aus den JP-B-53-19351, JP-A-49-104992 und JP-A-50-67348 sind Verfahren bekannt, bei welchen Maleinsäureanhydrid in einer Strangpresse unter Erwärmen einem Kautschuk zugesetzt und der Kautschuk mit Metallsalzen u.dgl. vernetzt werden.
• Nachteilig an sämtlichen derartigen ionisch vernetzten Produkten eines Maleinsäureanhydrid-modifizierten Kautschuks ist jedoch, daß sie selbst bei hohen Temperaturen nicht fließfähig und somit unter üblichen Verarbeitungsbedingungen nur schwierig zu verarbeiten sind.
• Die JP-B-58-445 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid u.dgl. in einer Strangpresse in Gegenwart eines Peroxids.
• Wenn jedoch bei diesem Verfahren eine große Menge Maleinsäureanhydrid auf EPM oder EPDM aufgepfropft werden soll, kommt es während der Verarbeitung manchmal zu einer Gelbildung oder zu einer von den Knetbedingungen abhangigen sehr hohen Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;; 121ºC) des erhaltenen modifizierten Produkts. Folglich kann man bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens lediglich ein modifiziertes Produkt mit einer relativ geringen Maleinsäureanhydridzusatzmenge erhalten, so daß mit diesem Verfahren keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit des Produkts zu erwarten ist.
• Es ist insbesondere bereits bekannt, daß bei mit Hilfe eines ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids hergestellten thermoplastischen Elastomeren die Säureanhydrideinheit infolge der Luftfeuchtigkeit bei der Lagerung zu einer Carbonsäureeinheit oder -struktur oxidiert wird. Wenn sie folglich mit Hilfe von Walzen verarbeitet werden, nehmen sie unter Erhöhung ihrer Mooney-Viskosität einen gelartigen Zustand an, was eine schlechte Walzenverarbeitbarkeit zur Folge hat.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben früher Untersuchungen durchgeführt, um einen mit einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk hervorragender Verarbeitbarkeit und Lagerfähigkeit zu erhalten. Sie haben ferner Untersuchungen bezüglich des Verfahrens zur Herstellung desselben durchgeführt, bei dem dem Kautschuk eine größere Menge an ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid einverleibt wird und dabei im Vergleich zu Verfahren des Standes der Technik eine geringere Gelbildung erreicht und eine extreme Zunahme der Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;; 121ºC) unterdrückt werden. Hierbei haben sie gefunden, daß ein durch Verkneten eines Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuks mit einem Radikalketteninitiator, einem aromatischen Vinylmonomer und einem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid erhaltener modifizierter Polymerkautschuk im Vergleich zu einem ohne Mitverwendung eines aromatischen Vinylmonomers erhaltenen (Copolymerkautschuk) eine größere Menge an ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid addiert enthielt und daß die Anhydrideinheit weit weniger durch Feuchtigkeit zu der Carbonsäureeinheit oder -struktur oxidiert war. Der hierbei erhaltene modifizierte Kautschuk zeigte keine deutliche Zunahme in der Mooney-Viskosität, so daß er gut verarbeitbar war. Basierend auf dieser Erkenntnis wurde eine Patentanmeldung getätigt (JP-A-64-45413). Obwohl jedoch dieses Verfahren sicherlich ein modifiziertes Copolymer mit hohem Gehalt an daran addiertem ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid liefert und allenfalls eine geringfügige Menge an gelartigen Substanzen entstehen läßt, erfordert es die Verwendung eines Ausgangskautschuks mit einem Gehalt an nichtkonjugiertem Dien von nicht mehr als 3 Gew.-%. Darauf wird in der Beschreibung der genannten Patentanmeldung ausdrücklich hingewiesen. Wenn somit das Verfahren der betreffenden Patentanmeldung mit einem EPDM mit mehr als 3 Gew.-% an nichtkonjugiertem Dien durchgeführt wird, entsteht eine signifikante Menge an gelartigen Substanzen. Folglich besteht ein Bedarf nach einer Verbesserung hinsichtlich einer Unterdrückung der Gelbildung. Weiterhin ist nach dem betreffenden Verfahren die Menge an aromatischem Vinylmonomer in dem Pfropfcopolymer auf weniger als etwa 5 Gew.-% beschränkt. Zur Erhöhung der Pfropfmenge an der aromatischen Vinylverbindung durch das (betreffende) Verfahren ist es nämlich erforderlich, die Menge des bei der Knet-Pfropf-Reaktion verwendeten Monomers stark zu erhöhen. Wenn aber eine große Menge dieser unter den Reaktionsbedingungen flüssigen oder gasförmigen Monomere verwendet wird, nimmt das Reaktionssystem die Form einer Flüssigkeit oder eines Schaums an. Dies führt zu einer schlechten Kneteffizienz und zu Schwierigkeiten bei der Reaktionssteuerung. Zugegebenermaßen war es aus praktischen Gesichtspunkten also schwierig, die Pfropfmenge des aromatischen Vinylmonomers über etwa 5 Gew.-% zu erhöhen.
• Andererseits gibt es kaum vollkommen andere Verfahren zur bloßen Steigerung der Menge an aufgepfropften aromatischen Vinylmonomeren.
• So beschreibt beispielsweise eine weitere Patentanmeldung der Anmelderin der vorliegenden Erfindung (JP-B-62-10565) ein Verfahren, bei welchem Styrol, Acrylnitril u.dgl. in einer wäßrigen Suspension mit hoher Pfropfeffizienz auf ein zerkleinertes kautschukartiges Polymer aufgepfropft wird.
• Auch dieses Verfahren ist mit Nachteilen behaftet. Wenn es nämlich zum Aufpfropfen ungesättigter Carbonsäurederivate u.dgl. eingesetzt wird, ist die Umwandlung bei der Pfropfreaktion sehr niedrig. Wenn (folglich) eine große Menge an Radikalketteninitiator verwendet wird, um die Pfropfreaktion zu fördern, bilden sich Gele, so daß es unmöglich ist, das modifizierte Copolymer in der Praxis zu verarbeiten.
