DE19629429A1 - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen PolymerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen
Polymeren durch Umsetzung von olefinischen Polymeren mit Organosilanverbin
dungen in Gegenwart von Radikalbildnern.
Für verschiedene Einsatzzwecke ist das Eigenschaftsniveau olefinischer Polymerer,
wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) Polybuten-1 (PB), Poly-4-
methylpenten (PMP), Polystyren (PS) und der entsprechenden Copolymeren nicht
ausreichend. Insbesondere Festigkeit, Zähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und
Beständigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien bei diesen Polymeren
genügen vielen Anforderungen aus dem Bereich der Konstruktionsteilherstellung
nicht.
Durch Einbringen von kovalenten Brückenbindungen zwischen den Polymerketten
über Kettenverzweigungen und Vernetzungen kann das Eigenschaftsspektrum
dieser Polymerer ausgedehnt werden. So bewirkt beispielsweise die Vernetzung von
PE, daß Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit gegenüber dem ursprünglichen
Material erhöht werden und die Beständigkeit gegen Chemikalien verbessert wird.
Für einige Anwendungen ist auch eine Teilvernetzung des Polymeren ausreichend
bzw. vorteilhaft, so z. B. wenn eine höhere Schmelzviskosität benötigt wird.
Die kovalente Brückenbildung zwischen Ketten olefinischer Polymerer wird nach
dem bekannten Stand der Technik zum einen über radikalische Verknüp
fungsreaktionen erreicht. Dabei kann die Verknüpfung durch Kombination zweier
Kettenradikale, die durch Reaktion mit Radikalen zerfallener Peroxide bzw. Azo
verbindungen oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung entstanden sind,
erfolgen und/oder durch Reaktion der Kettenradikale mit zweifach oder mehrfach
ungesättigten organischen Verbindungen wie Divinylbenzol, Phenylbismaleinimid
oder Pentaerythritoltetraallylether. Letztere sind als gebräuchliche Vernetzungs
coagenzien bekannt.
Eine weitere Variante der kovalenten Verknüpfung sind Kondensationen zwischen
funktionellen Gruppen des Polymeren, die entweder als Comonomer in der
Polymerkette eingebaut vorliegen oder durch Pfropfreaktionen an die Polymerkette
gebunden wurden. PE kann beispielsweise durch radikalische Pfropfung
mit Vinyltrialkoxysilanen funktionalisiert werden. Durch einen anschließenden
katalysierten Hydrolyseschritt und katalysierte Kondensation wird das PE über
Siloxanbrücken vernetzt (Plastics and Rubber Processing and Applications 13
(1990) 81-91).
Die Pfropfung von olefinischen Polymeren mit ungesättigten Silanen erfolgt
entsprechend dem Stand der Technik unter Zusatz von Peroxiden oder Azover
bindungen. Die Reaktion kann dabei in inerten Lösungsmitteln, in Schmelze oder im
partikelförmigen festen Polymeren ablaufen. Die Pfropfung in Lösung ist sehr
aufwendig und hat keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt.
Während die Lösungspfropfung als sehr aufwendige Methode keine technische
Relevanz besitzt, ist die Silanpfropfung in Schmelze wegen verschiedener
Nebenreaktionen nachteilig. So erfolgt bei der radikalischen Silanpfropfung von
Polyethylen in Schmelze bereits die Ausbildung vernetzter Anteile durch
Kombination von PE-Kettenradikalen, was sich störend auf die Verarbeitung
auswirken kann (erniedrigter Schmelzindex). Bei radikalischer Pfropfung von
Polypropylen in Schmelze ist ein unerwünschter Kettenabbau durch die
β-Kettenspaltung festzustellen (Fritz, H., Polymerwerkstoffe Merseburg 1994, 23-32).
Nachteilig wirkt sich auch die bei Schmelzepfropfreaktionen häufig auftretende
Verfärbung der Polymeren aus.
Bei der Pfropfung in fester Phase werden partikelförmige Polymere mit ungesättigten
Verbindungen und Radikalinitiatoren in einem oder mehreren Schritten miteinander
gemischt, auf eine bestimmte Reaktionstemperatur erhitzt und zu Pfropfcopolymeren
umgesetzt (DE 41 23 972, DD 1 35 622, DD 1 31 752, DD 1 35 621).
