DE102006059295B4 - Hydrolysierte silangepfropfte Olefinhomo- und(block)copolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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Abstract

Hydrolysierte silangepfropfte Olefinhomo- und -(block)copolymere mit verbesserter Haftung auf silikatischen und/oder metallischen und/oder Kunststoffoberflächen erhalten dadurch, dass
• in einer 1. Stufe 100 Masseteile eines mittels Pfropfung mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride und/oder ihren C1- bis C16-Alkyl(halb)estern und/oder ihren Säureamiden oder einer ungesättigten epoxidischen Verbindung funktionalisierten olefinischen Homo- und/oder Co- und/oder Blockcopolymers durch Umsetzung mit einer für die Reaktion der vorhandenen funktionellen Gruppen des Olefinpolymers(elastomers) äquivalenten Menge einer mindestens eine funktionelle Gruppe besitzenden Organosilanverbindung Z4-mSiRm, wobei Z eine funktionelle Gruppe besitzender Alkyl- und/oder Arylrest, R eine C1- bis C8-Alkoxygruppe und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, silaniert,
• in einer nachfolgenden 2. Stufe durch Zusatz einer für die Hydrolyse des Anteils an C1- bis C8-Alkoxygruppen R in der Reaktionsmischung erforderlichen Wassermenge in Form einer schwach bis mittelstark sauer eingestellten Lösung (pH-Wert zwischen 2 und 6) das...

Description

  • Die Erfidung betrifft auf verschiedenen Materialien wie metallischen und silikatischen Oberflächen, insbesondere Glasflächen, sowie Kunststoffoberflächen gut haftende hydrolysierte silangepfropfte olefinische Polymere und Elastomere sowie das Verfahren ihrer Herstellung.
  • Olefinpolymere, insbesondere Polyethylene mit niedriger (low), mittlerer und hoher Dichte (LDPE, MDPE, HDPE), statistische Ethylen/α,β-C3- bis C18-Olefin-Copolymere wie lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPE) und Ethen/C8-Olefin(> 5 mol-% Octen-1)-Copolymere (POE), Ethylen/Vinylacetat- oder Methyl(meth)acryylat- oder Ethylacrylat- oder Butylacrylat-Copolymere (EVA, EM(M)A, EEA, EBA), Propylenpolymere (PP) wie Homopolypropylen (HPP), statistische (Random) Propylencopolymere und heterophasige Propylenblockcopolymere (RCP, HCP), sowie Styrol/Olefin-Mehrblockcopolymere, insbesondere Styrol/Ethen-Buten/Styrol-, Styrol/Ethen-Propen/(Styrol)-, Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Blockcopolymere (SEES, SEP(S), SEEPS), werden zumeist zwecks ihrer Haftfähigkeitsverbesserung mit hydrophilen Gruppen ausgerüstet. Das wird im Allgemeinen durch Funktionalisierung der als Rückgratpolymere dienenden Olefinpolymere(elastomere), insbesondere ihre Pfropfung mittels ungesättigter carboxyl- bzw. anhydridgruppenhaltiger Monomerer oder auch vinylgruppenhaltiger Silanverbindungen, erreicht.
  • Darüber hinaus werden für weniger anspruchsvolle Anwendungsfälle auch olefinische Co- und Terpolymere mit statistisch einpolymerisierten funktionelle Gruppen enthaltenden Monomeren verwendet, beispielsweise Ethylen/Acrylsäure (Maleinsäureanhydrid)-Copolymere und Ethylen/(Meth)Acrylat/Acrylsäure (Maleinsäureanhydrid)-Terpolymere sowie auch Ethylencopolymere mit eingebautem Vinylsilan- oder anderen ethylenisch ungesättigten Organosilaneinheiten.
  • Die am häufigsten angewandte Silanierungstechnologie basiert auf der Schmelzepfropfung, durchgeführt zumeist in einem Doppelschneckenextruder, in dem die Silanierung von geschmolzenen Polyethylenen (LDPE, HDPE) oder Ethylen/α,β-C4- bis C12-Olefincopolymeren (LLDPE, POE) oder Polypropylenen (HPP, RCP, HCP) sowie Ethylen/Propylen-Copolymeren (EPM), Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren (EPDM) als Rückgratpolymer(elastomer) unter Verwendung einer reaktiven ethylenisch ungesättigten Silanverbindung, insbesondere Vinylsilanen und Methacryloxyalkylsilanen, als Funktionsagens und eines thermisch in freie Radikale zerfallenden Initiators durchgeführt wird (M. Xanthos (Editor) Reactive Extrusion-Principles and Practice, Carl Hanser Verlag 1992, S. 102–109).