• Die EP-A-96 527 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten thermoplastischen Harzes. Das Verfahren wird bei Temperaturen weit unterhalb 180 - 280ºC, d.h. in dem in Stufe 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens eingehaltenen Bereich, durchgeführt. Darüber hinaus beschreibt dieses Dokument das im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzte zerkleinerte kautschukartige Polymer (A) nicht.
• In Erkenntnis dieser Situation besteht eine der Hauptaufgaben der vorliegenden Erfindung in der Vermeidung der den bekannten Verfahren eigenen Schwierigkeiten und in der Bereitstellung eines modifizierten Polymerkautschuks mit einem ad dierten aromatischen Vinylmonomer oder einem addierten aromatischen Vinylmonomer und einem addierten nichtaromatischen Vinylmonomer und einem addierten ungesättigten Monocarbonsäurederivat u.dgl., der sich durch einen hohen Gehalt an den genannten addierten Monomeren auszeichnet, praktisch keine Erhöhung der Mooney-Viskosität erfährt, folglich hervorragend verarbeitbar und lagerfähig ist und sich in hohem Maße als Verträglichkeitsvermittler für die verschiedensten Harze eignet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines in hohem Maße geeigneten Verfahrens zur Herstellung des betreffenden modifizierten Polymerkautschuks, das nur von einer geringen Bildung gelartiger Substanzen begleitet ist und mit hervorragender Wirtschaftlichkeit und mit hoher Rentabilität durchführbar ist.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man einen modifizierten Polymerkautschuk, umfassend ein kautschukartiges Polymer (A), an welches
• (1) mindestens ein Pfropfmonomer (E), ausgewählt aus der Gruppe aromatische Vinylmonomere (B) und Vinylmonomere (F) in Form mindestens eines aromatischen Vinylmonomers (B) und mindestens eines nichtaromatischen Vinylmonomers (C), und
• (II) mindestens ein polymerisierbares Monomer (D), ausgewählt aus der Gruppe ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und deren Derivate, ungesättigte Monocarbonsäureester und deren Derivate, ungesättigte Carbonsäureamide und deren Derivate und ungesättigte Carbonsäureether und deren Derivate,
• addiert sind, wobei das Gewichtsverhältnis (A)/(E) 100/4 bis 100/90 und das Gewichtsverhältnis (A)/(D) 100/0,1 bis 100/5 betragen.
• Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks umfaßt folgende Stufen:
• (1) Pfropfpolymerisieren mindestens eines Pfropfmonomers (E), ausgewählt aus der Gruppe aromatische Vinylmono mere (B) und Vinylmonomere (F), bestehend aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer (B) und mindestens einem nichtaromatischen Vinylmonomer (C), in einer wäßrigen Suspension bei einer Temperatur von 30 - 130 ºC, an ein zerkleinertes kautschukartiges Polymer (A) zur Bildung eines Pfropfpolymers und
• (2) Verkneten des Pfropfpolymers mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer (D), ausgewählt aus der Gruppe ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und deren Derivate, ungesättigte Monocarbonsäureester und deren Derivate, ungesättigte Carbonsäureamide und deren Derivate und ungesättigte Carbonsäureether und deren Derivate, in Gegenwart eines Radikalketteninitiators bei einer Tem peratur von 180 - 280 ºC, zur Bildung des modifizierten Polymerkautschuks.
• Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren kautschukartigen Polymere (A) sind Kautschuke, z.B. Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk, Ethylen/α-Olefin/ nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk, Styrol/Butadien- Copolymerkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Naturkautschuk, Acrylnitril/Butadien-Copolymerkautschuk, Ethylen/Vinylacetat-Copolymerkautschuk, Acrylkautschuk und Ethylen/Acrylester-Copolymerkautschuk.
• Von diesen werden Ethylen/α-Olefin- und Ethylen/α-Olefin/ nichtkonkugiertes Dien-Copolymerkautschuke bevorzugt, da sie in der später beschriebenen Stufe (2) weniger Gel bilden und in den Stufen (1) und (2) einen höheren Pfropfgrad bzw. eine höhere Pfropfeffizienz (Anteil der tatsächlich an den Kautschuk addierten Monomere von den zugeführten Monomeren) ermöglichen.
• Spezielle Beispiele für Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuke sind Copolymerkautschuke von Ethylen und einem weiteren α- Olefin, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, und Terpolymerkautschuke, z . B. Ethylen/Propylen/1-Buten-Terpolymerkautschuk. Von diesen werden Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk und Ethylen/1- Buten-Copolymerkautschuk bevorzugt.
• Bevorzugte Beispiele für das nichtkonjugierte Dien in dem Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk sind 5-Ethyliden-2-norbornen, Dicyclopentadien und 1,4-Hexadien. Im Hinblick auf eine Verhinderung einer Gelbildung sollte der Anteil an dem nichtkonjugierten Dien in dem Kautschukpolymer (A) vorzugsweise nicht mehr als 24 Gew.-% betragen. Der Ethylengehalt in dem Kautschukpolymer (A) beträgt im allgemeinen 15 - 85, zweckmäßigerweise 40 - 80 und vorzugsweise 50 - 70 Gew.-%. Hochkristalline Copolymere mit einem Ethylengehalt von über 85 Gew.-% sind, unter den üblichen Bedingungen einer Kautschukverarbeitung häufig nur schwierig verarbeitbar. Solche mit einem Ethylengehalt unter 15 Gew.-% besitzen dagegen eine erhöhte Einfriertemperatur (Tg) und manchmal schlechte Kautschukeigenschaften.
• Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Kautschukpolymers (A) liegt vorzugsweise in einem Bereich, welcher ein Verkneten des Polymers in einer bei der Reaktion in Stufe (2) zu benutzenden Strangpresse gestattet. Es beträgt üblicherweise 10 000 - 100 000, vorzugsweise 40 000 - 60 000. Liegt das Molekulargewicht unter 10 000, bereitet die Zufuhr des Polymers zur Strangpresse bzw. zum Extruder häufig Schwierigkeiten. Liegt es über 100 000, zeigt das Polymer manchmal nur eine geringe Fließfähigkeit und ist hufig schwierig verarbeitbar. Somit läßt sich durch geeignete Wahl des Molekulargewichts ein modifizierter Polymerkautschuk guter Verarbeitbarkeit und einer Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;; 121ºC) im Bereich von 5 - 120 herstellen.
• Obwohl die Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;; 121 ºC) des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen modifizierten Copolymerkautschuks üblicherweise im Bereich von 5 - 120 liegt, kann sie durch (geeignete) Wahl der Ausgangsmaterialien und Herstellungsbedingungen auch in einen Bereich von 20 - 100 gebracht werden. Wenn nämlich der Copolymerkautschuk zum Einmischen in einen Kautschuk verwendet wird, sollte der Copolymerkautschuk vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;; 121ºC) von zweckmäßigerweise 10 - 75 und vorzugsweise von 25 - 70 aufweisen. Wenn andererseits der Copolymerkautschuk als Mittel zur Verbesserung der Schlagfestigkeit von Allzweckkunststoffen, technischen Kunststoffen u.dgl. verwendet wird, sollte der Copolymerkautschuk eine Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;; 121ºC) von 5 - 120, vorzugsweise 20 - 100, aufweisen.
• Wenn der Wert von ML&sub1;&sbplus;&sub4;; 121ºC unter 5 liegt, führt der Copolymerkautschuk beim Vermischen mit einem Kautschuk oder einem Harz zu einer schlechten Festigkeit. Liegt er über 120, ist die erhaltene Mischung dagegen nur schlecht verarbeitbar.
• Das erfindungsgemäß verwendete aromatische Vinylmonomer (B) besteht vorzugsweise aus Styrol, es kann jedoch auch aus o- Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Methylstyrol oder α-Methylstyrol bestehen. Es können auch Mischungen derselben verwendet werden.
• In Stufe (1) gemäß der Erfindung kann ein nichtaromatisches Vinylmonomer (C) zusammen mit dem aromatischen Vinylmonomer (B) verwendet werden. Spezielle Beispiele für ein solches nichtaromatisches Vinylmonomer (C) sind ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Fettsäuren, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat und Nethylmethacrylat, und Vinylchlorid. Diese können alleine oder in Mischung aus zwei oder mehr verwendet werden. Aus Gründen ihrer Reaktionsfähigkeit bei der Copolymerisation mit dem aromatischen Vinylmonomer (B) werden insbesondere Acrylnitril und Methylacrylat bevorzugt.
• Die an den modifizierten Polymerkautschuk addierte Menge an aromatischem Vinylmonomer (B) oder aromatischem Vinylmonomer (B) und nichtaromatischem Vinylmonomer (C) beträgt 4 - 90 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers (A). Liegt sie unter 4 Gew.-%, besitzt der Polymerkautschuk nur eine geringe verträglichkeitsvermittelnde Fähigkeit zur Verwendung als Verträglichkeitsvermittler für die verschiedensten Harze. übersteigt sie 90 Gew.-Teile, zeigt der erhaltene Polymerkautschuk aber keine kautschukartigen, sondem vielmehr harzartige Eigenschaften. Wenn er dann als Verträglichkeitsvermittler für die verschiedensten Harze verwendet wird, kann dies zu einem Harzgemisch verschlechterter Eigenschaften führen.
• Das in der später beschriebenen Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte polymerisierbare Monomer (D) ist aus der Gruppe ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, ungesättigte Monocarbonsäureester, ungesättigte Carbonsäureamide, ungesättigte Ether und deren Derivate ausgewählt. Spezielle Beispiele für die Monomere in dieser Gruppe sind Maleinsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Maleimid, N-aromatisches Maleimid, N-aliphatisches Maleimid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Itaconsäureanhydrid, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Maleinsäurehydrazid, Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit Diaminen, Himinsäureanhydrid (Bicyclo[2,2,1]hepta-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid), Dimethylaminopropylacrylamid, 7-Amino-3,7-dimethyloctylacrylat, Methyl-2-cyanoacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether und Himinsäureanhydridchlorid. Weiter wird Zitronensäure, bei der es sich um eine gesättigte Carbonsäure handelt und die üblicherweise nicht zu den ungesättigten Carbonsäuren gehört, in Stufe (2) der erfindungsgemäßen Reaktion als Ergebnis einer durch die Reaktionswärme bedingten Dehydratisierung und Decarboxylierung in Itaconsäureanhydrid umgewandelt. Folglich kann sie erfindungsgemäß als eine Art ungesättigtes Carbonsäurederivat verwendet werden.
• Bevorzugte Monomere sind Maleinsäureanhydrid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und Allylglycidylether. Ganz besonders bevorzugt wird wegen seiner hohen Reaktionsfähigkeit Maleinsäureanhydrid.
• Die an den modifizierten Polymerkautschuk gemäß der Erfindung addierte Menge des polymerisierbaren Monomers (D) beträgt vorzugsweise 0,1 - 5 Gew.-Teil(e) pro 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers (A). Wenn die Menge unter 0,1 Gew.-Teilen liegt, besitzt der gebildete Polymerkautschuk häufig nur eine unzureichende verträglichkeitsvermittelnde Fähigkeit bei Verwendung als Verträglichkeitsvermittler für die verschiedensten Harze. Wenn sie 5 Gew.-Teile übersteigt, verschlechtert sich jedoch häufig die Verarbeitbarkeit des Kautschuks.
• Im folgenden wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren näher erläutert.
• Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Stufe (1) und die Stufe (2).
