DE19629429C2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren durch Umsetzung von olefinischen Polymeren mit Organosilanverbin­ dungen in Gegenwart von Radikalbildnern.
Für verschiedene Einsatzzwecke ist das Eigenschaftsniveau olefinischer Polymerer, wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polybuten-1 (PB), Poly-4- methylpenten (PMP), Polystyren (PS) und der entsprechenden Copolymeren nicht ausreichend. Insbesondere Festigkeit, Zähigkeit, Wärmeformbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber verschiedenen Chemikalien bei diesen Polymeren genügen vielen Anforderungen aus dem Bereich der Konstruktionsteilherstellung nicht.
Durch Einbringen von kovalenten Brückenbindungen zwischen die Polymerketten über Kettenverzweigungen und Vernetzungen kann das Eigenschaftsspektrum dieser Polymerer ausgedehnt werden. So bewirkt beispielsweise die Vernetzung von PE, dass Zähigkeit und Wärmeformbeständigkeit gegenüber dem ursprünglichen Material erhöht werden und die Beständigkeit gegen Chemikalien verbessert wird. Für einige Anwendungen ist auch eine Teilvernetzung des Polymeren ausreichend bzw. vorteilhaft, so z. B. wenn eine höhere Schmelzviskosität benötigt wird.
Die kovalente Brückenbildung zwischen Ketten olefinischer Polymerer wird nach dem bekannten Stand der Technik zum einen über radikalische Verknüp­ fungsreaktionen erreicht. Dabei kann die Verknüpfung durch Kombination zweier Kettenradikale, die durch Reaktion mit Radikalen zerfallener Peroxide bzw. Azo­ verbindungen oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung entstanden sind, erfolgen und/oder durch Reaktion der Kettenradikale mit zweifach oder mehrfach ungesättigten organischen Verbindungen wie Divinylbenzol, Phenylbismaleinimid oder Pentaerythritoltetraallylether. Letztere sind als gebräuchliche Vernetzungs­ coagenzien bekannt.
Eine weitere Variante der kovalenten Verknüpfung sind Kondensationen zwischen funktionellen Gruppen des Polymeren, die entweder als Comonomer in der Polymerkette eingebaut vorliegen oder durch Pfropfreaktionen an die Polymerkette gebunden wurden. PE kann beispielsweise durch radikalische Pfropfung mit Vinyltrialkoxysilanen funktionalisiert werden. Durch einen anschliessenden katalysierten Hydrolyseschritt und katalysierte Kondensation wird das PE über Siloxanbrücken vernetzt (Plastics and Rubber Processing and Applications 13 (1990) 81-91).
Die Pfropfung von olefinischen Polymeren mit ungesättigten Silanen erfolgt entsprechend dem Stand der Technik unter Zusatz von Peroxiden oder Azover­ bindungen. Die Reaktion kann dabei in inerten Lösungsmitteln wie Xylen bei 135 bis 145°C (US 3 075 948), in der Schmelze, z. B. im Extruder (DE-AS 19 63 571; US 4 117 195), oder im partikelförmigen, festen Polymeren bei Temperaturen in Nähe des Kristallitschmelzpunktes (EP 0 004 034) ablaufen. Die Pfropfung in Lösung ist sehr aufwendig und hat keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt.
Während die Lösungspfropfung als sehr aufwendige Methode keine technische Relevanz besitzt, ist die Silanpfropfung in Schmelze wegen verschiedener Neben­ reaktionen nachteilig. So erfolgt bei der radikalischen Silanpfropfung von Poly­ ethylen in Schmelze bereits die Ausbildung vernetzter Anteile durch Kombination von PE-Kettenradikalen, was sich störend auf die Verarbeitung auswirken kann (erniedrigter Schmelzindex). Bei radikalischer Pfropfung von Polypropylen in der Schmelze ist ein unerwünschter Kettenabbau durch die β-Kettenspaltung festzu­ stellen (Fritz, H., Polymerwerkstoffe Merseburg 1994, 23-32). Nachteilig wirkt sich auch die bei Schmelzepfropfreaktionen häufig auftretende Verfärbung der Polyme­ ren aus.
Bei der Pfropfung in fester Phase werden partikelförmige Polymere mit ungesättigten Verbindungen und Radikalinitiatoren in einem oder mehreren Schritten miteinander gemischt, auf eine bestimmte Reaktionstemperatur erhitzt und zu Pfropfcopolymeren umgesetzt (DE 41 23 972, DD 135 622, DD 131 752, DD 135 621).