  • Mit ethylenisch ungesättigten Silanen gepfropfte Olefinpolymere sind durch Feuchtigkeit vernetzbar, wobei die vernetzten Materialien besonders für die Einsatzgebiete Rohrisolation und Kabelcoating kommerzielle Bedeutung besitzen ( US 4.289.860 , US 4.652.326 , US 4.822.857 ). Für die zumeist in einem speziellen Extrudersegment oder in einem weiteren Extruder in Form einer separaten zweiten Stufe durchgeführte Vernetzungsreaktion wird ein Alkoxysilan-Hydrolysekatalysator, im Allgemeinen ein Dialkylzinndilaurat, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat, insbesondere für silangepfropftes LDPE und HDPE ( US 3.646.155 , US 4.595.546 , EP 0163865 A1 ), EP(D)M (US 4.412.042 , EP 0510559 B1 ), PP ( US 4.652.326 ), EEA oder EBA ( US 4.291.136 , US 4.328.323 , US 4.593.071 ), eingesetzt.
  • Auch die peroxidisch initiierte Vinylsilan-Pfropfung von EVA ( US 4.351.790 ), LLDPE ( US 4.614.764 ) sowie SEES ( US 4.783.504 ), wobei das silanierte SEES auch in Abwesenheit von Wasser thermisch vernetzt werden kann ( US 4.822,857 ), ist bekannt.
  • Ein wesentlicher Nachteil der Schmelze-Silanierung ist die bei der oberhalb des Rückgratpolymer-Schmelzpunktes ablaufenden Silan-Pfropfung auftretende ungleichmäßige Reaktionsführung mit hohen ungebundenen Silan-Restgehalten, die sich durch größere Mengen an freigesetzten toxischen Dämpfen bemerkbar machen.
  • Mittels Schmelzesilanierung werden Olefinpolymere mit aufgepfropften Organosilanen erhalten, die aber durch eine nachgelagerte Schmelzereaktion nicht zu (unvernetzten) hydrolysierten silangepfropften Olefinpolymeren umgesetzt werden können. Eine dementsprechende Nachreaktion führt im Allgemeinen in einer dafür geeigneten Vorrichtung, nachdem Wasser und ein Hydrolysekatalysator hinzugesetzt worden sind, zu vernetzten silanierten Olefinpolymeren, die nicht über die für eine schnelle direkte Haftung auf der zu beschichtenden Unterlage erforderlichen „freien” Hydroxylgruppen verfügen.
  • Eine Alternative zur Schmelze-Pfropfsilanierung stellt die Funktionalisierung in fester Polymerphase dar. Unter Festphasen-Silanierung ist die Pfropfung („Ankopplung”) von Silanverbindungen auf in pulveriger, körniger, blättchenförmiger, flockiger, granularer oder anderer partikulärer Form vorliegende Olefinpolymere bei Temperaturen unterhalb ihres Schmelz- bzw. Erweichungspunktes zu verstehen ( EP 0805827 B1 , EP 0821 018 A2 ).
  • Der Vorteil der Silanierung in fester Phase im Temperaturbereich zwischen 60 und 150°C besteht gegenüber der bei deutlich höheren Temperaturen durchgeführten Schmelze-Silanierung in der Vermeidung bzw. starken Zurückdrängung des Auftretens toxischer Dämpfe aus nicht umgesetzten Silanverbindungen und/oder leicht flüchtigen Abbauprodukten bzw. anderen flüchtigen Einsatz- und Reaktionsprodukten sowie in der schonenden Behandlung der eingesetzten olefinischen Polymere bzw. Elastomere, einschließlich Zurückdrängung ihrer Tendenz zur stärkeren Degradation oder Vernetzung.
  • Während gemäß EP 0805827 B1 mineralölhaltige olefinische Homo-, Co- und Blockcopolymere sowie Olefinpolymerblends durch Einsatz von Vinylsilanen funktionalisierbar sind, werden gemäß EP 0821 018 A2 besonders lineare und verzweigte Ethylen- sowie Propylenhomo- und -copolymere, insbesondere HPP und HDPE, mittels Silanierung zu durch Feuchtigkeit vernetzbare Olefinpolymere hergestellt.