Auch bei Pfropfverfahren in fester Phase können die oben genannten uner
wünschten Nebenreaktionen auftreten. In U.S. 4595726 wird auf die dabei ab
laufende Polypropylendegradierung verwiesen, die sich in einer Erhöhung des
Schmelzindex bemerkbar macht. Als Nebenerscheinung werden dabei auch die
Homopolymerisation der eingesetzten ungesättigten Verbindungen genannt. Ho
mopolymere können auch an der Oberfläche der zu pfropfenden Polymerpartikel
entstehen und Agglomeration der festen Partikel verursachen, wodurch die
Rieselfähigkeit beeinträchtigt wird. Die Folge sind Anbackungen an der
Reaktorwand und unerwünschte Agglomerate. Ein weiterer Nachteil besteht darin,
daß die Pfropfung von Monomeren nicht gleichmäßig über den Partikelquerschnitt
stattfindet.
Derartige Inhomogenitäten im Modifizierungsprodukt machen sich gewöhnlich in
einer Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften bemerkbar.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Reaktionsbedin
gungen für die Herstellung von über Siloxanbrücken vernetzbaren olefinischen Po
lymeren zu finden, unter denen diese Nachteile vermieden werden. Weiterhin war es
wünschenswert, eine gute Pfropfeffizienz, charakterisiert durch das Verhältnis von
gepfropftem Monomer zu eingesetztem Monomer, zu erreichen.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von
vernetzbaren olefinischen Polymeren gelöst, bei dem eine Mischung aus
- a) 100 Gew.-Teilen olefinischen Polymeren,
- b) 0,05 bis 10 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigten Organosilanverbindungen der Formel XY3-nSiRn, in der X eine pfropffähige ethylenisch ungesättigte Gruppe, Y Alkyl und/oder Aryl und R eine C₁ bis C₈-Alkoxy- und/oder Carb oxygruppe und/oder Halogen darstellt, und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht
- c) 0 bis 10 Gew.-Teilen weiteren ungesättigten Monomeren,
- d) 0 bis 10 Gew.-Teilen gesättigten Organosilanverbindungen der Formel Z4-nSiRn, in der Z eine Epoxyalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Aminoalkyl- und/oder Isocyanatoalkyl-Gruppe darstellt und R eine C₁- bis C₈-Alkoxy- und/oder Carboxygruppe und/oder Halogen darstellt und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
- e) 0,01 bis 5 Gew.-Teilen von thermisch zerfallenden Radikalbildnern und
- f) 0,01 bis 45 Gew.-Teilen von weiteren Zusatzstoffen
unter Inertbedingungen in einer ersten Stufe auf eine Temperatur T₁ erhitzt wird, die
10 bis 110°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallit
schmelzpunkts der eingesetzten Polymeren liegt und wo bei einer Verweilzeit
von 1 bis 240 min, bevorzugt 5 bis 50 min, weniger als 5 Masse-% des verwendeten
thermisch zerfallenden Radikalbildners zerfallen, und daß die Mischung in einer
zweiten Stufe auf eine Reaktionstemperatur T₂<T₁ erhitzt wird, die 5 bis 100°C
unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelzpunkts der
eingesetzten Polymeren liegt und bei der die Halbwertzeit des Zerfalls des
verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners höchstens 60 min. und die
Reaktionszeit mindestens 6 Halbwertszeiten des Zerfalls des verwendeten
thermisch zerfallenden Radikalbildners beträgt.
