DE19603438C2 - Strukturisomere Poly(alkylethylene) - Google Patents

Strukturisomere Poly(alkylethylene)

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Description

Im Gegensatz zu Polyethylen besitzen Poly(alkylethylene) bei der thermoplastischen Verarbeitung eine Reihe von Nachteilen wie eine erhöhte Instabilität der Schmelze und dem damit verbundenen kleineren Verarbeitungsfenster. Nichtmodifizierte Poly(alkylethylene) lassen gegenüber Polyethylen nur eine bedeutend niedrigere Verarbeitungsgeschwindigkeit zu.
Poly(ethylethylene) verbesserter Verarbeitbarkeit werden durch Synthese von Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymeren (Natta,G., J. Polymer Sci.51 (1961), 387- 398; Chim.Ind.(Milano) 41(1959), 764; Yu, T., J. Plastic Film Sheeting 10(1994)1, 539-564) sowie durch Pfropfung mit Styren, Vinylchlorid (Natta, Polymer Sci. 34 (1959), 685-698) oder Acrylnitril (U. S. 3141862) erzielt. Günstigere Verarbei­ tungseigenschaften besitzen ebenfalls Blends Poly(ethylethylen)/ Polyethylen (Hwo, C., J. Plast. Film Sheeting 3(1987), 245-260; Kishore, K., Polymer 27(1986), 337- 343).
Weiterhin ist bekannt, die Instabilität von Poly(methylethylen)-Schmelzen durch Zusätze von Polyethylen (Ramsteiner, F., Polymer 24(1983), 365-370), Poly­ ethylen/Poly(ethylen-co-methylethylen)-Mischungen (Wasiak, A., ANTEC 1992, 1265-1266) oder Poly(ethylen-co-acetoxyethylen) (Gupta, A., J. appl. Polymer Sci. 46(1992), 281-293) herabzusetzen. Eine Vergrößerung des Verarbeitungsfensters von Poly(methylethylen) wird ebenfalls durch Behandlung des Pulvers in fester Phase mit ionisierender Strahlung (EP 190889), Peroxiden (EP 384431) oder Monomer/Peroxid-Mischungen (EP 437808) bewirkt. Eine Behandlung von Poly(methylethylen)/Polyethylen-Schmelzen mit Peroxiden (Xanthos, M., Adv. Polym. Techn. 11(1992)4, 295-304) ist ebenfalls bekannt.
Bekannte Verfahren zur Herabsetzung der Schmelzeinstabilität von Poly(iso­ butylethylen) sind die Synthese von Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymeren (Yu, T., J. Plast. Film Sheeting 10 (1994)1, 539-564), Poly(isobutylethylen-co­ hexylethylen)-Copolymeren und Poly(isobutylethylen-co-hexadecylethylen)-Copoly­ meren (Campbell, J. appl. Polymer Sci. 5(1961)4, 184-190; Hambling, J.,Rubber Plast. Age 49(1968) 3, 224-227), von Poly(isobutylethylen-co-phenylethylen)-Copo­ lymeren (Krenzel, V., Plast. Massy (1972)3, 57-59; Kissin, Y., Eur. Polymer J.8 (1972)3, 487-499) sowie die Synthese von Poly(isobutylethylen-g-phenylethylen)- Pfropfcopolymeren (Wilson, J., J. macromol. Sci. A6 (1972)2, 391-402).
Bekannt sind weiterhin die Umsetzung von Polypropylen mit ungesättigten Mono­ meren in Gegenwart von Radikalbildnern im Extruder, wobei der Radikalbildner als Polypropylen-Masterbatch bei der Vormischung der Reaktanden in fester Phase eingesetzt werden (US 5 218 048) und die Herstellung gepfropfter Zusammenset­ zungen durch Aufschmelzen von Polyolefinen im Extruder und Zusatz von unge­ sättigten Monomeren und Radikalbildnern bzw. Mischungen aus ungesättigten Monomeren und Radikalbildnern (US 4 001 172).
Von Nachteil bei diesen Verfahren ist, daß die günstigen Werkstoffeigenschaften von Poly(alkylethylenen) wie Wärmeformbeständigkeit, Transparenz und Modul durch den hohen Anteil der Modifizierungskomponenten bei Copolymerisation, Pfropfung und Legierung herabgesetzt werden.
Der Erfindung liegt daher das Problem zugrunde, die Verarbeitungseigenschaften von Poly(alkylethylenen) unter Erhalt der günstigen Werkstoffeigenschaften der Poly(alkylethylene) zu verbessern. Dieses Problem wurde überraschenderweise durch Strukturisomerisierung von Poly(alkylethylenen) gelöst, bei der Poly(alkyl­ ethylene) unterschiedlicher Kettenlänge durch polymere Brückensegmente zu strukturisomeren Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur verknüpft werden.