  • Der Nachteil der bekannten durch Festphasenpfropfung olefinisch ungesättigter Silane hergestellten funktionalisierten olefinischen Polymere und Elastomere besteht – analog zu den schmelzesilanierten Polymeren – in ihrer unzureichenden Haftung auf silikatischen Oberflächen, insbesondere Glasflächen, metallischen sowie – zumeist speziell vorbehandelten – unterschiedlichen Kunststoffoberflächen.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe besteht darin – unter Vermeidung der genannten Nachteile – silanierte Olefinpolymere(elastomere) mit verbesserter Haftung auf silikatischen und/oder metallischen und/oder Kunststoffoberflächen mittels einer Silanie ungstechnologie, die einen hohen Funktionalisierungsgrad sowie einen geringen Anteil an nicht umgesetzten monomeren Silanen sowie anderen flüchtigen Einsatz- und Reaktionsprodukten sichert, zu erhalten.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch hydrolysierte silangepfropfte Olefinpolymere gelöst, wonach
    • – in einer 1. Stufe 100 Masseteile eines mittels Pfropfung mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride und/oder ihren C1- bis C18-Alkyl(halb)estern und/oder ihren Säureamiden oder der ungesättigten epoxidischen Verbindungen funktionalisierten olefinischen Homo- und/oder Co- und/oder Blockcopolymers durch Umsetzung mit einer für die Reaktion der vorhandenen funktionellen Gruppen des Olefinpolymers(elastomers) äquivalenten Menge einer mindestens eine funktionelle Gruppe besitzenden Organosilanverbindung Z4-mSiRm, wobei Z eine funktionelle Gruppe besitzender Alkyl- und/oder Arylrest, R eine C1- bis C8-Alkoxygruppe und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, silaniert und
    • – in einer nachfolgenden 2. Stufe durch Zusatz einer für die Hydrolyse des Anteils an C1- bis C8-Alkoxygruppen R in der Reaktionsmischung erforderlichen Wassermenge in Form einer schwach bis mittelstarken sauren Lösung (pH-Wert zwischen 2 und 6) das silanierte Olefinpolymer(elastomer) hydrolysiert sowie
    • – in einer nachfolgenden 3. Stufe aus der das hydrolysierte silanierte Olefinpolymer(elastomer) enthaltenden Reaktionsmischung der hydrolytisch entstandene Alkohol RH entfernt worden ist
  • Gegenüber den in der EP 0821 018 hergestellten vernetzbaren silanierten Polyolefinen mittels einem aus einer definierten Dispergierstufe und einer bei höherer Temperatur durchgeführten radikalischen Reaktionsstufe bestehenden Festphasenpfropfverfahren basiert der erfindungsgemäß durchgeführte Silanierungs-Hydrolyseprozess auf der Herstellung von auf silikatischen Unterlagen, insbesondere Glasflächen, sowie anderen Oberflächen gut und besonders sehr schnell haftenden unvernetzten hydrolysierten silanierten Olefinpolymeren bzw. -elastomeren.
  • Für die 1. Stufe werden besonders olefinische Homo-, Co- und/oder Blockcopolymere, die mittels Pfropfung von carboxyl- und/oder anhydridgruppenhaltigen Monomeren, vorzugsweise (Meth)Acrylsäure und/oder Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) und/oder Itaconsäureanhydrid, oder C1- bis C16-Alkylhalbestern der (Meth)Acrylsäure oder Säureamiden ungesättigter Carbonsäuren oder epoxidgruppenhaltigen Monomeren funktionalisiert worden sind und einen Pfropfgrad zwischen 0,1 und 15 Masse-% besitzen, verwendet.
  • Vorzugsweise werden die mittels Pfropfcarboxylierung bzw. -maleinierung funktionalisierten olefinischen Homo-, Co- und/oder Blockcopolymere eingesetzt, wobei besonders bevorzugt die mittels Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid unter Festphasenpfropfbedingungen erhaltenen carboxylierten(maleinierten) Olefinpolymere und -elastomere mit Carboxylierungs(Maleinierungs)graden zwischen 0,1 und 10 Masse-% sind ( DD 275159 A3 , DD 275160 A3 , DD 275161 A3 , WO 02/093157 A2 , DD 300977 A3 , DE 4123972 A1 , EP 0642538 B1 , DE 10254962 B4 , DE 10347392 A1 ).