Als olefinische Polymere eignen sich alle Polymere, die durch Polymerisation von
eine oder mehrere Doppelbindungen enthaltenden Monomeren hergestellt werden
können. Bevorzugt eingesetzt werden Homopolymere als auch Copolymere von
α-Olefinen mit 2-18 C-Atomen, insbesondere Homo- oder Copolymere des Ethylens,
Propylens, Butens, 4-Methylpentens und Styrens. Als Copolymere eignen sich
statistische Copolymere, Blockcopolymere, statistische Blockcopolymere und
Copolymere mit polaren Monomeren sowie Mischungen der genannten olefinischen
Polymere miteinander. Besonders bevorzugt werden lineare oder verzweigte
Polyethylen-Homo- und -Copolymere, Cycloolefin-Ethylen-Copolymere, Polypropy
len-Homopolymere, statistische Propylen-Copolymere, Propylen-Blockcopolymere
statistische Propylen-Blockcopolymere, elastomere Polypropylene, isotaktisches
Polybuten-1, 4-Methylpenten-1-Homo- und -Copolymere sowie Styren-Homo- und
Copolymere.
Die olefinischen Polymere werden als Partikel in der festen Phase eingesetzt und
liegen bevorzugt als Pulver, Granulate oder Grieße vor. Die bevorzugte Korngröße
liegt dabei im Bereich von 0,001 bis 7 mm, besonders bevorzugt bei 0,05 bis 4 mm.
Besonders vorteilhaft erweist es sich, direkt aus der Polymerisationsanlage
kommende Polyolefinpartikel zu modifizieren.
Die zur Pfropfung verwendeten ethylenisch ungesättigten Silane enthalten bevorzugt
zumindest 2 Typen funktioneller Gruppen, eine ethylenisch ungesättigte Gruppe für
die Pfropfreaktion und eine hydrolysierbare Gruppe für die Kondensationsreaktion.
Bevorzugt verwendete ethylenisch ungesättigte Silane zur Pfropfung der
olefinischen Polymeren sind:
- - Acryloxyalkylsilane wie Acryloxypropyldimethylmethoxysilan, Acryloxypropyl triethoxysilan, Acryloxypropyltrimethoxysilan, Acryloyloxyethyltrimethoxysilan, Acryloxypropyldimethylchlorsilan, Acryloxypropylmethyldichlorsilan und/oder Acryloxypropyltrichlorsilan,
- - Alkenylalkoxysilane wie Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Octenyltrimethoxy silan, Propenyltriethoxysilan und/oder Propenyltrimethoxysilan,
- - Alkenylhalogensilane wie Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Hexenyldimethylchlorsilan, Methylcyclohexenylethyldichlorsilan, Allyltrichlorsilan, Hexenyltrichlorsilan, Octenyltrichlorsilan, Propenyltrichlorsilan und/oder Tetra decenyltrichlorsilan,
- - Aminoalkenylsilane wie Aminobutenyltriethoxysilan und/oder Aminoethylallyl dimethoxysilan,
- - Aminovinylsilane wie Aminoethyldiethoxyvinylsilan, Aminoethyldimethoxyvinylsilan und/oder Aminophenylvinyltrimethoxysilan
- - Cycloalkenylsilane wie Cyclohexenyltriethoxysilan, Triethoxysilylbicyclohepten, Cyclohexenylethyltrimethoxysilan, Cyclohexenylethyldimethylchlorsilan, Trichlor silylethylcyclohexen und/oder Cyclohexenyltrichlorsilan,
- - Methacryloxyalkylsilane wie Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxy propyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan, Methacryloxypropyltri ethoxysilan, Methacryloxypropyltrismethoxyethoxysilan, Trimethylsiloxyethylmethacrylat, Methacryloxypropyldimethylchlorsilan und/oder Methacryloxypropyltrichlorsilan,
- - Styrylalkoxysilane wie Styrylethyltrimethoxysilan und/oder Trimethoxysilylstyren,
- - Vinylalkoxysilane wie Vinyltributoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltriisopropoxysi lan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrismethoxyethoxysilan, Vinyltristrimethoxysiloxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinylethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Phenylvinyltrimethoxysilan, Diphenylvinylethoxysilan, Vinylphenyldiethoxysilan, Vinylphenyldimethoxysilan und/oder Vinylphenylmethyl methoxysilan,
- - Vinylhalogensilane wie Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Diphenylvinylchlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan und/oder Vinyltrichlorsilan,
- - Vinylcarboxysilane wie Vinylmethyldiacetoxysilan und oder Vinyltriacetoxysilan,
- - Mischungen dieser ethylenisch ungesättigten Silane.