Für eine Charakterisierung des Verarbeitungsverhaltens von Poly(alkylethylenen) hat sich der ψ - Index als geeignetes Kriterium erwiesen:
ψ = Tm . ΔHm . β . ξ . Tg-1 (kJ/mol . grd)
Tm = Schmelztemperatur (K)
ΔHm = Schmelzwärme (kJ/mol)
β = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 25°C (1 / grd)
ξ = Schwellwert
Tg = Glastemperatur (K)
Die Ermittlung der Schmelztemperatur Tm (K) und Schmelzwärme ΔHm (kJ/mol) erfolgt nach DIN 51004 oder ISO 3146. Der lineare thermische Ausdehnungskoeffi­ zient β (1/grd) bei 25°C wird nach DIN 53752 bestimmt. Der Schwellwert ξ wird bei der MFI-Bestimmung nach IS0 1131 durch Ermittlung des Strangdurchmessers des hergestellten strukturisomeren Polyalkylethylens dI (mm) sowie des Strangdurchmes­ sers des nichtmodifizierten Polyalkylethylen-Ausgangsprodukts dA (mm) und Quo­ tientenbildung dI/ dA bestimmt. Für die Glastemperatur Tg(K) erfolgt die Bestimmung nach DIN 61006.
Für die Ausgangsprodukte (nicht-modifizierte Polyalkylethylene) können Schmelz­ temperatur, Glastemperatur, Schmelzwärme und linearer thermischer Ausdeh­ nungskoeffizient β aus Tabellenwerken wie Brandrup-Immergut "Polymer Hand­ book", John Wiley & Sons, New York 1989 (ISBN 0-471-81244-7) entnommen wer­ den.
Erfindungsgemäß besitzen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur und einem ψ- Index von 2 . 10-3 bis 8 . 10-3 (kJ/mol . grd) bedeutend günstigere Verarbei­ tungseigenschaften gegenüber nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen). So liegt der ψ-Wert für Poly(isobutylethylen) bei etwa 1,88 . 10-3 (kJ/mol . grd) und für Poly- (ethylethylen) bei etwa 1,84 . 10-3 (kJ/mol . grd).
Poly(alkylethylene) mit H - Struktur sind Polymere mit der Struktur
dabei bedeuten
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R2 = H;
R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R4 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R5 = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
t/u = 0,03 bis 30;
y + z = 150 bis 3000
Ξ = Polymere Brückensegmente auf Basis von Acrylsäure, C4- bis C12- Acrylsäurederivaten, C3- bis C21-Allylverbindungen, C8- bis C14-Diacrylaten, C7- bis C16-Diallylverbindungen, C4- bis C10-Dienen, C9- bis C15-Dimethacrylaten, C7- bis C10- Divinylverbindungen, C3- bis C16-Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen und/oder C9- bis C12-Triallylverbindungen.
Poly(alkylethylene) mit Y - Struktur sind Polymere mit der Struktur
dabei bedeuten
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl;
R2 = H;
R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl oder H;
R4 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R5 = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl-, sek.-Butyl;
y + z = 150 bis 3000;
t/u = 0,03 bis 30; w = 250 bis 5000
Ξ = Polymere Brückensegmente Basis von Acrylsäure, C4- bis C12- Acrylsäurederi­ vaten, C3- bis C21-Allylverbindungen, C8- bis C14-Diacrylaten, C7- bis C16-Diallylver­ bindungen, C4- bis C10- Dienen, C9- bis C15- Dimethacrylaten, C7- bis C10- Divinylver­ bindungen, C3- bis C16- Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4- wertigen C3- bis C6-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen und/oder C9- bis C12- Triallylverbindungen,
Der Anteil der polymeren Brückenglieder in den Poly(alkylethylenen) mit H- und Y- Struktur beträgt 0,1 bis 5 Masse%.
Durch die Strukturisomerisierung von Poly(alkylethylenen) zu strukturisomeren Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur wird eine Kettenanordnung in der Schmelze erzielt, die die Schmelzeinstabilität der Poly(alkylethylene) stark herab­ setzt.
Bevorzugt werden Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur, bei denen R1 und R3 durch Ethyl-, Methyl- oder Isobutylgruppen, R2 und R5 = -H und R4 durch Ethyl-, n- Butyl-, Methyl- oder Isobutylgruppen bzw. -H oder -Cl bedeuten.
Geeignete C3- bis C16- Monovinylverbindungen für die Brückensegmente Ξ sind p- Acetoxystyren, Aminostyren, tert. Butylstyren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlorsty­ ren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethylenglycolmonovinylether, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethyl­ vinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylstyren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxy­ styren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Methylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m- Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvinylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpy­ ridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinylbutyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyl­ dodecylether, Vinylether, Vinylethyldiethoxysilan, Vinylethylether, Vinylethylengly­ colglycidylether, Vinylethylhexylether, Vinylethylketon, Vinylformat, Vinylfuran, Vinyl­ hexylether, Vinylimidazol, Vinylisobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxy­ silan, Vinylmethylether, Vinylmethylketon, Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o-Vinylphenol, Vinylphenyl­ dimethylsilan, Vinylphenylether, Vinylphenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N- Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylstearat, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxy­ silan, Vinyl-tris-(trimethoxysiloxy)silan und/oder Vinyltrimethylsilan in Anteilen von 1,5 bis 5 Masse%.
Als C7- bis C10- Divinylverbindungen für die polymere Brückensegmente Ξ sind Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Diethylenglycoldivinylether, Divi­ nylpentan, Divinylpropan und/oder 1,3-Divinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan in Antei­ len von 0,1 bis 2 Masse% geeignet.