• Die Stufe (1) ist eine Stufe der Pfropfpolymerisation mindestens eines pfropfbaren Monomers (E), ausgewählt aus der Gruppe aromatische Vinylmonomere (B) und Vinylmonomere (F) aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer (B) und mindestens einem nichtaromatischen Vinylmonomer (C) an ein zerkleinertes kautschukartiges Polymer (A) in einer wäßrigen Suspension bei einer Temperatur von 30 - 130ºC. Das kautschukartige Polymer (A) des Ausgangsmaterials wird mit einer Schneidmaschine, einem Mahlwerk u.dgl. zerkleinert und dann einem Reaktor zugeführt. Die Korngröße des zerkleinerten kautschukartigen Polymers (A) ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, sie beträgt jedoch aus Gründen einer Verbesserung der Kontakteffizienz mit den zu addierenden Monomeren nicht mehr als etwa 3 mm und aus Gründen einer leichteren Rückgewinnung nach der Reaktion vorzugsweise nicht weniger als etwa 1 mm. Das benutzte Verhältnis pfropfbares Monomer (E)/kautschukartiges Polymer (A) variiert entsprechend den Arten der verwendeten Monomere und den für den gewünschten modifizierten Polymerkautschuk erforderlichen Eigenschaften. Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge an pfropfbarem Monomer (B) 1 - 900 Gew.-Teil(e), bezogen auf 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers (A). Insbesondere dann, wenn zusammen mit dem pfropfbaren Monomer (E) ein Ethylen/α-Olefin-Copolymerkautschuk oder ein Ethylen/α- Olefin/nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk verwendet wird, beträgt die Gesamtmenge an pfropfbarem Monomer (E) vorzugsweise 5 - 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers. Wenn die Menge an den verwendeten pfropfbaren Monomeren (E) unter 5 Gew.-Teilen liegt, sinkt die Menge des an das kautschukartige Polymer (A) addierten pfropfbaren Monomers (E). Dies führt zu einer Verminderung der Modifizierungswirkung, d.h. zu einer Reduzierung der erfindungsgemäß angestrebten Verträglichkeitsvermittlungsfähigkeit des modifizierten Polymers bei Verwendung als Verträglichkeitsvermittler für die verschiedensten Harze. Wenn die Menge 100 Gew.-Teile übersteigt, kann dies zu unerwünschten Ergebnissen führen, daß nämlich die Körnchen des kautschukartigen Polymers bei der Reaktion in Stufe (1) durch die Monomere geguollen werden, stärker klebrig werden und damit aneinanderhaften und dann nur schwierig zu handhaben bzw. zu verarbeiten sind. Andererseits kann eine recht große Menge des Homopolymers des aromatischen Vinylmonomers (B) entstehen, wodurch der Pfropfgrad sinkt und die Fähigkeit als Verträglichkeitsvermittler beeinträchtigt wird.
• Somit sollte die Pfropfung vorzugsweise in einem Mengenbereich des verwendeten pfropfbaren Monomers (E) von 5 - 100 Gew.-Teilen erfolgen, da dann das so erhaltene Endprodukt kautschukartige Eigenschaften aufweist und gleichzeitig eine hohe Verträglichkeitsvermittlungsfähigkeit zeigt.
• Der in der erfindungsgemäßen Stufe (1) verwendeten Wassermenge sind keine speziellen Grenzen gesetzt, solange sie nur ausreicht, um die Kautschukkörnchen im Zustand einer stabilen wäßrigen Suspension zu halten. Im allgemeinen eignen sich 50 - 1000 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an kautschukartigem Polymer (A) und pfropfbarem Monomer (E).
• Um die zerkleinerten Polymerkörnchen in einem wäßrigen Medium stabil zu suspendieren und die Absorptionsfähigkeit (derselben) für Monomere zu erhöhen, können die verschiedensten Emulgatoren und Dispergiermittel verwendet werden. Zu diesem Zweck eignen sich Polyvinylalkohol, Alkylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolyether und Polyoxyethylenalkylphenylether. Bevorzugt verwendet wird ein Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolyether. Obwohl die Menge des verwendeten Dispergiermittels keinen besonderen Beschränkungen unterliegt, läßt sich bei zu geringer Menge manchmal kein stabiler Suspensionszustand aufrechterhalten. Das gebildete Pfropfcopolymer wird dann klumpig. Wenn andererseits die Menge zu groß ist, kann es während der Polymerisation zu einer starken Schaumbildung kommen. Dies führt dann zu einer erhöhten Restmenge an Dispergiermittel in dem gewonnenen Pfropfcopolymer oder zu einer erhöhten Dispergiermittelkonzentration im Abwasser, was die Abwasseraufbereitung erschwert. Im allgemeinen beträgt die Dispergiermittelmenge vorzugsweise 0,01-1 Gew.-Teil(e), bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser.
• Bei der Reaktion der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens können in dem Monomer lösliche bekannte Polymerisationskatalysatoren verwendet werden.
• Verwendbare Katalysatoren sind beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert. -Butylhydroperoxid und Dicumylperoxid, sowie Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril und Azobisdimethylvaleronitril. Der Polymerisationskatalysator kann als Lösung in einem Monomer oder als solcher zugesetzt werden. Bei Zusatz des Polymerisationskatalysators kann dessen Gesamtmenge vor Einleitung der Polymerisation zugesetzt werden. Andererseits kann ein Teil des Katalysators vor Beginn der Polymerisation und der Rest portionsweise während der Polymerisation zugesetzt werden.
• Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß bei der Reaktion in Stufe (1) ein Pfropfcopolymer mit hohem Pfropfgrad des pfropfbaren Monomers (E) erhalten und daß bei Verwendung des Pfropfcopolymers bei der Reaktion der Stufe (2) ein modifizierter Copolymerkautschuk mit hohem Gehalt an dem polymerisierbaren Monomer (D), beispielsweise dem ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, ohne Gelbildung erhalten werden. Das in Stufe (1) erhaltene Pfropfcopolymer wird vorzugsweise aus dem wäßrigen Medium abgetrennt und gewonnen.