Als weitere ungesättigte Monomere kann die Mischung enthalten:
- - Monovinylverbindungen wie p-Acetoxystyren, Aminostyren, tert.Butylstyren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlorstyren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethylenglycolmonovinylether, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethylvinylpyridin, Fluorstyren, 2- Hydroxybutylstyren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxystyren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Methylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvinylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpyridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinylbutyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyldodecylether, Vinylether, Vinylethylether, Vinylethylenglycolglycidylether, Vinylethylhexylether, Vinylethylketon, Vinylformat, Vinylfuran, Vinylhexylether, Vinylimidazol, Vinylisobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethylether, Vinylmethylketon, Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o-Vinylphenol, Vinylphenylether, Vinylphenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und/oder Vinylstearat;
- - Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Diethylenglycoldivinylether, Divinylpentan und/oder Divinylpropan;
- - Ungesättigte Dicarbonsäureanhydride wie Citraconsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid;
- - Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzen, Allylbenzylether, 3-Allyl-1-buten, Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyldiethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, Allylepoxypropylether, Allylethyl ether, Allylglycidylether, Allylglycidylhexylhydrophthalat, Allylglycidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmethacrylat, Allylmethoxyphenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-propandiol, N-Allylstearamid, Allyltolylether und/oder Allylvinylether;
- - Diacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Pentandioldiacrylat, Hexan dioldiacrylat, Octandioldiacrylat, Diglycoldiacrylat und/oder Triglycoldiacrylat;
- - Dimethacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Trimethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Pentandioldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Diglycoldimethacrylat und/oder Triglycoldimethacrylat;
- - Polyacrylate wie Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat;
- - Acrylsäure und Acrylsäurederivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-Methoxybenzyl acrylat, Methylacrylat, Natriumacrylat, N-tert.butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylat, Octylacrylat, Phenylmethylacrylat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat;
- - Diallylverbindungen wie Diallyl(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)-isocyanurat, Diallyl cyanurat, Diallylcyanoethylisocyanurat, Diallylcyanamid, Diallylmaleinat, Diallylmelamin, Diallylphthalat und/oder N,N′-Diallyl-weinsäurediamid;
- - Diene wie Butadien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclohexadien-1,3, Cyclohexadien-1,5, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxybutadien, 1,4- Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien, und/oder 1,4- Pentadien;
- - Polymethacrylate wie Glycerintrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, und/oder Pentaerythrittetramethacrylat;
- - Triallylverbindungen wie Triallylcitrat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und/oder Triallylphosphin.
Zusätzlich können zur Funktionalisierung der olefinischen Polymeren noch
gesättigte Organosilanverbindungen mit nicht pfropffähigen funktionellen Gruppen
wie Epoxyalkylsilane, Glycidoxyalkylsilane, Mercaptoalkylsilane, Aminoalkylsilane,
Ureidoalkylsilane und/oder Isocyanatoalkylsilane eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte gesättigte Organosilanverbindungen sind Glycidoxypropyltri
methoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan und/oder p-Aminophenyltriethoxysilan.
Eine Variante der Mischungsrezeptur bildet der Einsatz von Aminosilanen als
Organosilanverbindungen und von ungesättigten Carbonsäureanhydriden als
weitere ungesättigte Monomere. Beide Komponenten werden bevorzugt im
Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt.
