DE60007849T2

DE60007849T2 - Silangepfropfte copolymere aus isomonoolefinen und vinylaromatischen monomeren

Info

Publication number: DE60007849T2
Application number: DE60007849T
Authority: DE
Inventors: Yen-Lun David CHUNG; Hsien-Chang Wang; K. Anil SAXENA; Toshio Suzuki; L. Raymond TABLER
Original assignee: Dow Corning Corp; ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc; Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-01-31
Publication date: 2004-11-04
Anticipated expiration: 2020-02-01
Also published as: WO2000052072A1; CN1342176A; HU223383B1; DE60007849D1; CA2362851A1; CZ296491B6; HUP0200118A2; EP1165644B1; JP2002538247A; BR0008697A; KR20010102472A; HUP0200118A3; EP1165644A1; ATE258197T1; RU2243239C2; CN1137916C; US6177519B1; KR100630031B1; MXPA01008826A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft härtbare silangepfropfte Isomonoolefin/vinylaromatische Copolymere, die besonders brauchbar in Siegelungsmitteln, Dichtungsmitteln, Klebstoffen und Beschichtungszusammensetzungen sind.
Beschreibung des Standes der Technik
Härtbare Copolymere, die mindestens ein α-Monoolefin und Styrol oder para-Alkylstyrol umfassen, sind im Stand der Technik bekannt. US-A-5 162 445 offenbart härtbare statistische Copolymere, die C₄- bis C₇-Isomonoolefin, z. B. Isobutylen, und para-Alkylstyrol, z. B. para-Methylstyrol, enthalten, und durch kationische Polymerisation der Monomermischung in Gegenwart eines Lewis-Säurekatalysators, gefolgt von Halogenierung, z. B. Bromierung; des resultierenden Copolymers zur Einführung von benzylischem Halogen in die Polymermoleküle hergestellt werden. Das resultierende halogenierte Copolymer ist auf vielerlei Weise härtbar, einschließlich mittels Zinkoxidhärtungssystemen oder Zinkoxidhärtungssystemen mit Promoter, die normalerweise zum Härten von halogeniertem Butylkautschuk verwendet werden. Diese halogenierten Copolymere können ferner auch durch Reaktion mit einem nukleophilen Reagenz funktionalisiert werden, das in der Lage ist, benzylisches Halogen zu verdrängen, um Copolymere zu liefern, die Ester-, Hydroxyl-, Carboxy-, Nitril-, quaternäre Ammonium-, Merkapto- und andere Funktionalität enthalten, wie in der genannten US-A-5 162 445 beschrieben ist.
Analoge Copolymere, die durch Copolymerisatiort von C₂- bis C₁₂-Monoolefin, z. B. Ethylen oder Propylen, und para- Alkylstyrol, z. B. para-Methylstyrol, unter Verwendung von Metallocenkatalysator hergestellt sind, und funktionalisierte Derivate davon sind in US-A-5 543 484 offenbart.
Copolymere wie oben beschrieben zeigen nach dem Härten viele hervorragende Eigenschaften, wie verbesserte Beständigkeit gegen Öle und Schmierfette, Beständigkeit gegen Abbau durch Sauerstoff und Ozon, hervorragende Undurchlässigkeit für Luft, Wasserdampf und viele organische Lösungsmittel sowie Beständigkeit gegen Alterung und Sonnenlicht. Diese Eigenschaften machen diese Materialien, insbesondere härtbare elastomere Copolymere, bei denen die Olefinkomponente mindestens 50 Mol.% C₄- bis C₇-Isomonoolefin, wie Isobutylen, umfasst, zu idealen Kandidaten für Anwendungen wie Siegelungsmittel, Dichtungsmittel und Beschichtungen. In vielen dieser Anwendungen, insbesondere Anwendungen im Außenbereich, muss das Material zum Gebrauch jedoch in geschmeidiger Form vorliegen und in situ unter Umgebungsbedingungen härtbar sein, ohne dass übermäßige Wärmemengen zugeführt werden müssen.