• Dies erfolgt beispielsweise durch Dekantieren oder Filtrieren. Danach wird das an dem körnigen oder krümeligen Pfropfcopolymer haftende Wasser durch Entwässern mittels Zentrifugieren oder Heißluftrocknen entfernt. Hierbei wird die im Pfropfcopolymer vorhandene Restmenge Wasser auf zweckmäßigerweise 10 Gew.-Teile oder weniger, vorzugsweise 5 Gew.- Teile oder weniger, reduziert, um eine Hemmung der Reaktion in Stufe (2) sowie eine Schaumbildung während des Verknetens in Stufe (2) zu verhindern.
• Die erfindungsgemäße Stufe (2) besteht aus einer Stufe, in der das in Stufe (1) erhaltene Pfropfcopolymer mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer (D), ausgewählt aus der Gruppe ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, ungesättigte Monocarbonsäureester, ungesättigte Carbonsäureamide, ungesättigte Ether und deren Derivate, in Gegenwart eines Radikalketteninitiators bei einer Temperatur von 180 - 280ºC zur Bildung eines modifizierten Polymerkautschuks verknetet wird.
• Somit wird in Stufe (2) das in Stufe (1) erhaltene Pfropfcopolymer, auf welches ein aromatisches Vinylmonomer u.dgl. aufgepfropft ist, verwendet. In dieser Stufe wird dann in einer weiteren Reaktion an das Pfropfcopolymer unter speziellen Knetbedingungen ein polymerisierbares Monomer (D), z.B. ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid, addiert.
• Die Menge an verwendetem polymerisierbarem Monomer (D) beträgt vorzugsweise 0,3 - 10 Gew.-Teil(e) pro 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers (A). Wenn die Menge 0,3 Gew.- Teile unterschreitet, läßt sich der erfindungsgemäß angestrebte hohe Pfropfgrad zuweilen nicht erreichen. Bei Verwendung von mehr als 10 Teilen des polymerisierbaren Monomers erreicht jedoch der Pfropfgrad oft ein Maximum, so daß häufig ein Großteil des Monomers in nichtumgesetzter Form aus dem System ausgetragen wird. Dies kann für die Industrie von Nachteil sein.
• Obwohl die Arten des in Stufe (2) verwendbaren polymerisier baren Monomers (D) bereits zuvor beschrieben wurden, können zusammen mit dem polymerisierbaren Monomer (D) in dieser Stufe auch andere durch Radikalkettenpolymerisation polymerisierbare Monomere als das polymerisierbare Monomer (D) verwendet werden. Spezielle Beispiele für solche durch Ra dikalkettenpolymerisation polymerisierbare Monomere sind ungesättigte Nitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie unges-ttigte Carbonsäuren, z.B. Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar-, Itacon- und Crotonsäure Sie können alleine oder in Mischung aus zwei oder mehr zum Einsatz gelangen. In einigen Fällen ist es entsprechend der für den modifizierten Copolymerkautschuk erforderlichen Arten von Eigenschaften und deren Größe auch möglich, das aromatische Vinylmonomer (B) in Stufe (2) zusammen mit dem polymerisierbaren Monomer (D) zu verwenden.
• Bei den in der erfindungsgemäßen Stufe (2) verwendeten Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren handelt es sich vorzugsweise um solche, die bei der Reaktionstemperatur wirksam Radikale bilden. Organische Peroxide werden bevorzugt.
• Spezielle Beispiele für die verwendbaren organischen Peroxide sind Dicumylperoxid, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)- cyclohexan, 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, α,α'-Bis-(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)-benzol, Di-tert.- butylperoxid und tert.-Butylcumylperoxid. Von diesen werden α,α'-Bis-(tert.-butylperoxy-m-isopropyl)-benzol, 1,1-Bis- (tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan bevorzugt.
• Die Menge des Radikalketteninitiators liegt im Bereich von zweckmäßigerweise 0,005 - 1,0, vorzugsweise 0,01 - 0,5 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers (A). Sie variiert jedoch je nach Art des Radikalket teninitiators und den Knetbedingungen. Wenn die verwendete Menge unter 0,005 Gew.-Teilen liegt, kann das polymerisierbare Monomer (D) in manchen Fällen nicht in der gewünschte Menge addiert werden. Wenn sie jedoch 1,0 Gew.-Teile übersteigt, entsteht ein Gel.
• In Stufe (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die zuvor beschriebenen Komponenten zur Bildung des modifizierten Copolymerkautschuks bei einer Temperatur von 180 - 280ºC, vorzugsweise 200 - 260ºC, miteinander verknetet.
• Wenn beim Kneten zu viel Sauerstoff vorhanden ist, kann dies zur Gelbildung oder einer starken Verfärbung führen. Folglich sollte der Knetvorgang zweckmäßigerweise im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden.
• Wenn die Knettemperatur unter 180ºC liegt, kann die Menge an addiertem polymerisierbaren Monomer unter dem gewünschten Grad liegen, d.h. die Wirkung einer Erhöhung der Menge an durch Pfropfreaktion addiertem polymerisierbarem Monomer ist gering. Wenn die Temperatur 280ºC übersteigt, ist die Wirkung einer Erhöhung der Menge an durch Pfropfreaktion addiertem polymerisierbarem Monomer ebenfalls oft gering. Manchmal kommt es hierbei auch in nachteiliger Weise zu einer Gelbildung und Verfärbung.
• Der in Stufe (2) verwendeten Knetvorrichtung sind keine speziellen Grenzen gesetzt. Im allgemeinen wird eine Strangpresse bevorzugt, da sie eine kontinuierliche Herstellung gestattet. Vorzugsweise besitzt die Strangpresse eine zum gleichmäßigen Vermischen der ihr zugeführten verschiedenen Ausgangsmaterialien geeignete Einzel- oder Doppelschnecke.
• Die Aufenthaltsdauer in der Strangpresse kann entsprechend der Knettemperatur und der Arten des Radikalketteninitiators variieren, üblicherweise beträgt sie jedoch etwa 0,2 - 10 min.