  • In der ersten Stufe werden funktionelle Gruppen besitzende Organosilane der allgemeinen Formel Z4-mSiRm, wobei Z eine Amino-, Epoxy-, Glycidoxy-, Mercaptoalkyl- oder eine andere funktionelle Gruppe besitzender Alkyl- und/oder Arylrest, R eine C1- bis C8-Alkoxygruppe und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, die mit den auf den vorgelegten Olefinpolymer(elastomer) aufgepfropften funktionellen Gruppen reagieren und kovalente Bindungen eingehen, eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt sind folgende reaktive Organosilane:
    3-Aminopropyl(triethoxy)silan, 3-(2-Aminoethylamino)propyl(trimethoxy)silan und analoge aminogruppenhaltige Silanverbindungen.
  • Stellvertretend aus der Gruppe der epoxy-, glycidoxy- und mercaptoalkylgruppenhaltigen Silanverbindungen sind besonders 3-(2,3-Epoxypropyloxy)propyl(trimethoxy) silan, 3-Glycidoxy-propyl(trimethoxy)silan und 3-Mercaptopropyl(trimethoxy)silan geeignet.
  • Die hydrolysierten silangepfropften Olefinpolymere werden erfindungsgemäß nach einem Verfahren hergestellt, bei dem
    • – in einer 1. Stufe 100 Masseteile eines mittels Pfropfung mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride und/oder ihren C1- bis C16 Alkyl(halb) estern und/oder ihren Säureamiden oder einer ungesättigten epoxidischen Verbindung funktionalisierten olefinischen Homo- und/oder Co- und/oder Blockcopolymers durch Umsetzung mit einer für die Reaktion der vorhandenen funktionellen Gruppen auf dem Olefinpolymer(elastomer) äquivalenten Menge einer mindestens eine funktionelle Gruppe besitzenden Organosilanverbindung Z4-mSiRm, wobei Z eine Amino-, Hydroxy-, Epoxy-, Glycidoxy-, Mercaptoalkyl- oder eine andere funktionelle Gruppe besitzender Alkyl- und/oder Arylrest, R eine C1- bis C8-Alkoxygruppe und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, silaniert und
    • – in einer nachfolgenden 2. Stufe durch Zusatz einer für die Hydrolyse des Anteils an C1- bis C8-Alkoxygruppen R in der Reaktionsmischung erforderlichen Wassermenge in Form einer schwach bis mittelstarken sauren Lösung (pH-Wert zwischen 2 und 6) das silanierte Olefinpolymer(elastomer) hydrolysiert sowie
    • – in einer nachfolgenden 3. Stufe aus der das hydrolysierte silanierte Olefinpolymer(elastomer) enthaltenden Reaktionsmischung der hydrolytisch entstandene Alkohol RH entfernt wird.
  • Unmittelbar an die Hydrolysestufe im Festphasenpfropfreaktor oder der separaten Rührvorrichtung schließt sich als 3. Stufe die Desorption an, wonach der (die) durch die Hydrolyse der Alkoxygruppen freigesetzte Alkohol bzw. Alkoholmischung mittels Inertgasspülung und/oder Anlegen eines Unterdruckes (Vakuum) aus dem Reaktionsprodukt(gemisch) entfernt („ausgetrieben”) wird.
  • Entsprechend einer bevorzugten Ausführung der Desorptionsstufe wird – im Allgemeinen unter Rührung – durch die Reaktionsmischung Stickstoff über einen Zeitraum tDes zwischen 10 min und 240 min bei einer Desorptionstemperatur TDes zwischen der Pfropfreaktionstemperatur TR und 50°C geleitet.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass in einem der 1. Stufe vorgelagertem Schritt (Vorstufe) auf 100 Masseteile eines in partikulärer Form eingesetzten olefinischen Homo- oder Co- bzw. Blockcopolymers 0,1 bis 10 Masseteile mindestens eines Funktionsmonomers aus der Gruppe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und/oder ihren C1- bis C16-Alkyl(halb)estern und/oder ihren Säureamiden oder der ungesättigten epoxidischen Verbindungen, einschließlich Mischungen aus mindestens einem Funktionsmonomer und mindestens einem unpolaren Comonomer, vorzugsweise (Methyl)Styrol, unter Verwendung von 0,001 bis 5 Masseteilen einer thermisch in freie Radikale zerfallenden organischen peroxidischen und/oder (Di)Azoverbindung mit Einstunden Halbwertstemperaturen zwischen 60 und 180°C in fester Phase (solid state grafting) gepfropft und nachfolgend, vorzugsweise im gleichen Festphasenpfropfreaktor, mit einer für die Reaktion der vorhandenen funktionellen Gruppen auf dem olefinischen Homo- und/oder Co- und/oder Blockcopolymer äquivalenten Menge einer mindestens eine funktionelle Gruppe besitzenden Organosilanverbindung Z4-mSiRm, wobei Z eine Amino-, Hydroxy-, Epoxy-, Glycidoxy-, Mercaptoalkyl- oder eine andere funktionelle Gruppe besitzender Alkyl- und/oder Arylrest, R eine C1- bis C6-Alkoxygruppe und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, umgesetzt werden.