Polymere Brückensegmente Ξ auf Basis von C3- bis C21-Allylverbindungen bestehen aus Monomereinheiten wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzen, Allyl­ benzylether, 3-Allyl-1-buten, Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyl­ diethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, Allyldimethylchlorsilan, Allylepoxypro­ pylether, Allylethylether, Allylglycidylether, Allylglycidylhexylhydrophthalat, Allylgly­ cidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmethacrylat, Allylmethoxyphenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-propandiol, N-Allylstearamid, Allyl­ tolylether, Allyltrichlorsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyltrimethyl­ silan, Allyltriphenylsilan und/oder Allylvinylether in Anteilen von 0,2 bis 4,5 Masse%, bezogen auf die erfindungsgemäßen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur.
Geeignete C8- bis C14-Diacrylate oder C9- bis C15- Dimethacrylate für die polymeren Brückensegmente Ξ sind Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trimethy­ lenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Pentandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Octandioldiacrylat, Diglycoldiacrylat und/oder Triglycoldiacrylat bzw. Dimethacrylate wie Ethylenglycoldimethaxrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Trimethylenglycoldi­ methacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Pentandioldimethacrylat, Hexandioldi­ methacrylat, Octandioldimethacrylat, Diglycoldimethacrylat und/oder Triglycol­ dimethacrylat in Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse%.
Als Acrylsäureester von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen für die polymeren Brückensegmente Ξ sind Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und/oder Pentaerythrittetraacrylat in Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse% geeignet.
Neben polymeren Brückensegmenten Ξ auf Basis von Acrylsäure haben bevorzugt polymere Brückensegmente Ξ C4- bis C12- Acrylsäurederivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidyl­ acrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-Methoxy­ benzylacrylat, Methylacrylat, Natriumacrylat, N.-tert.butoxycarbonyl-2-amino­ ethylacrylat, Octylacrylat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfu­ rylacrylat in Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse%, bezogen auf die erfindungsgemäßen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur, als Basis.
Als C7- bis C16-Diallylverbindungen für sind für die polymeren Brückensegmente Ξ Diallyldimethylsilan, Diallyl(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)isocyanurat, Diallylcyanurat, Diallylcyanoethylisocyanurat, Diallylcyanamid, Diallylmaleinat, Diallylmelamin, Diallylphthalat und/oder N,N'-Diallylweinsäurediamid in Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse% geeignet.
Polymere Brückensegmente Ξ auf Basis von C4- bis C10- Dienen bestehen aus Monomereinheiten wie Butadien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclo­ hexadien-1,3, Cyclohexadien-1,5, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxy­ butadien, 1,4-Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien, und/oder 1,4-Pentadien in Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse %, bezogen auf die erfin­ dungsgemäßen Poly(alkylethylene) mit H- und Y-Struktur.
Bevorzugte polymere Brückensegmente Ξ auf Basis von Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen bestehen aus Monomereinheiten wie Glyce­ rintrimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, und/oder Pentaerythrittetrameth­ acrylat in Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse%.
Als C9- bis C12- Triallylverbindungen für polymere Brückensegmente Ξ sind Triallyl­ citrat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und/oder Triallylphosphin in Anteilen von 0,1 bis 1,4 Masse% geeignet.
Besonders bevorzugt werden strukturisomere Poly(alkylethylene), bei denen der ψ- Index 2,5 . 10-3 bis 6 . 10-3 (kJ/mol . grd) beträgt.
Eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen) besitzen ebenfalls Mischungen aus 3 bis 97% von Poly(alkylethylenen) mit H- und Y-Struktur, 97 bis 3% nichtmodifizierten Poly(alkylethylenen) und gegebenenfalls 0,001 bis 2,5% Stabilisatoren 0,1 bis 1% Antistatika, 0,2 bis 3% Pigmenten, 0,05 bis 1% Nukleierungsmitteln, 5 bis 40% Füllstoffen, 2 bis 20% Flammschutzmitteln und/oder 0,001 bis 1% Verarbeitungshilfsmitteln; der ψ- Index für diese Mischun­ gen liegt bei 2 . 10-3 bis 7,8 . 10-3 (kJ/mol . grd).
Die strukturisomeren Poly(alkylethylene) werden erfindungsgemäß nach einem kon­ tinuierlichen Verfahren hergestellt, bei dem
  • a) pulverförmige Poly(C1- bis C4-alkylethylene), bevorzugt unter inerten Bedingun­ gen, in der ersten Verfahrensstufe bei 290 K bis 500 K in Reaktoren mit Umwälzein­ richtungen und Kreislaufträgergasführung einer Sorption mit 0,05 bis 3 Masse% Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden und/oder Perestern sowie 0,05 bis 5 Masse% Acrylsäure, Acrylsäurederivaten, Allylverbindungen, Diacrylaten, Diallyl­ verbindungen, Dienen, Dimethacrylaten, Divinylverbindungen, Monovinylverbin­ dungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen Alkoholen und/oder Triallylverbindungen, die über Verdamp­ fungseinrichtungen in den Trägergasstrom eingebracht wurden, unterzogen werden, und
  • b) die pulverförmige Mischung in einer zweiten Verfahrensstufe auf die Zerfalls­ temperatur des Radikalbildners erwärmt und nachfolgend bei Reaktionstempera­ turen von 415 K bis 595 K aufgeschmolzen und granuliert wird.