Auch bei Pfropfverfahren in fester Phase können die oben genannten uner­ wünschten Nebenreaktionen auftreten. In U.S. 4 595 726 wird auf die dabei ab­ laufende Polypropylendegradierung verwiesen, die sich in einer Erhöhung des Schmelzindex bemerkbar macht. Als Nebenerscheinung werden dabei auch die Homopolymerisation der eingesetzten ungesättigten Verbindungen genannt. Ho­ mopolymere können auch an der Oberfläche der zu pfropfenden Polymerpartikel entstehen und Agglomeration der festen Partikel verursachen, wodurch die Riesel­ fähigkeit beeinträchtigt wird. Die Folge sind Anbackungen an der Reaktorwand und unerwünschte Agglomerate. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass die Pfropfung von Monomeren nicht gleichmäßig über den Partikelquerschnitt stattfindet.
Derartige Inhomogenitäten im Modifizierungsprodukt machen sich gewöhnlich in einer Verschlechterung der Gebrauchseigenschaften bemerkbar.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Reaktionsbedin­ gungen für die Herstellung von über Siloxanbrücken vernetzbaren olefinischen Po­ lymeren zu finden, unter denen diese Nachteile vermieden werden. Weiterhin war es wünschenswert, eine gute Pfropfeffizienz, charakterisiert durch das Verhältnis von gepfropftem Monomer zu eingesetztem Monomer, zu erreichen.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren gelöst, bei dem eine Mischung aus
  • a) 100 Gew.-Teilen olefinischen Polymeren, wobei als olefinische Polymere Ho­ mo- und Copolymere von α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen vom Typ Ethylen- Homo- und -Copolymere, Cycloolefin-Ethylen-Copolymere, Propylen-Homopoly­ mere, statistische Propylen-Copolymere, Propylen-Blockcopolymere, statisti­ sche Propylen-Blockcopolymere, elastomere Polypropylene, isotaktisches Po­ lybuten-1, 4-Methylpenten-1-Homo- und -Copolymere und/oder Styren-Homo- und -Copolymere eingesetzt werden, und die mittlere Korngröße der als Pulver, Granulate und/oder Griesse eingesetzten olefinischen Polymeren bei 0,001 bis 4 mm liegt,
  • b) 0,05 bis 10 Gew.-Teilen ethylenisch ungesättigten Organosilanverbindungen vom Typ Alkenylalkoxysilan, Alkenylhalogensilan, Aminoalkenylsilan, Aminovi­ nylsilan, Cycloalkenylsilan, Methacryloxyalkylsilan, Styrylalkoxysilan, Vinyl­ alkoxysilan, Vinylhalogensilan und/oder Vinylcarboxysilan,
  • c) 0 bis 10 Gew.-Teilen weiteren ungesättigten Monomeren vom Typ Monovinyl­ verbindung, Divinylverbindung, Allylverbindung, Acrylsäure, Acrylsäurederivat, Dien, Methacrylsäure, Methacrylsäurederivat und/oder ungesättigtes Carbon­ säureanhydrid,
  • d) 0 bis 10 Gew.-Teilen gesättigten Organosilanverbindungen der Formel Z4-nSiRn, in der Z eine Epoxyalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Amino­ alkyl- und/oder Isocyanatoalkyl-Gruppe darstellt und R eine C1- bis C8- Alk­ oxy- und/oder Acetoxygruppe und/oder Halogen darstellt und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
  • e) 0,01 bis 5 Gew.-Teilen von thermisch zerfallenden Radikalbildnern und
  • f) 0,01 bis 45 Gew.-Teilen von weiteren Zusatzstoffen
unter Inertbedingungen und/oder vermindertem Druck in einer ersten Stufe auf eine Temperatur T1
erhitzt wird, die 30 bis 110°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelzpunkts der eingesetzten Polymeren liegt und wobei bei einer Verweilzeit von 20 bis 240 Min. weniger als 5 Masse% des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners zerfallen dürfen, und dass die Mischung in einer zweiten Stufe auf eine Reaktionstemperatur T2
< T1
erhitzt wird, die 10 bis 60°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelzpunkts der eingesetzten Polymeren liegt und bei dem die Halbwertszeit des Zerfalls des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners höchstens 60 min. und die Re­ aktionszeit mindestens 6 Halbwertszeiten des Zerfalls des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners beträgt.
Die olefinischen Polymere werden als Partikel in der festen Phase eingesetzt und liegen bevorzugt als Pulver, Granulate oder Griesse vor. Die bevorzugte Korngrösse liegt im Bereich bei 0,05 bis 4 mm. Besonders vorteilhaft erweist es sich, direkt aus der Polymerisationsanlage kommende Polyolefinpartikel zu modifizieren.
Die Kristallitschmelzpunkte bzw. Erweichungstemperaturen der eingesetzten Poly­ meren können aus Tabellenwerken wie z. B. Brandrup-Immergut "Polymer Hand­ book", John Wiley & Sons, New York 1989 (ISBN-0-471-81244-7) entnommen werden oder durch normierte Prüfverfahren ermittelt werden.