  • Ausgewählte Beispiele für verwendbare peroxidische Radikalbildner sind die Dialkylperoxidicarbonate mit einer 1-Stunde-Halbwertszeittemperatur (THW/1h) von ca. 66°C, t-Amylperoxyneodecanoat mit THW/1h von 64°C, t-Amyl- und t-Butylperoxypivalat mit THW/1h von 75°C, Dilauroylperoxid (DLPO) mit THW/1h von 80°C, Dibenzoylperoxid (DBPO) mit THW/1h von 91°C, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) mit THW/1h von 92°C, tert.-Butylperoxy-isobutyrat mit THW/1h von 95°C, tert.-Butylmonoperoxymaleat mit THW/1h von 104°C, tert.-Butylperbenzoat (TBPB) mit THW/1h von 125°C, Dicumylperoxid (DCUP) mit THW/1h von 135°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy) hexan (DHBP) mit THW/1h von 138°C, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-(3) (DYBP) mit THW/1h von 149°C.
  • Verwendbare azogruppenhaltige Initiatoren sind 2,2'-Azo-bis(isobutyronitril) mit THW/1h von 82°C und 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril) mit THW/1h von 84°C.
  • Auch Initiatormischungen können verwendet werden.
  • Dabei hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insbesondere gegenüber den bekannten üblicher Weise in der Schmelze hergestellten funktionalisierten Olefinpolymeren(elastomeren), dass auf Grund der unter den spezifischen Bedingungen der Festphasenpfropfung die auf dem Olefinpolymer(elastomer)-Rückgrat (Pfropfsubstrat) verteilten aufgepfropften funktionellen Gruppen, vorzugsweise Carboxyl- und/oder Anhydridgruppen, für die nachfolgende Kondensationsreaktion mit dem eine funktionelle Gruppe besitzenden Organosilan sehr gut zugänglich sind.
  • Wichtig ist die geeignete Wahl des einzusetzenden bzw. herzustellenden funktionalisierten olefinischen Homo- und/oder Co- und/oder Blockcopolymers, vorzugsweise eines mittels Festphasenpfropfung carboxylierten (maleinierten) Olefinpolymers(elastomers), für den mittels Reaktion zwischen den gepfropften funktionellen Gruppen auf dem Olefinpolymer(elastomer)-Rückgrat und den funktionellen Gruppen der Silanverbindung Z4-mSiRm zu erreichenden Silanierungsgrad.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders bevorzugt sind die aminogruppenhaltigen Silanverbindungen, wie beispielsweise 3-Aminopropyl(triethoxy)silan, 3-(2-Aminoethylamino)propyl(trimethoxy)silan u. a., die über ihre Reaktion mit den auf dem Olefinpolymer(elastomer) gepfropften Carboxyl- und/oder Anhydridgruppen zu silanierten Olefinpolymere(elastomere) mit hohem Umsatzgrad führen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hydrolysierten silanierten Olefinhomo-, -co- und -blockcopolymere besitzen auf Grund ihrer am Silizium gebundenen gegenüber den zu beschichtenden Unterlagen äußerst reaktiven Hydroxylgruppen eine hohe Haftfähigkeit.
  • Die Verwendung der erfindungsgemäßen hydrolysierten silanierten Olefinhomo- und -(block)copolymere erfolgt bevorzugt, ungeblendet oder als Komponente in Polymer- und/oder Elastomerformmassen mit einem auf die gesamte Formmasse bezogenen Anteil zwischen 5 und 90 Masse-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Masse-%, als haftfähige Schicht (Adhesivs) auf unterschiedlichen Oberflächen, vorzugsweise metallischen und/oder silikatischen Unterlagen, vorzugsweise Glasoberflächen, und/oder verschiedenen Kunststoffoberflächen.
  • Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.