Als thermisch zerfallende Radikalbildner werden vorzugsweise eingesetzt:
- - Acylperoxide wie Acetylbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, Dinitrobenzoylperoxid, 3-Methoxybenzoylperoxid und/oder Methylbenzoylperoxid;
- - Alkylperoxide wie Allyl-tert.butylperoxid, 2,2-Bis-(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis- (tert.butylper-oxi-)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Diisopropylaminomethyl-tert.amylper oxid, Dimethylaminomethyl-tert.amylperoxid, Diethylaminomethyl-tert.butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.butylperoxid, 1.1-Di-(tert.amylperoxi)-cyclohexan tert.Amylperoxid, tert.Butylcumylperoxid, tert.Butylperoxid und/oder 1-Hydroxy-butyl n-butylperoxid;
- - Hydroperoxide wie Decalinhydroperoxid und/oder Tetralinhydroperoxid;
- - Ketonperoxide wie Methylethylketonhydroperoxid;
- - Peroxiketale wie 1.1-Di-tert.butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan;
- - Perester und Peroxicarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumylperpropionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert.butylperadipat, Di- tert.butylperazelat, Di-tert.butylperglutarat, Di-tert.butylperphthalat, Di- tert.butylpersebazat, 4-Nitrocumylperpropionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat, tert.Butylbicyclo-(2,2,1)heptanpercarboxylat, tert.Butyl- 4-carbomethoxyperbutyrat, tert.Butylcyclobutanpercarboxylat, tert.Butylcyclo hexylperoxycarboxylat, tert.Butylcyclopentylpercarboxylat, tert.Butylcyclopropan percarboxylat, tert.Butyldimethylpercinnamat, tert.Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl) perbenzoat, tert.Butyl-4-methoxyperbenzoat, tert.Butylperbenzoat, tert.Butylcarboxicyclohexan, tert.Butylpernaphthoat, tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylpertoluat, tert.Butyl-1-phenylcyclopropylpercarboxylat, tert.Butyl-2- propylperpenten-2-oat, tert.Butyl-1-methylcypropylpercarboxylat, tert.Butyl-4- nitrophenylperacetat, tert.Butylnitrophenylperoxycarbamat, tert.Butyl-N- succinimidopercarboxylat, tert.Butylpercrotonat, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylpermethacrylat, tert.Butylperoctoat, tert.Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.Butylperisobutyrat, tert.Butylperacrylat und/oder tert.Butylperpropionat;
- - Azonitrile wie 2-Cyano-2-propylazoformamid, 2,2′-Azo-bis-2-methylpropionitril, 1,1′- Azo-bis-cyclopentannitril, 1,1′-Azo.bis-cyclohexannitril und/oder 2,2′-Azo-bis- cyclohexylpropionitril;
- - Azoverbindungen wie 2,2′-Azo-bis-methyl-2-methylpropionat, Azo-bis-(N,N′- diethylenisobutyramidin), 1,1′-Azo-bis-1-phenylethan und/oder 1,1′-Azo-bis-1- phenylpropan;
- - Gemische dieser Radikalbildner.
Die zur Pfropfung eingesetzte Mischung kann als weitere Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5
Gew.-Teile Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Gew.-Teile Antistatika, 0,2 bis 3 Gew.-Teile
Pigmente, 0,05 bis 1 Gew.-Teile Nukleierungsmittel 5 bis 40 Gew.-Teile Füll-
und/oder Verstärkerstoffe, 5 bis 20 Gew.-Teile elastifizierende Zusatzstoffe, 2 bis 20
Gew.-Teile Flammschutzmitteln, 0,5 bis 10 Gew.-Teile Lösungsmittel und/oder 0,01
bis 1 Gew.-Teile Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse-%
phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Masse-% Verarbeitungsstabilisatoren auf
Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6 Masse-% Hochtemperaturstabilisatoren auf
Basis von Disulfiden und Thioäthern und 0,01 bis 0,8 Masse-% sterisch gehinderten
Aminen (HALS) eingesetzt.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethyl-phenol, 2,6-Di-
tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-tert.butyl-4-
ethyl-phenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol,
2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-Di-
tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4,4-hexadecyIoxyphenol, 2,2′-Methylen-bis(6-
tert.butyl-4-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3,5-Di-
tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-
tris(3′,5′di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritol-tetrakis[3-
(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder
Poly-([1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2,-6,6,-tetinmethyl
piperidyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetra-methyl)piperidyl)-im-ino] besonders
geeignet.
Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder
Wachse eingesetzt werden.
Als elastifizierend wirkende Zusatzstoffe sind siloxanendständige Oligosiloxane,
thermoplastische Polyurethane, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene oder
Mischungen aus diesen Polymeren geeignet.