Es ist im Stand der Technik bekannt, dass amorphe Polyolefine, wie Copolymere von Ethylen und Propylen, durch Reaktion des Polyolefins mit einer frei Radikale erzeugenden Verbindung und ungesättigtem hydrolysierbaren Silan vernetzbar gemacht werden können, wie in US-A-3 646 155 offenbart ist. Solche Materialien haben üblicherweise jedoch eine relativ hohe Glasübergangstemperatur und sind bei Umgebungstemperatur nicht in ausreichendem Maße geschmeidig, um als polymere Komponenten in Siegelungs- oder Dichtungszusammensetzungen zu dienen.
Versuche zur Anwendung derartiger Modifizierungstechniken auf Polymere auf Polyisobutylenbasis waren nicht erfolgreich, weil Polymere auf Polyisobutylenbasis dazu neigen, in Gegenwart freiradikalsicher Initiatoren abgebaut zu werden. Ein Versuch zur Überwindung dieses Problems ist in US-A-4 245 060 offenbart, die silanfunktionalisierte Terpolymere von Isobuty len, Alkylstyrol und einem dritten Monomer beschreibt, das ungesättigtes cyclisches Dien ist, z. B. Cyclopentadien. In US-A-4 542 187 werden Copolymere von Isobutylen und einem Trien, das zwei konjugierte Doppelbindungen enthält, silyliert, um vernetzbare Zusammensetzungen zu liefern. In jedem dieser Fälle findet die Polymermodifikation durch Addition eines Silylrests an in den Polymermolekülen vorhandene Restdoppelbindungen statt, die Anwesenheit von Restungesättigtheit in den Polymermolekülen führt jedoch deutlich von der normalerweise guten Chemikalien- und Wärmebeständigkeit von Polyisobutylenpolymeren weg.
Andere Verfahren zur Einführung von Silanfunktionalität in binäre Copolymere von Isobutylen und Alkylstyrol sind in US-A-5 426 167 offenbart, die die Reaktion von bromierten Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymeren mit N,N-Dimethyl-3-aminopropylsilan vorschlägt. Diese Reaktion ist eine nukleophile Verdrängung des Bromidions durch das tertiäre Amin und ist somit ein zweistufiges Funktionalisierungsverfahren, das sowohl Halogenierungs- als auch nukleophile Verdrängungsreaktionen beinhaltet.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung liefert ein silyliertes Copolymer, das das Reaktionsprodukt von a) Olefincopolymer, das im Wesentlichen aus mindestens 50 Mol.% von mindestens einem C₄- bis C₇-Isomonoolefin besteht; b) Silan mit der allgemeinen Formel RR'SiY₂, wobei R einen einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest wiedergibt, jedes Y einen hydrolysierbaren organischen Rest wiedergibt und R' einen Alkyl- oder Arylrest wiedergibt, und c) freie Radikale erzeugendem Mittel ist.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung eines silylierten Copolymers, bei dem a) Olefincopolymer, das im Wesentlichen aus mindestens 50 Mol.% von mindestens einem C₄- bis C₇-Isomonoolefin und mindestens einem vinylaromatischen Monomer besteht; und b) Silan mit der allgemeinen Formel RR'SiY₂ kontaktiert werden, in der R einen einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest wiedergibt, jedes Y einen hydrolysierbaren organischen Rest wiedergibt und R' einen Alkylrest, Arylrest oder Y-Rest wiedergibt, wobei der Kontakt in Gegenwart von freie Radikale erzeugendem Mittel unter Reaktionsbedingungen in einer Reaktionszone erfolgt.