Die zur Pfropfung verwendeten ethylenisch ungesättigten Silane enthalten zumin­ dest 2 Typen funktioneller Gruppen, eine ethylenisch ungesättigte Gruppe für die Pfropfreaktion und eine hydrolysierbare Gruppe für die Kondensationsreaktion.
Beispiele für die eingesetzten Alkenylalkoxysilane sind Allyltriethoxysilan, Allyltri­ methoxysilan, Octenyltrimethoxysilan, Propenyltriethoxysilan und/oder Propenyltri­ methoxysilan.
Beispiele für die eingesetzten Alkenylhalogensilane sind Allylmethyldichlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Hexenyldimethylchlorsilan, Methylcyclohexenylethyldichlor­ silan, Allyltrichlorsilan, Hexenyltrichlorsilan, Octenyltrichlorsilan, Propenyltrichlor­ silan und/oder Tetradecenyltrichlorsilan.
Beispiele für die eingesetzten Aminoalkenylsilane sind Aminobutenyltriethoxysilan und/oder Aminoethylallyldimethoxysilan.
Beispiele für die eingesetzten Aminovinylsilane sind Aminoethyldiethoxyvinylsilan, Aminoethyldimethoxyvinylsilan und/oder Aminophenylvinyltrimethoxysilan.
Beispiele für die eingesetzten Cycloalkenylsilane sind Cyclohexenyltriethoxysilan, Triethoxysilylbicyclohepten, Cyclohexenylethyltrimethoxysilan, Cyclohexenylethyldi­ methylchlorsilan, Trichlorsilylethylcyclohexen und/oder Cyclohexenyltrichlorsilan.
Beispiele für die eingesetzten Methacryloxyalkylsilane sind Methacryloxypropyltrimeth­ oxysilan, Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldieth­ oxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltrismethoxyethoxysi­ lan, Trimethylsiloxyethylmethacrylat, Methacryloxypropyldimethylchlorsilan und/oder Methacryloxypropyltrichlorsilan.
Beispiele für die eingesetzten Styrylalkoxysilane sind Styrylethyltrimethoxysilan und/ oder Trimethoxysilylstyren.
Beispiele für die eingesetzten Vinylalkoxysilane sind Vinyltributoxysilan, Vinyl­ triethoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltrismethoxyethoxy­ silan, Vinyltristrimethoxysiloxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinyldimethylmeth­ oxysilan, Vinylethyldiethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Phenylvinyltrimeth­ oxysilan, Diphenylvinylethoxysilan, Vinylphenyldiethoxysilan, Vinylphenyldimeth­ oxysilan und/oder Vinylphenylmethylmethoxysilan.
Beispiele für die eingesetzten Vinylhalogensilane sind Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Diphenylvinylchlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan, Vinyldime­ thylchlorsilan und/oder Vinyltrichlorsilan.
Beispiele für die eingesetzten Vinylcarboxysilane sind Vinylmethyldiacetoxysilan und/oder Vinyltriacetoxysilan.
Von besonderem Vorteil können Mischungen dieser ethylenisch ungesättigten Silane eingesetzt werden.
Beispiele für die als weitere ungesättigte Monomere eingesetzten Monovi­ nylverbindungen sind p-Acetoxystyren, Aminostyren, tert.Butylstyren, Bromstyren, Chlorstyren, Dichlorstyren, m-Diethylaminoethylstyren, Diethylenglycolmonovinyl­ ether, Dimethoxystyren, Dimethylstyren, Ethoxystyren, Ethylstyren, Ethylvinylace­ tat, Ethylvinylether, Ethylvinylpyridin, Fluorstyren, 2-Hydroxybutylstyren, 2-Hydroxy­ propylstyren, m-Hydroxystyren, Isopropylstyren, Methoxystyren, Methylchlorstyren, alpha-Methylstyren, m-Methylstyren, p-Methylstyren, Methylvinylacetat, Methylvi­ nylether, Methylvinylpyridin, 4-Phenoxystyren, Phenylvinylether, Styren, Trimeth­ oxystyren, Trimethylstyren, Vinylacetat, Vinylacetoxymethylketon, Vinyladipat, 9-Vi­ nylanthracen, Vinylbenzoat, Vinylbutylether, Vinylbutylketon, Vinylbutyrat, Vinyl­ carbazol, Vinylcyanoacetat, Vinyldodecylether, Vinylethylether, Vinylethylenglycol­ glycidylether, Vinylethylhexylether, Vinylethylketon, Vinylformat, Vinylfuran, Vinylhe­ xylether, Vinylimidazol, Vinylisobutytether, Vinylisocyanat, Vinylisopropyl-ether, Vinylisopropylketon, Vinyllaurat, Vinylmethylether, Vinylmethylketon, Vinylnaph­ thalin, Vinyloctadecylether, Vinyloctylether, N-Vinyloxazolidon, Vinylpelargonat, o- Vinylphenol, Vinylphenylether, Vinylphenylketon, 5-Vinylpicolin, Vinylpropionat, N- Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon und/oder Vinylstearat.