• Die verschiedenen beschriebenen Komponenten können der Knetvorrichtung getrennt zugeführt werden. Es ist auch möglich, einen Teil der oder sämtliche Komponenten gleichmäßig zu mischen und dann die Mischung (der Knetvorrichtung) zuzuführen. Ein geeignetes Verfahren umfaßt beispielsweise das Einarbeiten des Radikalketteninitiators in die Kautschukkompoente, die gleichzeitige Zufuhr des hierbei erhaltenen Ge mischs zusammen mit dem polymerisierbaren Monomer (D) zu einer Knetvorrichtung und das Verkneten der zugeführten Komonenten (in der Knetvorrichtung). Ein anderes geeignetes Verfahren umfaßt die Zufuhr des Radikalketteninitiators und/oder des polymerisierbaren Monomers (D) aus einer bestimmten öffnung in der Mitte der Strangpresse zur Durchführung der Modifizierungsreaktion. Es ist ferner möglich, in den Reaktor der Stufe (1) oder in die Strangpresse der Stufe (2) über den Einlaß je nach Bedarf Kunststoffe, wie Polyethylen, Nylon, Polyester, ABS und Polyphenylenether, und Elastomere, wie Styrol/Butadien- oder Styrol/Isopren-Blockcopolymere sowie deren Hydrierunsprodukte, zuzuführen. Auf diese Weise läßt sich eine gemeinsame Modifizierung von zwei oder mehr Polymerarten erreichen.
• Zur Entfernung von nichtumgesetztem polymerisierbarem Monomer (D) u.dgl. aus dem Reaktionsprodukt der Stufe (2) kann dieses in der Mitte oder nahe dem Auslaß der Strangpresse über eine Entlüftungsleitung mit Hilfe einer Vakuumpumpe abgesaugt werden. Andererseits kann das Reaktionsprodukt auch durch Auflösen desselben in einem geeigneten Lösungsmittel und Ausfällen aus der Lösung gereinigt werden.
• Den erfindungsgemäßen modifizierten Copolymerkautschuk erhält man durch Addition eines aromatischen Vinylmonomers (B) oder eines aromatischen Vinylmonomers (B) und eines nichtaromatischen Vinylmonomers (C) sowie eines polymerisierbaren Monomers (D), z.B. eines ungesättigten Carbonsäurederivats, an ein kautschukartiges Polymer (A). Wenn als polymerisierbares Monomer (D) ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid gewählt und zusammen mit dem polymerisierbaren Monomer (D) in Stufe (2) ein aromatisches Vinylmonomer (B) verwendet werden, ist der erhaltene modifizierte Copolymerkauschuk immer hervorragend verarbeitbar, da ungesättigte Dicarbonsäureanhydride durch Luftfeuchtigkeit nur schwierig (kaum) in die entsprechende Carbonsäure übergehen.
• Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es infolge der Verwendung eines aromatischen Vinylmonomers (B) bei der Pfropfreaktion der Stufe (1) möglich, bei der Additionsreaktion eines polymerisierbaren Monomers (D) in Stufe (2) eine Gelbildung zu verhindern. Darüber hinaus läßt sich durch Verwendung einer relativ geringen Menge an polymerisierbarem Monomer (D) der gewünschte Additionsgrad erreichen. Folglich braucht keine große Menge an nichtumgesetztem polymerisierbarem Monomer (D) entfernt zu werden. Somit ist das Verfahren wirtschaftlich sehr vorteilhaft und effizient.
• Eines der wichtigsten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Kombination der beiden zuvor beschriebenen Stufen.
• Lediglich nach diesem Verfahren läßt sich ein modifizierter Polymerkautschuk hervorragender Verarbeitbarkeit mit hohem Gehalt an aromatischem Vinylmonomer (B) oder an aromatischem Vinylmonomer (B) und nichtaromatischem Vinylmonomer (C) und einem daran addierten polymerisierbaren Monomer (D), z.B. einem ungesättigten Carbonsäurederivat, ohne Gelbildung während des Verfahrensablaufs herstellen. Vor dieser Erfindung gab es kein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Copolymers mit hohem Gehalt an aufgepfropftem Monomer ohne Gelbildung. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung sind die ersten, die gefunden haben, daß man durch eine spezielle Kombination der beschriebenen Stufen ein derartiges modifiziertes Copolymer mit erwünschten Eigenschaften herstellen kann.
• Der Grund dafür, warum das Verfahren ein derart gutes Ergebnis liefert, ist derzeit noch nicht vollständig geklärt. Vermutlich übt jedoch das durch die Reaktion der Stufe (1) erhaltene Pfropfcopolymer in der Strangpresse eine Art Gleitwirkung aus und verhindert damit eine übermäßige Scherwirkung und eine daraus entstehende Wärmeentwicklung. Durch diese Annahme soll jedoch der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränkt werden.
• Der erfindungsgemäße modifizierte Polymerkautschuk kann nicht nur als thermoplastisches Elastomer an sich, sondern auch als Mischmaterial verwendet werden. Dies bedeutet, daß er in geeigneter Menge in Allzweckkunststoffe, z.B. Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, ABS und PVC, oder technische Kunststoffe, wie Nylon, Polyacetal, Polycarbonat, modifizierten oder unmodifizierten Polyphenylenether, Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, eingearbeitet werden kann, um deren Haftfestigkeit, Schlagfestigkeit und Flexibilität zu verbessern.
• Weiterhin kann der modifizierte Polymerkautschuk in Kautschuke, wie EPM, EPDM, Styrol/Butadien-Kautschuk und Butadienkautschuk, eingearbeitet werden, um deren Haftfestig keit, Vulkanisierbarkeit, Verarbeitbarkeit und mechanische Eigenschaften zu verbessern. Insbesondere beim Vermischen mit einem Material mit Hydroxylgruppen, Aminogruppen oder Epoxygruppen im Molekül, läßt sich eine Eigenschaftsverbesserung erreichen.
• Der modifizierte Polymerkautschuk kann ferner für Voranstriche bei Beschichtungsvorgängen, in Klebemitteln und Klebebändern verwendet werden.
• Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher veranschaulichen.