  • Beispiel 1
  • In einen temperierbaren, mit einer regelbaren Rührvorrichtung ausgerüsteten vertikalen Edelstahlreaktor werden 100 Masseteile (MT) Styrol/Ethen-Ethen-Propen/Styrol-Blockcopolymer als Pfropfsubstrat, charakterisiert durch folgende Kennwerte: MVR (230/2,16 kg): 4,1 cm3/10 min; dT: 0,32 mm; Styrol-Anteil: 30 Masse-% (SEEPS), zusammen mit 0,1 MT Dilauroylperoxid (DLPO) bei einer Reaktorinnentemperatur von 20°C vorgelegt und in Stickstoff-Atmosphäre bei einer Rührgeschwindigkeit von 80 min–1 unter Temperaturerhöhung auf 35°C insgesamt 20 min dispergiert, wobei gleichzeitig mittels Vakuum die Restfeuchte vollständig entfernt wird.
  • Danach werden 2 MT Acrylsäure (AS) und 0,5 MT Styrol hinzugefügt, die Rührerdrehzahl auf 400 min–1 erhöht und die Reaktionsmischung mittels mehrfacher Stickstoffspülung unter gleichzeitiger Temperaturerhöhung auf 50°C innerhalb von 5 min inertisiert.
  • Unter Stickstoff-Atmosphäre und weiterer Rührung wird innerhalb von 25 min auf eine Reaktionsendtemperatur TR von 105°C erhitzt, wonach unter Konstanthaltung von TR und der Rührgeschwindigkeit von 400 min–1 die Reaktion über einen Zeitraum tR von 15 min geführt wird. Danach wird die Reaktion beendet, indem mittels Durchleiten von Stickstoff aus der fluiden Reaktionsproduktmasse der nicht umgesetzte Monomeranteil sowie die flüchtigen Reaktionsnebenprodukte ausgetrieben worden sind.
  • Nach einer Desorptionszeit von 30 min wird das als Reaktionsprodukt erhaltene mit 1,8 Masse-% Acrylsäure gepfropfte SEEPS im Reaktor auf 50°C heruntergekühlt.
  • Anschließend werden im gleichen Reaktor dem acrylsäuregepfropften SEEPS 2 MT 3-Aminopropyl(triethoxy)silan (APEOS) hinzugefügt und dispergiert, die Temperatur auf 100°C erhöht und die Umsetzung zum silanierten SEEPS über eine Reaktionszeit von 30 min geführt.
  • Anschließend werden im gleichen Reaktor der Reaktionsproduktmischung 1 MT essigsaures Wasser (pH-Wert = 3,5) zugeführt, wonach unter Rührung von 250 min–1 die Hydrolysereaktion über einen Zeitraum tH von 30 min geführt wird.
  • Die Reaktion wird beendet, indem nach Reduzierung der Rührgeschwindigkeit auf 120 min–1 mittels Durchleiten von Stickstoff durch die fluide Reaktionsproduktmasse das gebildete Ethanol sowie nicht umgesetzte niedermolekulare Einsatzstoffe und flüchtige Reaktionsnebenprodukte ausgetrieben werden.
  • Nach einer Desorptionszeit tDes von 50 min wird das eine Temperatur von 70–80°C aufweisende Reaktionsprodukt in einen Kühlmischer geführt, woraus es mit einer Temperatur unterhalb 50°C in den Vorratsbehälter, aus dem auch die Proben zur Kennwertbestimmung entnommen werden, gelangt. Kennwerte für das gemäß Beispiel 1 hydrolysierte silanierte SEEPS:
    Auswaage 102,45 MT (Umsatz: 70%)
    hydrolysierter APEOS-Pfropfanteil 1,15 Masse-%
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Reaktionsbedingungen, einschließlich Einsatzstoffe und ihre Konzentration, sowie Reaktionsablauf entsprechen denen in Beispiel 1, aber ohne Hydrolysestufe (kein Zusatz von essigsaurem Wasser nach der Silanierungsstufe). Kennwerte für das silanierte SEEPS:
    Auswaage 102,70 MT (Umsatz: 73%)
    APEOS-Pfropfanteil 1,21 Masse-%
  • Beispiel 3
  • Reaktionsablauf und -bedingungen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass anstelle AS Maleinsäureanhydrid (MSA) sowie die weiteren Einsatzstoffe mit den nachfolgend angegebenen Anteilen verwendet worden sind:
    0,7 MT DLPO, 1 MT MSA, 1 MT APEOS, 1 MT essigsaures Wasser mit einem pH-Wert von 3,5. Kennwerte für das hydrolysierte silanierte SEEPS:
    Auswaage 101,30 MT (Umsatz: 72%)
    hydrolysierter APEOS-Pfropfanteil 0,66 Masse-%
  • Anwendungsbeispiel 1
  • Die erfindungsgemäß hydrolysierten silanierten Produkte sowie das unhydrolysierte Vergleichsprodukt sind auf ihre Haftfähigkeit auf einer Glasplatte untersucht worden. Dabei bedeuten:
    – Keine Haftung: Bewertung mit der Note „5”
    – Geringe Haftung (Schicht leicht abziehbar): Bewertung mit der Note „4”
    – Haftung (Schicht nur mit größerer Kraft abziehbar): B ewertung mit der Note „3”
    – Gute Haftung (Schicht nicht abziehbar): B ewertung mit der Note ”2”
    – Sehr gute Haftung (Schicht haftet sofort und ist auch durch große Kraftanstrengung nicht abziehbar): B ewertung mit der Note „1”
  • Es wurden folgende Haftfestigkeits-Ergebnisse erhalten:
    Für die zwei hydrolysierten silanierten SEEPS entsprechend
    den Beispielen 1 und 3: Bewertung mit der Note „1”
    und für das unhydrolysierte silanierte SEEPS entsprechend
    Vergleichsbeispiel 2: Bewertung mit der Note „5”.