Geeignete Füll-und/oder Verstärkungsstoffe sind Talkum, Kreide, Glimmer,
Wollastonit, Glas-, Kohle-, Aramid- oder Keramikfasern, weitere synthetische Fasern
oder Cellulosefasern.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Reaktionskomponenten und zur
Erzielung einer Quellung der olefinischen Polymeren können der Mischung als
weitere Zusatzstoffe 0,5 bis 10 Gew.Teile organische Lösungsmittel als
Lösungsmittel für Monomere und Radikalbildner und Quellmittel für die olefinischen
Polymeren zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel bzw. Quellmittel sind
bevorzugt Toluol, Chlorbenzol, Aceton, Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Ether
und/oder Dioxan.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck, als auch im Va
kuum oder bei Überdruck ausgeführt werden. Bevorzugt sind Drucke von 0,01 bis 1
MPa, besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,5 MPa.
Es ist erforderlich, unter Inertbedingungen unter Einsatz inerter Gasen wie Stickstoff
oder Argon zu arbeiten.
In Abhängigkeit von den gewählten Verfahrensbedingungen erfolgt das Erhitzen auf
der 1. Temperaturstufe 1 bis 240 min, bevorzugt 20 bis 50 min, und auf der 2.
Temperaturstufe mindestens 6 Halbwertszeiten des Zerfalls des verwendeten
thermisch zerfallenden Radikalbildners, dies sind in Abhängigkeit von der
Zerfallscharakteristik des benutzten Radikalbildners 5 bis 180 min, bevorzugt 10 bis
90 min, besonders bevorzugt 30 bis 60 min.
Zweckmäßige Reaktionstemperaturen sind für T₁ 10 bis 25°C und die Temperatur
T₂ 5 bis 18°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelz
punktes.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzbaren, silange
pfropften olefinischen Polymeren liegen als rieselfähige, nicht agglomerierte Poly
merpartikel vor, die sich problemlos aus dem Reaktionsgefäß austragen lassen und
keine signifikante Veränderung der Farbe und des Schmelzindex zeigen.
Die vernetzbaren olefinischen Polymeren können nach bekannten Verfahren zu
Fasern, Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Schaumstoffen und Formteilen
verarbeitet werden.
Die Pfropfeffizienz, d. h. das Verhältnis des gepfropften Monomers zu eingesetztem
Monomer, war beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch.
Die erfindungsgemäß erhaltenen vernetzbaren, silangepfropften olefinischen Po
lymere können in einem an sich bekannten, auf die Pfropfung folgenden
Verfahrensschritt mit Vernetzungskatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat versetzt und
danach durch Behandlung mit Wasserdampf in vernetzte olefinische Polymere
überführt werden.
Die Vernetzungskatalysatoren können dem olefinischen Polymer auch vor der
Silanpfropfung zugemischt werden. Ebenso möglich ist eine unkatalysierte
Vernetzung.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert.
In einem verschließbaren Edelstahlrührgefäß mit Heizmantel und Vorrichtung zur
Stickstoffspülung wurden 100 Gew.Teile Polypropylen-Homopolymerpulver mit
einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 mm und einem Schmelzindex von 2,86
g/10 min (bei 230°C/2,16 kp, entspr. DIN 53735) unter Stickstoffatmosphäre auf die
Reaktionstemperatur von 110°C unter Rühren aufgeheizt und dann mit dem
Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus 1,5 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan (VTMOS)
und 1,0 Gew.-Teilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH), unter intensiver
Durchmischung des Pulverbettes versetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und das
Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rühren temperiert. Nach Abkühlung auf
Raumtemperatur erfolgte in einem Mischer der Zusatz der Stabilisatoren Irganox B
225 (0,2 Gew.-Teile), Ionol (0,4 Gew.-Teile) und Irganox 3052 (0,2 Gew.-Teile) der Fa.
Ciba-Geigy. Nach einer 12-stündigen Vakuumtrocknung bei 75°C zur Entfernung
von nichtgepfropftem Monomer erfolgte die Messung des Schmelzindex und die
IR-spektroskopische Bestimmung des Silangehaltes.