Beispiele für die als weitere ungesättigte Monomere eingesetzten Divinylverbin­ dungen sind Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Diethylenglycoldivi­ nylether, Divinylpentan und/oder Divinylpropan.
Beispiele für die als weitere ungesättigte Monomere eingesetzten ungesättigten Dicarbonsäureanhydride sind Citraconsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid, Itakon­ säureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid.
Beispiele für die als weitere ungesättigte Monomere eingesetzten Allylverbindungen sind Allylacetat, Allylacrylat, Allylalkohol, Allylbenzen, Allylbenzylether, 3-Allyl-1- buten, Allylbutylether, Allylcyanurat, Allylcyclohexan, Allyldiethylketon, 4-Allyl -2,6- dimethoxyphenol, Allylepoxypropylether, Allylethylether, Allylglycidylether, Allyl­ glycidylhexylhydrophthalat, Allylglycidylphthalat, Allylheptanoat, Allylhexanoat, Al­ lylmethacrylat, Allylmethoxyphenol, Allylmethylether, Allylmethylmaleat, Allyloxy-2,3- propandiol, N-Allylstearamid, Allyltolylether und/oder Allylvinylether.
Beispiele für die als weitere ungesättigte Monomere eingesetzten Acrylsäurederivate sind Acrylamid, Acrylnitril, Benzylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, N,N- Dimethylacrylamid, Dodecylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethoxy­ ethylacrylat, Glycidylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Isopropylacrylat, 2-Methoxyethyl­ acrylat, 4-Methoxybenzylacrylat, Methylacrylat, Natriumacrylat, N-tert.Butoxy­ carbonyl-2-aminoethylacrylat, Octylacrylat, Phenylmethylacrylat, Phenylacrylat, n- Propylacrylat und/oder Tetrahydrofurfurylacrylat.
Beispiele für die als weitere ungesättigte Monomere eingesetzten Diene sind Buta­ dien, Butadien-1-carbonsäure, Chloropren, Cyclohexadien-1,3, Cyclohexadien- 1,5, Cyclopentadien, 2,3-Dimethylbutadien, 1-Ethoxybutadien, 1,4-Heptadien, 1,4- Hexadien, 1,6-Hexadien, Isopren, Norbornadien und/oder 1,4-Pentadien.
Zusätzlich können zur Funktionalisierung der olefinischen Polymeren noch gesät­ tigte Organosilanverbindungen mit nicht pfropffähigen funktionellen Gruppen wie Epoxyalkylsilane, Glycidoxyalkylsilane, Mercaptoalkylsilane, Aminoalkylsilane, Ure­ idoalkylsilane und/oder Isocyanatoalkylsilane eingesetzt werden.
Bevorzugt eingesetzte gesättigte Organosilanverbindungen sind Glycidoxypropyltri­ methoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxysilan und/oder p-Aminophenyltriethoxysilan.
Eine bevorzugte Variante der Mischungsrezeptur bildet der Einsatz von Amino­ silanen als Organosilanverbindungen und von ungesättigten Carbonsäureanhydri­ den als weitere ungesättigte Monomere. Beide Komponenten werden dabei im Molverhältnis 1 : 1 eingesetzt.