Claims (7)

  1. Hydrolysierte silangepfropfte Olefinhomo- und -(block)copolymere mit verbesserter Haftung auf silikatischen und/oder metallischen und/oder Kunststoffoberflächen erhalten dadurch, dass • in einer 1. Stufe 100 Masseteile eines mittels Pfropfung mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride und/oder ihren C1- bis C16-Alkyl(halb)estern und/oder ihren Säureamiden oder einer ungesättigten epoxidischen Verbindung funktionalisierten olefinischen Homo- und/oder Co- und/oder Blockcopolymers durch Umsetzung mit einer für die Reaktion der vorhandenen funktionellen Gruppen des Olefinpolymers(elastomers) äquivalenten Menge einer mindestens eine funktionelle Gruppe besitzenden Organosilanverbindung Z4-mSiRm, wobei Z eine funktionelle Gruppe besitzender Alkyl- und/oder Arylrest, R eine C1- bis C8-Alkoxygruppe und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, silaniert, • in einer nachfolgenden 2. Stufe durch Zusatz einer für die Hydrolyse des Anteils an C1- bis C8-Alkoxygruppen R in der Reaktionsmischung erforderlichen Wassermenge in Form einer schwach bis mittelstark sauer eingestellten Lösung (pH-Wert zwischen 2 und 6) das silanierte Olefinpolymer(elastomer) hydrolysiert und • in einer nachfolgenden 3. Stufe aus der das hydrolysierte silanierte Olefinpolymer(elastomer) enthaltenden Reaktionsmischung der hydrolytisch entstandene Alkohol RH entfernt worden ist.
  2. Hydrolysierte silangepfropfte Olefinhomo- und -(block)copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der 1. Stufe olefinische Homo-, Co- und/oder Blockcopolymere, die mittels Pfropfung von carboxyl- und/oder anhydridgruppenhaltigen Monomeren, vorzugsweise (Meth)Acrylsäure und/oder Fumarsäure und/oder Maleinsäure(anhydrid) und/oder Itaconsäureanhydrid, oder C1- bis C16-Alkylhalbestern der (Meth)Acrylsäure oder Säureamiden ungesättigter Carbonsäuren oder epoxygruppenhaltigen Monomeren funktionalisiert worden sind und einen Pfropfgrad zwischen 0,1 und 15 Masse-% besitzen, eingesetzt worden sind.
  3. Hydrolysierte silangepfropfte Olefinhomo- und -(block)copolymere nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der 1. Stufe mit den auf dem vorgelegten Olefinpolymer(elastomer) aufgepfropften funktionellen Gruppen reaktionsfähige Organosilane der allgemeinen Formel Z4-mSiRm, wobei Z eine Amino-, Hydroxy-, Epoxy-, Glycidoxy-, Mercaptoalkyl- oder eine andere funktionelle Gruppe besitzender Alkyl- und/oder Arylrest, R eine C1- bis C8-Alkoxygruppe und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, vorzugsweise 3 Aminopropyl(triethoxy)silan, 3-(2-Aminoethylamino)propyl(trimethoxy)silan und analoge aminogruppenhaltige Silane, 3-(2,3-Epoxypropyloxy)propyl(trimethoxy)silan, 3-Glycidoxypropyl(trimethoxy)silan und 3-Mercaptopropyl(trimethoxy)silan, eingesetzt worden sind.