Die Analysendaten der Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Einsatzstoffe und Mengen entsprechen Beispiel 1. In dem Edelstahlrührgefäß wird
Polypropylen-Homopolymerpulver vorgelegt und der Reaktor wird durch Stickstoff
spülung inertisiert. Unter Rühren des Pulverbetts erfolgt die Dosierung des
Flüssigkeitsgemischs. Nach 30 Min. Rühren bei einer Temperatur von rd. 50°C wird
das beladene Pulver auf die Temperatur von 110°C aufgeheizt und der Versuch wie
in Beispiel 1 fortgeführt.
Einsatzstoffe wie in Beispiel 1, aber mit veränderten Mengen: Zu 100 Gew.-Teilen
Polypropylen-Homopolymerpulver wird ein Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus 3,5
Gew.-Teilen VTMOS und 1,0 Gew.-Teilen TBPEH, dosiert.
Versuchsdurchführung wie in Beispiel 2.
Versuchsdurchführung wie in Beispiel 2.
Einsatzstoffe und Mengen wie in Beispiel 3, zusätzlich Einsatz eines Lösungsmittels.
Das Flüssigkeitsgemisch enthält 3,5 Gew.-Teile VTMOS, 1,0 Gew.-Teile TBPEH und
4,5 Gew.-Teile Aceton. Versuchsdurchführung wie in Beispiel 2.
Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 2 beschrieben. Anstelle des Propylen-
Homopolymers wird ein statistisches Copolymer aus 94 Mol-% Propylen und 6 Mol-%
Ethylen mit einem Schmelzindex von 1,25 g/10 Min. zur Pfropfung eingesetzt. Das
Flüssigkeitsgemisch besteht aus 1,5 Gew.-Teilen VTMOS, 1,0 Gew.-Teilen TBPEH
und 4,5 Gew.-Teilen Aceton.
Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 2 beschrieben. Anstelle VTMOS wird
molar die analoge Menge Methacrylisopropyltrimethoxysilan MATMOS verwendet,
d. h. zu 100 Gew.-Teilen Polypropylen-Homopolymerpulver wird ein Flüssigkeitsge
misch, bestehend aus 2,51 Gew.-Teilen MATMOS, 1,0 Gew.-Teilen TBPEH und 4,5
Gew.-Teilen Aceton, dosiert.
Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 2 beschrieben. Anstelle VTMOS allein
wird ein Monomergemisch aus VTMOS, γ-Aminopropyltrimethoxysilan (APTMOS)
und Maleinsäureanhydrid (MSA) zur Pfropfung eingesetzt. Zu 100 Gew.-Teilen
Polypropylen-Homopolymerpulver wird ein Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus 0,82
Gew.-Teilen VTMOS, 0,82 Gew.-Teilen APTMOS, 0,45 Gew.-Teilen MSA, 1,0
Gew.-Teilen TBPEH und 4,5 Gew.-Teilen Aceton, dosiert.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Mischung aus
- a) 100 Gew.-Teilen olefinischen Polymeren,
- b) 0,05 bis 10 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigten Organosilanverbindungen der Formel XY3-nSiRn, in der X eine pfropffähige ethylenisch ungesättigte Gruppe, Y Alkyl und/oder Aryl und R eine C₁ bis C₈-Alkoxy- und/oder Carb oxygruppe und/oder Halogen darstellt, und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
- c) 0 bis 10 Gew.-Teilen weiteren ungesättigten Monomeren,
- d) 0 bis 10 Gew.-Teilen gesättigten Organosilanverbindungen der Formel Z4-nSiRn, in der Z eine Epoxyalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Aminoalkyl- und/oder Isocyanatoalkyl-Gruppe darstellt und R eine C₁- bis C₈-Alkoxy- und/oder Acetoxygruppe und/oder Halogen darstellt und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
- e) 0,01 bis 5 Gew.-Teilen von thermisch zerfallenden Radikalbildnern und
- f) 0,01 bis 45 Gew.-Teilen von weiteren Zusatzstoffen
unter Inertbedingungen in einer ersten Stufe auf eine Temperatur T₁ erhitzt wird, die
10 bis 110°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelzpunkts
der eingesetzten Polymeren liegt und wobei bei einer Verweilzeit von 1 bis 240 Min.,
bevorzugt 20 bis 50 min, weniger als 5 Masse-% des verwendeten thermisch
zerfallenden Radikalbildners zerfallen dürfen, und daß die Mischung in einer zweiten
Stufe auf eine Reaktionstemperatur T₂<T₁ erhitzt wird, die 5 bis 100°C unterhalb
der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelzpunkts der eingesetzten
Polymeren liegt und bei dem die Halbwertzeit des Zerfalls des verwendeten