Als Poly(alkylethylene) werden bevorzugt Poly(ethylethylene) mit Glastemperaturen von 242 bis 250 K und Molmassen (MW) im Bereich von 2 . 104 bis 3 . 106, Poly- (ethylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit Ethylenanteilen im Copolymer von 3 bis 45 Mol %, Poly(ethylethylen-co-methylethylen)- Copolymere mit einem Methylethylen- Anteil im Copolymer von 3 bis 97 Mol%, Poly(isobutylethylene) mit Glastempera­ turen von 295 bis 303 K und Dichten im Bereich von 0,813 bis 0,832 g/cm3 bei 25 °C, Poly(isobutylethylen-co-n-butylethylen)-Copolymere mit einem n-Butylethylenan­ teil von 3 bis 97 Mol %, Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethylenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol %, Poly(methylethylene) mit Glas­ temperaturen im Bereich von 259 bis 266 K und Molmassen (MW) im Bereich von 1 . 105 bis 8 . 106 sowie Poly(methylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethy­ lenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol % eingesetzt.
Die zum Einsatz kommenden Peroxide sind:
  • - Acylperoxide wie Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 3-Methoxybenzoylper­ oxid, Nitrobenzoylperoxid, Methoxybenzoylperoxid, Methylbenzoylperoxid, Dinitro­ benzoylperoxid und/oder Methylbenzoylperoxid;
  • - Alkylperoxide wie Acetylbenzoylperoxid, Allyloxypropionylperoxid, Allyl-tert.butyl­ peroxid, 2,2-Bis(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis-(tert.butylperoxi)-3,3,5-trimethyl­ cyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.butylperoxi)valerat, Cumylperoxid, Diisopropylami­ nomethyl-tert.amylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.amylperoxid, Diethylaminome­ thyl-tert.butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.butylperoxid, 1.1-Di-(tert.amylper­ oxi)cyclohexan, tert.Amylperoxid, tert.Butylcumylperoxid, tert.Butylpermaleinsäure, Lauroylperoxid, tert.Butylperoxid Succinoylperoxid und/oder 1-Hydroxybutyl-n-butyl­ peroxid,
  • - Hydroperoxide wie Decalinhydroperoxid und/oder Tetralinhydroperoxid;
  • - Ketonperoxide wie Methylethylketonhydroperoxid;
  • - Perester und Peroxicarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumylperpro­ pionat, Cyclohexylperacetat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di-tert.butylperadipat, Di- tert.butylperazelat, Di-tert.butylperglutarat, Di-tert-butylperphthalat, Di-tert.butylper­ sebazat, 4-Nitrocumylperpropionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroper­ benzoat, tert.Butylbicyclo-(2,2,1)-heptanpercarboxylat, tert.Butyl-4-carbomethoxy­ perbutyrat, tert.Butylcyclobutanpercarboxylat, tert.Butylcyclohexylperoxycarboxylat, tert. Butylcyclopentylpercarboxylat, tert. Butylcyclopropanpercarboxylat, tert. Butyl­ dimethylpercinnamat, tert.Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)perbenzoat, tert.Butyl-4-meth­ oxyperbenzoat, tert.Butylperbenzoat, tert.Butylperisobutyrat, tert.Butylcarboxycyclo­ hexan, tert.Butylpernaphthoat, tert.Butylperoxiisopropylcarbonat, tert.Butylperpivalat, tert.Butylpertoluat, tert. Butyl-1-phenylcyclopropylpercarboxylat, tert.Butylphenyl­ peracetat, tert.Butyl-2-propylperpenten-2-oat, tert.Butyl-1-methylcyclopropylpercar­ boxylat, tert.Butyl-4-nitrophenylperacetat, tert.Butylnitrophenylperoxycarbamat, tert.Butyl-N-succinimidopercarboxylat, tert.Butylpercrotonat, tert.Butylpermalein­ säure, tert.Butylpermethacrylat, tert.Butylperoctoat, tert.Butylperoxyisopropylcarbo­ nat, tert.Butylperisobutyrat, tert.Butylperacrylat und/oder tert.Butylperpropionat.