  4. Verfahren zur Herstellung hydrolysierter silangepfropfter Olefinhomo- und -(block)copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass • in einer 1. Stufe 100 Masseteile eines mittels Pfropfung mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride und/oder ihren C1- bis C16-Alkyl(halb)estern und/oder ihren Säureamiden oder der ungesättigten epoxidischen Verbindungen funktionalisierten olefinischen Homo- und/oder Co- und/oder Blockcopolymers durch Umsetzung mit einer für die Reaktion der vorhandenen funktionellen Gruppen auf dem Olefinpolymer(elastomer) äquivalenten Menge einer mindestens eine funktionelle Gruppe besitzenden Organosilanverbindung Z4-mSiRm, wobei Z eine Amino-, Hydroxy-, Epoxy-, Glycidoxy-, Mercaptoalkyl- oder eine andere funktionelle Gruppe besitzender Alkyl- und/oder Arylrest, R eine C1- bis C8-Alkoxygruppe und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, silaniert, • in einer nachfolgenden 2. Stufe durch Zusatz einer für die Hydrolyse des Anteils an C1- bis C8-Alkoxygruppen R in der Reaktionsmischung erforderlichen Wassermenge in Form einer schwach bis mittelstark sauer eingestellten Lösung (pH-Wert zwischen 2 und 6) das silanierte Olefinpolymer(elastomer) hydrolysiert • und in einer nachfolgenden 3. Stufe aus der das hydrolysierte silanierte Olefinpolymer(elastomer) enthaltenden Reaktionsmischung der hydrolytisch entstandene Alkohol RH entfernt wird.
  5. Verfahren zur Herstellung hydrolysierter silangepfropfter Olefinhomo- und -(block)copolymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in einer der 1. Stufe vorgelagerten Stufe auf 100 Masseteile eines in partikulärer Form eingesetzten olefinischen Homo- und/oder Co- und/oder Blockcopolymers 0,1 bis 10 Masseteile mindestens eines Funktionsmonomers aus der Gruppe der α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride, vorzugsweise Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, und/oder ihren C1- bis C18-Alkyl(halb)estern und/oder ihren Säureamiden oder der ungesättigten epoxidischen Verbindungen, einschließlich Mischungen aus mindestens einem Funktionsmonomer und mindestens einem unpolaren Comonomer, vorzugsweise (Methyl)Styrol, unter Verwendung von 0,001 bis 5 Masseteilen einer thermisch in freie Radikale zerfallenden organischen peroxidischen und/oder (Di)Azoverbindung mit Einstunden-Halbwertstemperaturen zwischen 60 und 180°C in fester Phase (solid state grafting) gepfropft und nachfolgend, vorzugsweise im gleichen Festphasenpfropfreaktor, mit einer für die Reaktion der vorhandenen funktionellen Gruppen auf dem olefinischen Homo- und/oder Co- und/oder Blockcopolymer äquivalenten Menge einer mindestens eine funktionelle Gruppe besitzenden Organosilanverbindung Z4-mSiRm, wobei Z eine Amino-, Hydroxy-, Epoxy-, Glycidoxy-, Mercaptoalkyl- oder eine andere funktionelle Gruppe besitzender Alkyl und/oder Arylrest, R eine C1- bis C8-Alkoxygruppe und m eine Zahl von 1 bis 4 ist, umgesetzt werden.
  6. Verfahren zur Herstellung hydrolysierter silangepfropfter Olefinhomo- und (block)copolymere nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass der bzw. die durch die Hydrolyse der Alkoxygruppen freigesetzte Alkohol bzw. Alkoholmischung in der 3. Stufe mittels Inertgasspülung und/oder Anlegen eines Unterdruckes aus dem Reaktionsprodukt(gemisch) entfernt wird.
  7. Verwendung der hydrolysierten silangepfropften Olefinhomo- und -(block)copolymere nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, ungeblendet oder als Komponente in Polymer- und/oder Elastomerformmassen mit einem auf die gesamte Formmasse bezogenen Anteil zwischen 5 und 90 Masse-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Masse-%, als haftfähige Schicht (Adhesivs) auf unterschiedlichen Unterlagen, vorzugsweise metallischen und/oder silikatischen und/oder verschiedenen Kunststoffoberflächen.
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