thermisch zerfallenden Radikalbildners höchstens 60 min. und die Reaktionszeit
mindestens 6 Halbwertszeiten des Zerfalls des verwendeten thermisch zerfallenden
Radikalbildners beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als olefinische Polymere Homo- und
Copolymere von α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen, bevorzugt lineare und/oder
verzweigte Polyethylen-Homo und -Copolymere, Cycloolefin-Ethylen-Copolymere,
Polypropylen-Homopolymere, statistische Propylen-Copolymere, Propylen-
Blockcopolymere, statistische Propylen-Blockcopolymere, elastomere Polypro
pylene, isotaktisches Polybuten-1, 4-Methylpenten-1-Homo- und -Copolymere
und/oder Styren-Homo- und -Copolymere, eingesetzt werden, wobei die mittlere
Korngröße der als Pulver, Granulate und/oder Grieße eingesetzten olefinischen
Polymeren bei 0,001 bis 7 mm, bevorzugt bei 0,05 bis 4 mm, liegt.
3. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach
Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als ethylenisch unge
sättigte Silanverbindungen Acryloxyalkylsilane, Alkenylalkoxysilane, Alkenylhalogen
silane, Aminoalkenylsilane, Aminovenylsilane, Cycloalkenylsilane, Methacryl
oxyalkylsilane, Styrylalkoxysilane, Vinylalkoxysilane, Vinylhalogensilane und/oder
Vinylcarboxysilane enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach An
spruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als weitere ungesättigte
Monomere Monovinylverbindungen, Divinylverbindungen, Allylverbindungen,
Diacrylate, Dimethacrylate, Polyacrylate, Acrylsäure, Acrylsäurederivate, Diallyl
verbindungen, Diene, Methacrylsäure, Methacrylsäurederivate, Polymethacrylate,
ungesättigte Carbonsäureanhydride und/oder Triallylverbindungen enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach An
spruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als
Organosilanverbindungen Aminosilane und als weitere ungesättigte Monomere
ungesättigte Carbonsäureanhydride, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1, enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach
Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als thermisch
zerfallende Radikalbildner Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroperoxide,
Ketonperoxide, Perester, Peroxidicarbonate, Peroxyketale, Azoverbindungen
und/oder Azonitrile enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach
Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung als weitere
Zusatzstoffe 0,01 bis 2,5 Gew.-Teile Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Gew.-Teile Antistatika,
0,2 bis 3 Gew.-Teile Pigmente, 0,05 bis 1 Gew.-Teile Nukleierungsmittel, 5 bis 40
Gew.-Teile Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 5 bis 20 Gew.-Teile elastifizierende
Zusatzstoffe, 2 bis 20 Gew.-Teile Flammschutzmittel, 0,5 bis 10 Gew.-Teile
Lösungsmittel und/oder 0,01 bis 1 Gew.-Teile Verarbeitungshilfsmittel enthält.
8. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach
Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Toluol,
Chlorbenzol, Aceton, Methanol, Ethanol, Methylenethylketon, Ether und/oder Dioxan
eingesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach An
spruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden Stufen Drucke von 0,01 bis 1
MPa, bevorzugt Drucke von 0,05 bis 0,5 MPa, eingestellt werden.
10. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach
Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur T₁ 10 bis 25°C und
die Temperatur T₂ 5 bis 18°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des
Kristallitschmelzpunktes liegt.
11. Anwendung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach Anspruch 1 bis 10
sowie von Mischungen mit nichtmodifizierten olefinischen Polymeren zur Herstellung
von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern, Schaumstoffen und
Formteilen.
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Effective date: 20110201 |