Als thermisch zerfallende Radikalbildner werden vorzugsweise eingesetzt:
  • - Acylperoxide wie Acetylbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, Dinitrobenzoylperoxid, 3-Methoxybenzoylperoxid und/oder Methylbenzoylperoxid;
  • - Alkylperoxide wie Allyl-tert.butylperoxid, 2,2-Bis-(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis- (tert.butylperoxi-)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Diisopropylaminomethyl-tert.amylper­ oxid, Dimethylaminomethyl-tert.amylperoxid, Diethylaminomethyl-tert.butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.butylperoxid, 1.1-Di-(tert.amylperoxi)-cyclohexan, tert. Amylperoxid, tert. Butylcumylperoxid, tert. Butylperoxid und/oder 1-Hydroxybutyl-n- butylperoxid;
  • - Hydroperoxide wie Decalinhydroperoxid und/oder Tetralinhydroperoxid;
  • - Ketonperoxide wie Methylethylketonhydroperoxid;
  • - Peroxiketale wie 1.1-Di-tert.butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan
  • - Perester und Peroxicarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumylperpro­ pionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert.butylperadipat, Di-tert.butylperazelat, Di-tert. butylperglutarat, Di-tert.butylperphthalat, Di-tert.butylpersebazat, 4-Nitrocumylper­ propionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat, tert.Butylbicyclo- (2,2,1)heptanpercarboxylat, tert-Butyl-4-carbomethoxyperbutyrat, tert.Butylcyclobu­ tanpercarboxylat, tert.Butylcyclohexylperoxycarboxylat, tert.Butylcyclopentylper­ carboxylat, tert.Butylcyclopropanpercarboxylat, tert.Butyldimethylpercinnamat, tert. Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)perbenzoat, tert.Butyl-4-methoxyperbenzoat, tert.Butyl­ perbenzoat, tert.Butylcarboxicyclohexan, tert.Butylpernaphthoat, tert.Butylperoxi iso­ propylcarbonat, tert.Butylpertoluat, tert.Butyl-1-phenylcyclopropylpercarboxylat, tert. Butyl-2-propylperpenten-2-oat, tert.Butyl-1-methylcypropylpercarboxylat, tert. Bu­ tyl-4-nitrophenylperacetat, tert.Butylnitrophenylperoxycarbamat, tert.Butyl-N-succin­ imidopercarboxylat, tert.Butylpercrotonat, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylper­ methacrylat, tert.Butylperoctoat, tert.Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.Butylperiso­ butyrat, tert.Butylperacrylat und/oder tert.Butylperpropionat;
  • - Azonitrile wie 2-Cyano-2-propylazoformamid, 2,2'-Azo-bis-2-methylpropionitril, 1,1'- Azo-bis-cyclopentannitril, 1,1'-Azo-bis-cyclohexannitril und/oder 2,2'-Azo-bis-cyclo­ hexylpropionitril;
  • - Azoverbindungen wie 2,2'-Azo-bis-methyl-2-methylpropionat, Azo-bis-(N,N'-diethy­ lenisobutyramidin), 1,1'-Azo-bis-1-phenylethan und/oder 1,1'-Azo-bis-1-phenylpro­ pan;
  • - Gemische dieser Radikalbildner.
Die Parameter der Zerfallscharakteristik von Radikalbildnern können aus Tabellenwerken wie z. B. Brandrup-Immergut "Polymer Handbook", John Wiley , New York 1989 (ISBN-0-471-81244-7) entnommen werden. Auf dieser Basis erfolgt bei vorgegebenen Temperaturen für die erste und zweite Reaktionsstufe die Radikalbildnerauswahl und Festlegung der Verweilzeiten.
Die zur Pfropfung eingesetzte Mischung kann als weitere Zusatzstoffe bevorzugt 0,01 bis 2,5 Gew.-Teile Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Gew.-Teile Antistatika, 0,2 bis 3 Gew.-Teile Pigmente, 0,05 bis 1 Gew.-Teile Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Gew.- Teile Füll und/oder Verstärkerstoffe, 5 bis 20 Gew.-Teile elastifizierende Zusatzstoffe, 2 bis 20 Gew.-Teile Flammschutzmittel, 0,5 bis 10 Gew.-Teile Lösungsmittel und/oder 0,01 bis 1 Gew.-Teile Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Masse% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6 Masse% Hochtemperaturstabilisatoren auf Ba­ sis von Disulfiden und Thioäthern und 0,01 bis 0,8 Masse% sterisch gehinderten Aminen (HALS) eingesetzt.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di- tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-iert.butyl-4- ethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5-Di- tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2'-Methylen-bis(6- tert.butyl-4-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3,5-Di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3',5'- di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritoltetrakis[3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder Poly-([1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2,6,6,-tetramethyl­ piperidyl)-amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidyl)-imino] besonders geeignet.
Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse eingesetzt werden.
Als elastifizierend wirkende Zusatzstoffe sind siloxanendständige Oligosiloxane, thermoplastische Polyurethane, Polyoxyethylene, Polyoxypropylene oder Mischun­ gen aus diesen Polymeren geeignet.
Geeignete Füll- und/oder Verstärkungsstoffe sind Talkum, Kreide, Glimmer, Wollastonit, Glas-, Kohle-, Aramid- oder Keramikfasern, weitere synthetische Fasern oder Cellulosefasern.
Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit der Reaktionskomponenten und zur Erzie­ lung einer Quellung der olefinischen Polymeren können der Mischung als weitere Zusatzstoffe 0,5 bis 10 Gew.-Teile organische Lösungsmittel als Lösungsmittel für Monomere und Radikalbildner und Quellmittel für die olefinischen Polymere zuge­ setzt werden. Geeignete Lösungsmittel bzw. Quellmittel sind bevorzugt Toluol, Chlorbenzol, Aceton, Methanol, Ethanol, Methylethylketon, Ether und/oder Dioxan.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch im Va­ kuum oder bei Überdruck ausgeführt werden. Bevorzugt sind Drucke von 0,05 bis 0,5 MPa.