• Die an das in der Stufe (1) erhaltene Pfropfcopolmyer addierte Styrolmenge wurde anhand der Intensität des im Infrarotabsorptionsspektrum erscheinenden Peaks, der einem substituierten Benzolring entsprach, bestimmt. Die Menge des den in Stufe (2) erhaltenen modifizierten Copolymerkautschuk addierten Maleinsäureanhydrids wurde durch Auflösen einer Extrudatprobe in einer geringen Menge Toluol, Ausfällen derselben mit wasserfreiem Aceton, Wiederauflösen der derart gereinigten Probe in Toluol und Titrieren der erhaltenen Lösung mit einer ethanolischen KOH-Lösung bei erhöhter Temperatur (85ºC) mit Hilfe von Phenolphthalein als Indikator bestimmt.
• Die addierte Styrolmenge bei Verwendung von Styrol als polymerisierbares Monomer (C) in Stufe (2) wurde anhand der Intensität des im Infrarotabsorptionsspektrum der in der zuvor geschilderten Weise gereinigten Probe erscheinenden Peaks, der einem substituierten Benzolring entsprach, ermittelt.
• Die Menge an gebildetem Gel wurde als gewichtsprozentuale Menge an in warmem Tetrahydrofuran (60ºC) unlöslichen Stoffen angegeben.
• Die Mooney-Viskosität wurde als ML&sub1;&sbplus;&sub4;; 121ºC entsprechend der japanischen Industrienorm JIS K6300 unter Verwendung eines L-Rotors bei 121ºC bestimmt.
Beispiel 1
• Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde mit 100 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk (nicht-konjugiertes Dien: 5-Ethyliden-2-norbornen) mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 56 Gew.-%, einer Jodzahl von 11 und einer Mooney-Viskosität ML&sub1;&sbplus;&sub4;; 121 ºC von 61 (zerkleinert) als Ethylen/α-Olefin/nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk, 350 Gew.-Teilen reinen Wassers, 4,0 Gew.-Teilen tertiärem Calciumphosphat und 4,0 Gew.-Teilen Pluronic F-68 (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Asahi Denka Kogyo K.K.) beschickt. Danach wurde die Innenatmosphäre vollständig durch Stickstoff ersetzt, während der Autoklaveninhalt gerührt wurde.
• Danach wurden 20 Gew.-Teile Styrolmonomer und 1,0 Gew.-Teil Sanperox TO (eingetragenes Warenzeichen, hergestellt von Sanken Kako Inc.) als Radikalketteninitiator zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde innerhalb von 80 min bis auf 110ºC erwärmt und dann 1 h lang weiterreagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde der Copolymerkautschuk mit aufgepfropftem Styrol abfiltriert, gründlich mit reinem Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Eine Analyse des in Stufe (1) erhaltenen Pfropfcopolymers zeigte, daß die Menge des aufgepfropften Polystyrols 16 Gew.-Teile und die Menge an extrahiertem, nicht aufgepfropftem Polystyrol 3,6 Gew.-Teile pro 20 Gew.-Teile des zugegebenen Styrolmonomers betrugen. Der berechnete Pfropfgrad betrug 82%.
• Anschließend wurde die Umsetzung der Stufe (2) durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen des zuvor erhaltenen Copolymerkautschuks mit aufgepfropftem Styrol mit 0,08 Gew.-Teilen 1,1-Bis-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan mitteis einer Mischwalze und anschließendes Verkneten des Gemischs mit 5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid in einer auf 250ºC eingestellten Doppelschneckenstrangpresse durchgeführt. Eine Analyse des erhaltenen modifizierten Copolymerkautschuks zeigte, daß die Menge an Maleinsäureanhydrid in dem erhaltenen modifizierten Copolymerkauschuk 3,2 Gew.-% (3,8 Gew.-Teile, bezogen auf den ursprünglichen EPDM), die Menge des an den modifizierten Copolymerkauschuk addierten Maleinsäureanhydrids 2,1 Gew.-% (2,5 Gew.-Teile, bezogen auf den ursprünglichen EPDM) und der Pfropfgrad 66% betrugen. Weiterhin wurde das modifizierte Copolymer in 60ºC warmem Tetrahydrofuran gelöst und durch ein Sieb einer Maschenweite von 120 mesh SUS filtriert. Hierbei zeigte es sich, daß die Menge an abfiltrierten, gelartigen unlöslichen Stoffen in dem modifizierten Polymerkautschuk 0,23% betrug. Der Wert wurde als ausreichend niedrig angesehen.
Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
• Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch die Arten des als Ausgangsmaterial verwendeten kautschukartigen Polymers, die Menge an aromatischem Vinylmonomer bzw. die Reaktionsbedingungen der Stufe (1) oder (2) geändert wurden.
• Die so erhaltenen Ergebnisse sind - ebenso wie die Ergebnisse des Beispiels 1 - in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiele 6 bis 8
• Die Maßnahmen des Beispiels 1 wurden wiederholt, wobei jedoch anstelle des bei der Reaktion in Stufe (2) in Beispiel 1 verwendeten Maleinsäureanhydrids die in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen verwendet wurden.