  • - Die zum Einsatz kommenden Monomere sind:
  • - Acrylsäure;
  • - C4- bis C12- Acrylsäurederivate wie Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopro­ pylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 4-Methoxybenzylacrylat, Methylacrylat, Natrium­ acrylat, N-tert.butoxycarbonyl-2-aminoethylacrylat, Octylacrylat, Phenylmethylacry­ lat, Phenylacrylat, n-Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat;
  • - C7- bis C16-Diallylverbindungen wie Diallyldimethylsilan, Diallyl(2-hydroxy-3-phen­ oxypropyl)isocyanurat, Diallylcyanurat, Diallylcyanoethylisocyanurat, Diallylcyan­ amid, Diallylmaleinat, Diallylmelamin, Diallylphthalat und/oder N,N'- Diallylwein­ säurediamid;
  • - C9- bis C15- Dimethacrylate wie Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimeth­ acrylat, Trimethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldimethacrylat, Pentandiol­ dimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Diglycoldimeth­ acrylat und/oder Triglycoldimethacrylat;
  • - C4- bis C10- Diene wie Butadien, Butadien-1-carbonsäure Chloropren, Cyclo­ hexadien, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxybutadien, 1,4-Heptadien, 1,4-Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien und/oder 1,4-Pentadien;
  • - Methacrylsäureester von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen wie Glycerin­ trimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und/oder Pentaerythrittetrameth­ acrylat;
  • - C9- bis C12- Triallylverbindungen wie Triallylcitrat, Triallylcyanurat, Triallylisocya­ nurat und/oder Triallylphosphin;
  • - C3- bis C16- Monovinylverbindungen wie Acetoxystyren, Aminostyren, tert.Butylsty­ ren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlorstyren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethylen­ glycolmonovinylether, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylacetat, Ethylvinylether, Ethylvinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylsty­ ren, 2-Hydroxypropylstyren, m-Hydroxystyren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Me­ thylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvi­ nylacetat, Methylvinylether, Methylvinylpyridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimethoxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vinylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinyl­ butyrat, Vinylcarbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyldodecylether, Vinylether, Vinyl­ ethyldiethoxysilan, Vinylethylether, Vinylethylenglycolglycidylether, Vinylethylhexyl­ ether, Vinylethylketon, Vinylformat, Vinylfuran, Vinylhexylether, Vinylimidazol, Vinyl­ isobutylether, Vinylisocyanat, Vinylisopropylether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinylmethylether, Vinylmethyl­ keton, Vinylnaphthalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o-Vinylphenol, Vinylphenyldimethylsilan, Vinylphenylether, Vinyl­ phenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N-Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, Vinyl­ stearat, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyl-tris(trimethoxysiloxy)silan und/oder Vinyltrimethylsilan;
C7- bis C10- Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylben­ zen, Diethylenglycoldivinylether, Divinylpentan, Divinylpropan und/oder 1,3-Divi­ nyl -1,1,3,3-tetramethyldisiloxan;
  • - C3- bis C21-Allylverbindungen wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzol, Allylbenzylether, 3-Allyl-1-buten, Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyldiethylketon, 4-Allyl-2,6-dimethoxyphenol, Allyldimethylchlorsilan, Allylepoxy­ propylether, Allylethylether, Allylglycidylether, Allylglycidylhexahydrophthalat, Allyl­ glycidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Allylmethacrylat, Allylmethoxy­ phenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3-propandiol, N-Allylstear­ amid, Allyltolylether, Allyltrichlorsilan, Allyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Allyl­ trimethylsilan, Allyltriphenylsilan und/oder Allylvinylether;
  • - C8- bis C14-Diacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Trime­ thylenglycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Pentandioldiacrylat, Hexandioldiacry­ lat, Octandioldiacrylat, Diglycoldiacrylat und/oder Triglycoldiacrylat.
Als übliche Hilfsstoffe können bei der Herstellung der strukturisomeren Poly­ alkylethylene insbesondere 0,01 bis 2,5% Stabilisatoren, 0,1 bis 1% Antistatika, 0,2 bis 3% Pigmente, 0,05 bis 1% Nukleierungsmittel, 5 bis 40% Füllstoffe, 2 bis 20% Flammschutzmittel und/oder 0,001 bis 1% Verarbeitungshilfsmittel zugesetzt wer­ den.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6% Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disul­ fiden und Thioäthern und 0,01 bis 0,8% sterisch gehinderten Aminen (HALS) eingesetzt.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di- tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-tert.butyl-4-ethyl­ phenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6- Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-Di- tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.Butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2'-Methylen-bis(6- tert.butyl-4-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3',5'- di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder Poly-([1, 1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino] -1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2,6,6,-tetramethylpi­ eridyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidyl)-imino] besonders ge­ eignet.
Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse eingesetzt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Poly(alkylethylene) sind als Reaktoren mit Umwälzeinrichtungen und Kreislaufträgergasführung bevorzugt Bunkervor­ ratsbehälter geeignet. Als Schneckenmaschinen werden für die Erwärmung der pulverförmigen Mischung auf die Zerfallstemperatur des Radikalbildners und das Aufschmelzen der Mischung in der zweiten Verfahrensstufe bevorzugt Doppel­ schneckenextruder oder Einschneckenextruder mit Plungerschnecke eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Poly(alkylethylene) sowie dessen Mischungen, gegebenen­ falls unter Zusatz von üblichen Hilfs- und Zuschlagstoffen, sind zur Herstellung von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern und Schaumstoffen geeignet.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:
Beispiel 1
In einen Bunkervorratsbehälter mit Schaufelrührwerk, Füllvolumen 0,2 m3, werden 50 kg eines Poly(ethylethylen-co-methylethylen)-Copolymers (Methylethylenanteil 92 Mol%, Schmelzindex 1,8 g/10 min bei 230°C /21,19 N) pneumatisch dosiert. Über einen Verdampfer werden 150 g Glycidylacrylat und 135 g Methoxy­ benzoylperoxid unter Vacuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Behälter eingetragen, wo die Modifikatoren bei 350 K im pulverförmigen Copolymer sorbiert werden. Die Mischung wird in einen Doppelschneckenextruder Werner & Pfleiderer ZSK 30, L/D = 42, mit Inertbegasung, Vakuumentgasung und Stranggranulierung, Temperaturprofil 100/145/175/180/185/170/145°C mit 24 kg/Std. dosiert.
Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen-co-methylethylen)-Copolymer besitzt einen ψ - Index von 4,0 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y- Struktur vor, dabei ist R1 = R3 = C2H5 und R2 = R5 = H, R4 = CH3, y + z = 820. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis von Glycidylacrylat liegt bei rd. 0,28 Masse%, das t/u-Verhältnis beträgt etwa 0,08.