Es ist erforderlich, unter Inertbedingungen unter Einsatz inerter Gase wie Stickstoff oder Argon zu arbeiten.
In Abhängigkeit von den gewählten Verfahrensbedingungen erfolgt das Erhitzen auf der 1. Temperaturstufe 20 bis 240 min. bevorzugt 20 bis 50 min. und auf der 2.
Temperaturstufe mindestens 6 Halbwertszeiten des Zerfalls des verwendeten ther­ misch zerfallenden Radikalbildners, dies sind in Abhängigkeit von der Zerfallscha­ rakteristik des benutzten Radikalbildners 5 bis 180 min, bevorzugt 10 bis 90 min, besonders bevorzugt 30 bis 60 min.
Zweckmässige Reaktionstemperaturen sind für T1 30 bis 50°C und die Temperatur T2 10 bis 30°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelzpunk­ tes.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten vernetzbaren, silange­ pfropften olefinischen Polymere liegen als rieselfähige, nicht agglomerierte Poly­ merpartikel vor, die sich problemlos aus dem Reaktionsgefäss austragen lassen und keine signifikante Veränderung der Farbe und des Schmelzindex zeigen.
Die vernetzbaren olefinischen Polymere können nach bekannten Verfahren zu Fasern, Folien, Platten, Beschichtungen, Rohren, Schaumstoffen und Formteilen verarbeitet werden.
Die Pfropfeffizienz, d. h. das Verhältnis des gepfropften Monomers zu eingesetztem Monomer, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren sehr hoch.
Die erfindungsgemäss erhaltenen vernetzbaren, silangepfropften olefinischen Po­ lymere können in einem an sich bekannten, auf die Pfropfung folgenden Verfahrensschritt mit Vernetzungskatalysatoren wie Dibutylzinndilaurat versetzt und danach durch Behandlung mit Wasserdampf in vernetzte olefinische Polymere überführt werden.
Die Vernetzungskatalysatoren können dem olefinischen Polymer auch vor der Silan­ pfropfung zugemischt werden. Ebenso möglich ist eine unkatalysierte Vernetzung.
Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:
Vergleichsbeispiel 1
In einem verschliessbaren Edelstahlrührgefäss mit Heizmantel und Vorrichtung zur Stickstoffspülung wurden 100 Gew.-Teile Polypropylen-Homopolymerpulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,4 mm und einem Schmelzindex von 2,86 g/10 min (bei 230°C/2,16 kp, entspr. DIN 53735) unter Stickstoffatmosphäre auf die Reaktionstemperatur von 110°C unter Rühren aufgeheizt und dann mit dem Flüs­ sigkeitsgemisch, bestehend aus 1,5 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan (VTMOS) und 1,0 Gew.-Teilen tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH), unter intensiver Durch­ mischung des Pulverbettes versetzt. Der Reaktor wurde verschlossen und das Re­ aktionsgemisch 2 Stunden unter Rühren temperiert. Nach Abkühlung auf Raumtem­ peratur erfolgte in einem Mischer der Zusatz der Stabilisatoren Irganox B 225 (0,2 Gew.-Teile), Ionol (0,4 Gew.-Teile) und Irganox 3052 (0,2 Gew.-Teile) der Fa. Ciba- Geigy. Nach einer 12-stündigen Vakuumtrocknung bei 75°C zur Entfernung von nichtgepfropftem Monomer erfolgte die Messung des Schmelzindex und die IR- spektroskopische Bestimmung des Silangehaltes.
Die Analysendaten der Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Beispiel 2
Einsatzstoffe und Mengen entsprechen Beispiel 1. In dem Edelstahlrührgefäss wird Polypropylen-Homopolymerpulver vorgelegt und der Reaktor wird durch Stickstoff­ spülung inertisiert. Unter Rühren des Pulverbetts erfolgt die Dosierung des Flüssigkeitsgemischs. Nach 30 Min. Rühren bei einer Temperatur von rd. 50°C wird das beladene Pulver auf die Temperatur von 110°C aufgeheizt und der Versuch wie in Beispiel 1 fortgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Einsatzstoffe wie in Beispiel 1, aber mit veränderten Mengen: Zu 100 Gew.-Teilen Polypropylen-Homopolymerpulver wird ein Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus 3,5 Gew.-Teilen VTMOS und 1.0 Gew.-Teilen TBPEH, dosiert. Versuchsdurchführung wie in Beispiel 2.
Beispiel 4
Einsatzstoffe und Mengen wie in Beispiel 3, zusätzlich Einsatz eines Lösungsmittels. Das Flüssigkeitsgemisch enthält 3,5 Gew.-Teile VTMOS, 1,0 Gew. Teile TBPEH und 4,5 Gew.-Teile Aceton. Versuchsdurchführung wie in Beispiel 2.