• Die Analyseergebnisse für den (jeweils) modifizierten Polymerkautschuk finden sich ebenfalls in Tabelle 2. TABELLE 1 Beispiel Kautschukartiges Polymer (A) Stufe (1) Ethylengehalt (Gew.-%) α-Olefin-Spezies Spezies des nichtconjugierten Diens *1) Gehalt an nichtconjugiertem Dien (Gew.-%) Molekulargewicht-Zahlenmittel Verwendete Menge (Gew.-Teile) Styrol Acrylnitril Reaktionszustand Propylen Buten-1 Die Reaktion verlief in einem guten Aufschlämmungszustand. Das gebildete Pfropf copolymer ließ sich durch Filtrieren leicht sammeln. TABELLE 1 (Fortsetzung): Vergleichsbeispiel Beispiel Propylen Die Körnchen hafteten aneinander. Sie waren nur shwierig zu gewinnen. gut TABELLE 1 (Fortsetzung): Stufe (2) Menge des an das gebildete Pfropfcopolymer addierten Styrols (Gew.-Teile) *2) Menge des an das gebildete Pfropfcopolymer addierten Acrylnitrils (Gew.-Teile) *2) Pfropfcopolymer (Gew.-Teile) *3) Knettemperatur (ºC) Mooney-Viskosität des gebildeten modifizierten Polymerkautschuks (M&sub1;&sbplus;&sub4;; 121ºC) Menge des an den modifizierten Polymerkautschuk addierten MAH (Gew.-Teile) Gelmenge in dem modifizierten Polymerkautschuk (Gew.-Teile) Bemerkungen: *1) ENB: 5-Ethyliden-2-norbornen, DCPD: Dicyclopentadien *2) Menge pro 100 Gew.-Teile des kautschukartigen Polymers (A) *3) In Reaktionsstufe (1) gewonnes Polymer *4) MAH: Maleinsäureanhydrid TABELLE 1 (Fortsetzung): Styrol nicht meßbar nicht nachgewiesen *5) Es konnte kein gleichmäßiges Produkt erhalten werden. Die Reaktion der Stufe (2) ließ sich nicht durchführen. *6) Es wurde lediglich die Reaktion der Stufe (2) unter Zusatz von 5 Gew.-Teilen Styrol und 5 Gew.-Teilen MAH ohne Durchführung der Reaktion der Stufe (1) durchgeführt. *7) MAH wurde zusammen mit Styrol bei der Reaktion der Stufe (1) zugesetzt. Die Reaktion der Stufe (2) wurde weggelassen. TABELLE 2 Beispiel In Stufe (2) verwendetes Monomer (D) Gew.-Teile Allylglycidylether Acrylamid N-Methylolacrylamid Analyseergebnisse des modifizierten Polymerkautschuks Menge an addiertem Styrol Menge an addiertem Monomer (D) Mooney-Viskosität (ML&sub1;&sbplus;&sub4;; 121ºC) Gelmenge (Gew.-%) Bemerkung: *1) Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des als Ausgangsmaterial verwendeten kautschukartigen Polymers (A)
• Wie zuvor beschrieben, erhält man einen modifizierten Polymerkautschuk mit einem aromatischen Vinylmonomer oder andererseits einem aromatischen Vinylmonomer und einem nichtaromatischen Vinylmonomer und einem an den Kautschuk addierten ungesättigten Monocarbonsäurederivat. Der Kautschuk besitzt einen hohen Anteil an den betreffenden Monomeren, erfährt praktisch keine Zunahme der Mooney-Viskosität und besitzt folglich eine hervorragende Bearbeitbarkeit und Lagerstabilität. Er eignet sich in hohem Maße zur Verwendung als Verträglichkeitsvermittler für die verschiedensten Harze. Ferner wird durch die vorliegende Erfindung ein wirtschaftlich und rentabel durchführbares geeignetes Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polymerkautschuks ohne Gelbildung während des Verfahrensablaufs geschaffen.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polymerkautschuks durch

(1) Pfropfpolymerisieren mindestens eines Pfropfmonomers (E), ausgewählt aus der Gruppe aromatische Vinylmonomere (B) und Vinylmonomere (F), bestehend aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer (B) und mindestens einem nichtaromatischen Vinylmonomer (C), in einer wäßrigen Suspension bei einer Temperatur von 30 - 130 ºC auf ein zerkleinertes Kautschukpolymer (A) zur Bildung eines Pfropfpolymers und

(2) Verkneten des Pfropfcopolymers mit mindestens einem polymerisierbaren Monomer (D), ausgewählt aus der Gruppe ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und deren Derivate, ungesättigte Monocarbonsäure ester und deren Derivate, ungesättigte Carbonsäureamide und deren Derivate und ungesättigte Carbonsäureether und deren Derivate, in Gegenwart eines Radikalkettenanspringmittels bei einer Temperatur von 180 - 280ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (1) als Kautschukpolymer (A) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Ethylen-α-olefin-Copolymerkautschuk eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 10 000 bis 100 000 und eines Gehalts an Ethyleneinheiten von 15 - 85 Gew.-% und Ethylen-α-olefin-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuk eines Zahlenmittelmolekulargewichts von 10 000 bis 100 000 und eines Gehalts an Ethyleneinheiten von 15 - 85 Gew.-% sowie eines Gehalts an nichtkonjugierten Dieneinheiten von nicht mehr als 24 Gew.-%, gewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (1) als Pfropfmonomer (E) ein aromatisches Vinylmonomer (B) gewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei in Stufe (1) als aromatisches Vinylmonomer (B) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und α-Methylstyrol, gewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (1) als aromatisches Vinylmonomer (B) Styrol gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (1) als Pfropfmonomere (E) Vinylmonomere (F), bestehend aus mindestens einem aromatischen Vinylmonomer (B) und mindestens einem nichtaromatischen Vinylmonomer (C), gewählt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei in Stufe (1) als aromatisches Vinylmonomer (B) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol und α-Methylstyrol, gewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei in Stufe (1) als aromatisches Vinylmonomer (B) Styrol gewählt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (1) als nichtaromatisches Vinylmonomer (C) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäurealkylester, Methacrylsäure, Methacrylsäurealkylester und Vinylchlorid, gewählt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei in Stufe (1) als aromatisches Vinylmonomer (C) Acrylnitril gewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (2) als polymerisierbares Monomer (D) mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether, Acrylamid und N-Methylolacrylamid, gewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei in Stufe (2) als polymerisierbares Monomer (D) Maleinsäureanhydrid gewählt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (1) ein Gewichtsverhältnis Kautschukpolymer (A)/Pfropfmonomer (E) im Bereich von 100/5 bis 100/100 gewählt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (2) ein Gewichtsverhältnis Kautschukpolymer (A)/polymerisierbares Monomer (D) im Bereich von 100/0,3 bis 100/10 gewählt wird.