Beispiel 2
In einen Bunkervorratsbehälter nach Beispiel 1 werden 62 kg eines pulverförmigen Poly(ethylethylen)-Homopolymers (Tg = 248 K, Mw = 4 . 105) pneumatisch dosiert. Über einen Verdampfer werden 1,86 kg Ethylhexylacrylat und 0,39 kg tert. Butylpertoluat unter Vacuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Behälter eingetragen, wo die Modifikatoren bei 340 K im pulverförmigen Polymer sorbiert werden. Die Mischung wird mit 19 kg/Std. in einen Doppelschneckenextruder nach Beispiel 1 mit einem Temperaturprofil 90/130/170/175/180/180/170/145°C dosiert.
Das resultierende strukturisomere Poly(ethylethylen)-Homopolymer besitzt einen ψ - Index von 2,6 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R1 = R3 = R4 = C2H5, R2 = R4 = H und y + z = 330 und w = 660. Der Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis von Ethylhexylacrylat beträgt rd. 2,75%.
Beispiel 3
In einen Bunkervorratsbehälter nach Beispiel 1 werden 48 kg eines pulverförmigen Poly(methylethylen)-Homopolymers (Tg = 263 K, MW = 6 . 105)) pneumatisch dosiert. Über einen Verdampfer werden 168 g Allylacrylat und 120 g Di-tert. butylperbenzoat unter Vacuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Behälter eingetragen, wo die Modifikatoren bei 355 K im pulverförmigen Polymer sorbiert werden. Die Mischung wird mit 22 kg/Std. in einen Doppelschneckenextruder nach Beispiel 1 mit einem Temperaturprofil 100/145/180/185/180/175/160°C dosiert.
Das resultierende strukturisomere Poly(methylethylen) besitzt einen ψ- Index von 4,0 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R1 = R3 = R4 = CH3 und R2 = R5 = H, y + z = 570. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis von Allylacrylat liegt bei 0,33%.
Beispiel 4
In einen Bunkervorratsbehälter nach Beispiel 1 werden 46 kg eines pulverförmigen Poly(isobutylethylen)-Homopolymers (Tg = 300 K, MW = 6 . 105) pneumatisch dosiert. Über einen Verdampfer werden 267 g Allylmethylmaleat und 161 g tert.Butylhydroperoxid unter Vacuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Behälter eingetragen, wo die Modifikatoren bei 430 K im pulverförmigen Polymer sorbiert werden. Die Mischung wird mit 16 kg/Std. in einen Doppelschnecken­ extruder nach Beispiel 1 mit einem Temperaturprofil 170/220/260/265/260/250/235 °C dosiert.
Das resultierende strukturisomere Poly(isobutylethylen) besitzt einen ψ- Index von 3,3 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y- Struktur vor, dabei ist R1 = R3 = R4 = i- C4H9 und R2 = R5 = H, y + z = 205. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der poly­ meren Brückenglieder auf Basis von Allylmethylmaleat liegt bei 0,54%.
Beispiel 5
In einen Bunkervorratsbehälter mit Schaufelrührwerk, Füllvolumen 1,0 m3, werden 25o kg eines pulverförmigen Poly(methylethylen-co-ethylen)-Copolymers (Ethylengehalt 7%, MW = 3,5 . 105) pneumatisch dosiert. Über einen Verdampfer werden 0,5 kg Divinylbenzol und 0,5 kg tert.Butylperbenzoat unter Vacuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Behälter eingetragen, wo die Modifikatoren bei 400 K im pulverförmigen Copolymer sorbiert werden. In einen Werner & Pfleiderer - Doppelschneckenextruder ZSK 53, L/D = 36, mit Inertbe­ gasung, 3 Dosierbandwaagen, Vacuumentgasung und Unterwassergranulierung, Temperaturprofil 100/145/180/185/180/175/160°C, wird das mit Modifikatoren beladene Copolymer mit 45 kg/Std. sowie ein 10% Batch von 2-tert.Butyl-4-methyl­ phenol mit 13 kg/Std. und Behensäure mit 0,35 kg/Std. dosiert.
Das resultierende strukturisomere Poly(methylethylen-co-ethylen)-Copolymer besitzt einen ψ- Index von 4,4 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R1 = R3 = CH3, R2 = R4 = R5 = H und y + z = 350 und w = 700. Der Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis von Divinylbenzol beträgt 0,18%.
Beispiel 6
In einen Bunkervorratsbehälter nach Beispiel 5 werden 220 kg eines pulverförmigen Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymers (Ethylenanteil 8 Mol%, Schmelzin­ dex 0,8 g/10 min bei 230°C) dosiert. Über einen Verdampfer werden 6,6 kg Vinyltrimethoxysilan und 1,1 kg tert.Butylpertoluat unter Vacuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Behälter eingetragen, wo die Modifikatoren bei 445 K im pulverförmigen Copolymer sorbiert werden. In einen Werner & Pfleiderer - Doppel­ schneckenextruder ZSK 53, L/D = 36, mit Inertbegasung, 3 Dosierbandwaagen, Vacuumentgasung und Unterwassergranulierung, Temperaturprofil 170/220/260 265/260/250/235°C, wird das mit Modifikatoren beladene Copolymer mit 38 kg/h sowie Calciumstearat mit 0,24 kg/Std. und ein 10% Batch von 3(3,5-Di-tert.butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester und Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl­ sebazat mit 9,5 kg/Std. dosiert.