Beispiel 5
Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 2 beschrieben. Anstelle des Propylen- Homopolymers wird ein statistisches Copolymer aus 94 Mol% Propylen und 6 Mol% Ethylen mit einem Schmelzindex von 1,25 g/10 Min. zur Pfropfung eingesetzt. Das Flüssigkeitsgemisch besteht aus 1,5 Gew.-Teilen VTMOS, 1,0 Gew.-Teilen TBPEH und 4,5 Gew.-Teilen Aceton.
Beispiel 6
Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 2 beschrieben. Anstelle VTMOS wird molar die analoge Menge Methacrylisopropyltrimethoxysilan (MATMOS) verwendet, d. h. zu 100 Gew.-Teilen Polypropylen-Homopolymerpulver wird ein Flüssigkeitsge­ misch, bestehend aus 2,51 Gew.-Teilen MATMOS, 1,0 Gew.-Teilen TBPEH und 4,5 Gew.-Teilen Aceton, dosiert.
Beispiel 7
Durchführung des Versuchs wie in Beispiel 2 beschrieben. Anstelle VTMOS allein wird ein Monomergemisch aus VTMOS, γ-Aminopropyltrimethoxysilan (APTMOS) und Maleinsäureanhydrid (MSA) zur Pfropfung eingesetzt. Zu 100 Gew.-Teilen Polypropylen-Homopolymerpulver wird ein Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus 0,82 Gew.-Teilen VTMOS, 0,82 Gew.-Teilen APTMOS, 0,45 Gew.-Teilen MSA, 1,0 Gew.-Teilen TBPEH und 4,5 Gew.-Teilen Aceton, dosiert.
Beispiel 8
In einem verschliessbaren Edelstahlrührgefäss mit Heizmantel und Vorrichtung zur Stickstoffspülung wurden 100 Gew.-Teile Polyethylen-HD-Homopolymerpulver mit einem mittleren Korndurchmesser von 0,25 mm und einem Schmelzindex von 1,2 g/10 min (bei 190°C/5 kp, entspr. DIN 53735) vorgelegt und durch Stickstoffspülung inertisiert. Unter Rühren des Pulverbetts wird ein Flüssigkeitsgemisch, bestehend aus 1,5 Gew.-Teilen Vinyltrimethoxysilan (VTMOS) und 1,0 Gew.-Teilen tert.- Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) zugesetzt und die Mischung wird nach 50 Min. intensiver Durchmischung bei 40°C auf die Reaktionstemperatur von 90°C un­ ter Rühren aufgeheizt und das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rühren tempe­ riert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte in einem Mischer der Zusatz der Stabilisatoren Irganox B 225 (0,2 Gew.-Teile), Ionol (0,4 Gew.-Teile) und Irganox 3052 (0,2 Gew.-Teile) der Fa. Ciba-Geigy. Nach einer 12-stündigen Vakuumtrock­ nung bei 65°C zur Entfernung von nichtgepfropftem Monomer erfolgte die Messung des Schmelzindex und die IR-spektroskopische Bestimmung des Silangehaltes.
Die Analysendaten der Pfropfcopolymeren sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Tabelle 1

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus
  • a) 100 Gew.Teilen olefinischen Polymeren, wobei als olefinische Polymere Ho­ mo- und Copolymere von α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen vom Typ Ethylen- Homo- und -Copolymere, Cycloolefin-Ethylen-Copolymere, Propylen-Homopoly­ mere, statistische Propylen-Copolymere, Propylen - Blockcopolymere, statisti­ sche Propylen-Blockcopolymere, elastomere Polypropylene, isotaktisches Po­ lybuten-1,4-Methylpenten-1-Homo- und -Copolymere und/oder Styren-Homo- und -Copolymere eingesetzt werden, und die mittlere Korngröße der als Pulver, Granulate und/oder Griesse eingesetzten olefinischen Polymeren bei 0,001 bis 4 mm liegt.
  • b) 0,05 bis 10 Gew. Teilen ethylenisch ungesättigten Organosilanverbindungen vom Typ Alkenylalkoxysilan, Alkenylhalogensilan, Aminoalkenylsilan, Aminovi­ nylsilan, Cycloalkenylsilan, Methacryloxyalkylsilan, Styrylalkoxysilan, Vinyl­ alkoxysilan, Vinylhalogensilan und/oder Vinylcarboxysilan,
  • c) 0 bis 10 Gew. Teilen weiteren ungesättigten Monomeren vom Typ Monovinyl­ verbindung, Divinylverbindung, Allylverbindung, Acrylsäure, Acrylsäurederivat, Dien, Methacrylsäure, Methacrylsäurederivat und/oder ungesättigtes Carbon­ säureanhydrid,
  • d) 0 bis 10 Gew. Teilen gesättigten Organosilanverbindungen der Formel Z4-nSiRn, in der Z eine Epoxyalkyl-, Glycidoxyalkyl-, Mercaptoalkyl-, Amino­ alkyl- und/oder Isocyanatoalkyl-Gruppe darstellt und R eine C1- bis C8-Alk­ oxy- und/oder Acetoxygruppe und/oder Halogen darstellt und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht,
  • e) 0,01 bis 5 Gew. Teilen von thermisch zerfallenden Radikalbildnern und
  • f) 0,01 bis 45 Gew. Teilen von weiteren Zusatzstoffen
unter Inertbedingungen und/oder vermindertem Druck in einer ersten Stufe auf eine Temperatur T1 erhitzt wird, die 30 bis 110°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelzpunkts der eingesetzten Polymeren liegt und wobei bei einer Verweilzeit von 20 bis 240 Min. weniger als 5 Masse% des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners zerfallen dürfen, und dass die Mischung in einer zweiten Stufe auf eine Reaktionstemperatur T2 < T1 erhitzt wird, die 10 bis 60°C unterhalb der Erweichungstemperatur bzw. des Kristallitschmelzpunkts der eingesetzten Polymeren liegt und bei dem die Halbwertszeit des Zerfalls des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners höchstens 60 min. und die Re­ aktionszeit mindestens 6 Halbwertszeiten des Zerfalls des verwendeten thermisch zerfallenden Radikalbildners beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als Organosilanverbin­ dungen Aminosilane und als weitere ungesättigte Monomere ungesättigte Carbon­ säureanhydride im Molverhältnis 1 : 1 enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach An­ spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung als weitere Zusatz­ stoffe 0,01 bis 2,5 Gew. Teile Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Gew. Teile Antistatika, 0,2 bis 3 Gew. Teile Pigmente, 0,05 bis 1 Gew. Teile Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Gew. Teile Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 5 bis 20 Gew. Teile elastifizierende Zusatzstoffe, 2 bis 20 Gew. Teile Flammschutzmittel, 0,5 bis 10 Gew. Teile Lösungsmittel und/oder 0,01 bis 1 Gew. Teile Verarbeitungshilfsmittel enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in beiden Stufen Drucke von 0.05 bis 0,5 MPa eingestellt werden.
5. Verwendung von vernetzbaren olefinischen Polymeren nach Anspruch 1 bis 4 sowie von Mischungen mit nichtmodifizierten olefinischen Polymeren zur Herstel­ lung von Folien, Fasern, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohlkörpern, Schaum­ stoffen und Formteilen.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506847B1 (en) * 2001-08-08 2003-01-14 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Controlling the molecular weight of graft copolymers using polymerizable chain transfer agents
US7342075B2 (en) * 2002-10-31 2008-03-11 Basf Corporation Carbamate functional addition polymers and method for their preparation
DE102004061983A1 (de) * 2004-12-23 2006-07-06 Rehau Ag + Co. Materialzusammensetzung zur Vernetzung
DE102008019804B4 (de) * 2008-04-15 2019-11-14 Byk-Chemie Gmbh Funktionalisierte Ethylenpolymere mit hohem Haftvermögen und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20180223075A1 (en) * 2015-08-04 2018-08-09 Sabic Global Technologies B.V. Pipe for the transport of water having improved resistance to chlorinated disinfectants

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3075948A (en) * 1959-10-23 1963-01-29 Owens Illinois Glass Co Method for preparing graft copolymers of polyolefin and silanes and a graft copolymer thereof
DE1963571B2 (de) * 1968-12-20 1972-10-05 Midland Silicones Ltd , Reading, Berkshire (Großbritannien) Verfahren zur vernetzung von polyolefinen
US4117195A (en) * 1974-12-06 1978-09-26 Bicc Limited Manufacture of extruded products
EP0004034A1 (de) * 1978-03-03 1979-09-19 The Furukawa Electric Co., Ltd. Verfahren zur Vernetzung von Harzen aus der Poly-Alpha-Olefinreihe

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3075948A (en) * 1959-10-23 1963-01-29 Owens Illinois Glass Co Method for preparing graft copolymers of polyolefin and silanes and a graft copolymer thereof
DE1963571B2 (de) * 1968-12-20 1972-10-05 Midland Silicones Ltd , Reading, Berkshire (Großbritannien) Verfahren zur vernetzung von polyolefinen
US4117195A (en) * 1974-12-06 1978-09-26 Bicc Limited Manufacture of extruded products
US4117195B1 (de) * 1974-12-06 1982-09-21
EP0004034A1 (de) * 1978-03-03 1979-09-19 The Furukawa Electric Co., Ltd. Verfahren zur Vernetzung von Harzen aus der Poly-Alpha-Olefinreihe

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