Das resultierende strukturisomere Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymer besitzt einen ψ- Index von 3,4 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R1 = R3 = i-C4H9, R2 = R5 = R4 = H, y + z = 270. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis von Vinyltrimethoxysilan liegt bei 2,8 %, das t/u-Verhältnis beträgt etwa 11,5.
Beispiel 7
In einen Bunkervorratsbehälter nach Beispiel 5 werden 270 kg eines pulverförmigen Poly-(methylethylen)-Homopolymers (Mw = 4,9 . 105, Tg = 265 K), auf das eine Mischung aus 0,2% Benzenpropionsäure-3,5-bis (1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-2,2- bis{[3-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1 - oxopropoxy]methyl}-1,3-pro­ pandiylester und 0,1% Di-tert.-butylhydroxytoluen aufgetrommelt wurde, pneumatisch dosiert. Über einen Verdampfer werden 4,05 kg Styren und 0,81 kg tert.Butylpertoluat unter Vacuum verdampft und über das Kreislaufgas in den Behälter eingetragen, wo die Modifikatoren bei 385 K im pulverförmigen Polymer sorbiert werden. In einen Werner & Pfleiderer - Doppelschneckenextruder ZSK 53, L/D = 36, mit Inertbegasung, Vacuumentgasung und Unterwassergranulierung, Temperaturprofil 100/145/180/185/180/175/160°C wird die pulverförmige Mischung mit 48 kg/Std. dosiert.
Das resultierende strukturisomere Poly(methylethylen) besitzt einen ψ- Index von 4,2 . 10-3 (kJ/mol . grd) und liegt in H- und Y-Struktur vor, dabei ist R1 = R3 = R4 = CH3 und R2 = R5 = H, y + z = 590. Der IR-spektroskopisch ermittelte Anteil der polymeren Brückenglieder auf Basis von Styren liegt bei 1,33%.
Beispiel 8
Das strukturisomere Poly(isobutylethylen) nach Beispiel 4 wird im Extruder mit Breitschlitzdüse bei 260 bis 280°C zu Platten extrudiert. Ausgefräste Prüfkörper besitzen folgende Kennwerte:
Zugfestigkeit 29 MPa, Bruchdehnung 14%, Zugmodul 1,8 GPa, Biegemodul 1,6 GPa.
Die entsprechenden Kennwerte für das nichtmodifizierte Poly(isobutylethylen) sind 24 MPa, 15%, 1,3 GPa und 1,2 GPa.

Claims (15)

1. Strukturisomere Poly(alkylethylene) verbesserter Verarbeitbarkeit und he­ rabgesetzter Instabilität der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß die Poly(al­ kylethylene) H- und Y- Struktur und einen ψ- Index von 2 . 10-3 bis 8 . 10-3 (kJ/ mol . grd) besitzen, wobei
ψ = Tm . ΔHm . β . ζ . Tg-1 (kJ/mol . grd)
Tm = Schmelztemperatur (K)
ΔHm = Schmelzwärme (kJ/mol)
β = linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient bei 25°C (1/grd)
ζ = Schwellwert (Strangdurchmesser strukturisomeres Poly(alkylethylen)/ Strangdurchmesser nicht-modifiziertes Poly(alkylethylen) bei MFI- Bestimmung nach ISO 1131)
Tg = Glastemperatur (K),
Poly(alkylethylene) mit H - Struktur Polymere mit der Struktur
dabei bedeuten
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl-, sek.-Butyl;
R2 = H;
R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl-, sek.-Butyl oder H;
R4 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl-, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R5 = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl-, sek.-Butyl;
t/u = 0,03 bis 30; y + z = 150 bis 3000
X = Polymere Brückensegmente auf Basis von Acrylsäure, C4- bis C12- Acrylsäurederivaten, C3- bis C21-Allylverbindungen, C8- bis C14-Diacrylaten, C7- bis C16-Diallylverbindungen, C4- bis C10- Dienen, C9- bis C15- Dimethacrylaten, C7- bis C10- Divinylverbindungen, C3- bis c16- Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4- wertigen C3- bis C6-Alkoholen und/oder C9- bis c12- Triallylverbindungen,
und Poly(alkylethylene) mit Y - Struktur Polymere mit der Struktur
dabei bedeuten
R1 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl-, sek.-Butyl;
R2 = H;
R3 = Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl-, sek.-Butyl oder H;
R4 = H, Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl-, sek.-Butyl, Halogen oder Phenyl;
R5 = H oder Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl-, sek.-Butyl;
y + z = 150 bis 3000; t/u = 0,03 bis 30; w = 250 bis 5000
Ξ = Polymere Brückensegmente Basis von Acrylsäure, C4 bis C12- Acrylsäurederivaten, C3- bis C21- Allylverbindungen, C8- bis C14-Diacrylaten, C7- bis C16-Diallylverbindungen, C4- bis C10- Dienen, C9- bis C15- Dimethacrylaten, C7- bis C10- Divinylverbindungen, C3- bis C16- Monovinylverbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen, Methacrylsäureestern von 3- bis 4- wertigen C3- bis C6-Alkoholen und/oder C9- bis C12- Triallylverbindungen, sind, und wobei der Anteil der polymeren Brückensegmente in den Poly(alkylethy­ lenen) mit H- oder Y-Struktur 0,1 bis 5 Masse% beträgt.
2. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R1 = R3 = R4 = C2H5 und R2 = R5 = H ist.
3. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R1 = R3 = C2H5, R2 = R4 = R5 = H und t/u = 1,2 bis 32 ist.
4. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R1 = R3 = R4 = i-C4H9 und R2 = R5 = H ist.
5. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R1 = R3 = i-C4H9, R2 = R4 = R5 = H und t/u = 1,2 bis 32 ist.
6. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R1 = R3 = i-C4H9, R2 = R5 = H, R4 = n-C4H9 und t/u 0,03 bis 3 ist.
7. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R1 = R3 = R4 = CH3 und R2 = R5 = H ist.
8. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R1 = R3 = CH3, R2 = R4 = R5 = H und t/u = 1,2 bis 32 ist.
9. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß R1 = R3 = CH3, R2 = R5 = H, R4 = Cl und t/u 0,03 bis 5 ist.
10. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der ψ- Index 2,5 . 10-3 bis 6 . 10-3 (kJ/mol . grd) beträgt.
11. Strukturisomere Poly(alkylethylene) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die polymeren Brückensegmente Ξ aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C3- bis C16-Monovinylverbindungen zu Anteilen von 1,5 bis 5 Masse%, aus Se­ quenzen mit Monomereinheiten aus C7- bis C10-Divinylverbindungen zu Anteilen von 0,1 bis 2 Masse%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C3- bis C21-Allyl­ verbindungen zu Anteilen von 0,2 bis 4,5 Masse%, aus Sequenzen mit Monomer­ einheiten aus C8- bis C14-Diacrylaten zu Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse%, aus Se­ quenzen mit Monomereinheiten aus Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen zu Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse%, aus Sequenzen mit Monomer­ einheiten aus Acrylsäure und/oder C4- bis C12-Acrylsäurederivaten zu Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C7- bis C16- Diallylverbindungen zu Anteilen von 0,2 bis 1,8 Masse%, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C9- bis C15-Dimethacrylaten zu Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C4- bis C10-Dienen zu Anteilen von 0,1 bis 1,6 Masse %, aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus Methacrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen C3- bis C6-Alkoholen zu Anteilen von 0,1 bis 1,2 Masse% und/oder aus Sequenzen mit Monomereinheiten aus C9- bis C12- Triallylverbindungen zu Anteilen von 0,1 bis 1,4 Masse%, jeweils bezogen auf das strukturisomere Polyalkylethylen, bestehen.
12. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(alkyl­ ethylenen) nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
  • a) daß pulverförmige Poly(C1- bis C4-alkylethylene), bevorzugt unter inerten Bedin­ gungen, in der ersten Verfahrensstufe bei 290 K bis 500 K in Reaktoren mit Umwälzeinrichtungen und Kreislaufträgergasführung einer Sorption mit 0,05 bis 3 Masse% Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden und/oder Perestern sowie 0,05 bis 5 Masse% Acrylsäure, Acrylsäurederivaten, Allylverbindungen, Diacrylaten, Diallylverbindungen, Dienen, Dimethacrylaten, Divinylverbindungen, Monovinyl­ verbindungen, Acrylsäureestern von 3- bis 4-wertigen Alkoholen, Methacrylsäure­ estern von 3- bis 4-wertigen Alkoholen und/oder Triallylverbindungen, die über Ver­ dampfungseinrichtungen in den Trägergasstrom eingebracht wurden, unterzogen werden, und
  • b) daß die pulverförmige Mischung in einer zweiten Verfahrensstufe auf die Zerfalls­ temperatur des Radikalbildners erwärmt und nachfolgend bei Reaktionstempera­ turen von 415 K bis 595 K aufgeschmolzen und granuliert wird.
13. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(alkyl­ ethylenen) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Poly(alkylethylene) Poly(ethylethylene) mit Glastemperaturen von 242 bis 250 K und Molmassen (MW) im Bereich von 2 . 104 bis 3 . 106, Poly(ethylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit Ethylen-Anteilen im Copolymer von 3 bis 45 Mol%, Poly(ethylethylen-co- methylethylen)-Copolymere mit einem Methylethylen-Anteil im Copolymer von 3 bis 97 Mol %, Poly(isobutylethylene) mit Glastemperaturen von 295 bis 303 K und Dichten im Bereich von 0,813 bis 0,832 g/cm3 bei 25°C, Poly(isobutylethylen-co-n- butylethylen)-Copolymere mit einem n-Butylethylenanteil von 3 bis 97 Mol %, Poly(isobutylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethylenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol%, Poly(methylethylene) mit Glastemperaturen im Bereich von 259 bis 266 K und Molmassen (MW) im Bereich von 1 . 105 bis 8 . 106 und/oder Poly(methylethylen-co-ethylen)-Copolymere mit einem Ethylenanteil im Copolymer von 3 bis 45 Mol % eingesetzt werden.
14. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von strukturisomeren Poly(al­ kylethylenen) nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Schneckenmaschinen für die Erwärmung der pulverförmigen Mischung auf die Zer­ fallstemperatur des Radikalbildners und das Aufschmelzen der Mischung in der zweiten Verfahrensstufe Doppelschneckenextruder oder Einschneckenextruder mit Plungerschnecke eingesetzt werden.
15. Verwendung von strukturisomeren Poly(alkylethylenen) nach Anspruch 1 bis 11, sowie dessen Mischungen, gegebenenfalls mit üblichen Hilfs- und Zuschlag­ stoffen, zur Herstellung von Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern und Schaumstoffen.
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