Die erfindungsgemäßen silylierten Copolymere sind leicht durch Kontakt mit Wasser (Feuchtigkeit) und einem Silanol-Kondensationskatalysator härtbar und sind besonders brauchbar als polymere Komponente in Siegelungs-, Dichtungs-, Klebstoff- und Beschichtungsformulierungen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die erfindungsgemäßen silylierten Copolymere können als das Additionsprodukt eines Olefincopolymerradikals, das durch Kontakt des Copolymers mit einem freie Radikale erzeugenden Mittel erzeugt wird, und einem olefinisch ungesättigten hydrolysierbaren Silan charakterisiert werden, wobei das Silan an das Polymergrundgerüst addiert wird, um ein silangepfropftes oder silanmodifiziertes Copolymerprodukt zu produzieren.
Zur erfindungsgemäßen Modifizierung geeignete Olefincopolymere umfassen Copolymere, die mindestens 50 Mol.% von mindestens einem C₄- bis C₇-Isomonoolefin und 0,1 bis zu 50 Mol.% von mindestens einem vinylaromatischen Monomer enthalten. Bevorzugte vinylaromatische Monomere sind Monovinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, alkylsubstituierte Styrole, wie t-Butylstyrol, und para-alkylsubstituierte Styrole, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere para-Methylstyrol. Geeignete Isomonoolefinmonomere schließen Isobutylen und dergleichen ein. Vorzugsweise umfassen 100 % des Isomonoolefingehalts des Copolymers Isobutylen.
Bevorzugte Olefincopolymere schließen elastomere Copolymere ein, die Isobutylen und para-Methylstyrol umfassen und etwa 0,1 bis 20 Mol.% para-Methylstyrol enthalten. Diese Copolymere (hier nachfolgend als IPMS bezeichnet) haben eine im Wesentlichen homogene Zusammensetzungsverteilung, so dass mindestens 95 Gew.% des Polymers einen para-Methylstyrolgehalt innerhalb von 10 % des durchschnittlichen para-Methylstyrolgehalts des Polymers aufweisen. Sie sind auch durch eine enge Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) von weniger als etwa 5, insbesondere weniger als etwa 3,5, eine Glasübergangstemperatur (T_g) unter etwa –50°C und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (M_n) im Bereich von etwa 2000 bis 1 000 000 und besonders bevorzugt 10 000 bis 50 000 gekennzeichnet.
Diese Copolymere können durch konventionelle kationische Polymerisation der Monomermischung unter Verwendung von Lewis-Säurekatalysator hergestellt werden und sind insbesondere in US-A-S 162 445 offenbart.
Eine weitere Klasse von erfindungsgemäß brauchbaren Olefincopolymeren sind die metallocenkatalysierten Copolymere, die mindestens ein C₄- bis C₇-Isomonoolefin und Alkylstyrol, insbesondere C₁- bis C₄-para-Alkylstyrol und am meisten bevorzugt para-Methylstyrol umfassen, wie in US-A-5 543 484 offenbart ist. Diese Copolymere werden durch Lösungspolymerisation der Monomermischung in Gegenwart von Metallocenkatalysator, wie Zirconocen- oder Titanocen-Koordinationsverbindungen mit Einzel- oder Doppelcyclopentadienylderivaten, zusammen mit aktivierendem Cokatalysator, wie Brönstedt-Säuresalz, hergestellt. Solche Copolymere sind insbesondere elastomere Copolymere, bei denen der Isomonoolefingehalt mindestens 60 Mol.% Isobutylen umfasst. Die bevorzugten Copolymere haben eine ähnliche Zusammensetzung, einen ähnlichen Monomergehalt, T_g und M_n wie die oben beschriebenen IPMS-Materialien.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Olefincopolymere sollten keine signifikante ethylenische Restungesättigtheit enthalten, z. B. Dien-, Trien- oder Divinylungesättigtheit, da die Anwesenheit derartiger Ungesättigtheit diese Materialien anfälliger für chemischen Abbau macht, wie durch Sauerstoff, -Ozon und/oder Sonnenlicht. Somit bestehen die Copolymere im Wesentlichen aus den Monoolefin- und vinylaromatischen Monomeren. Die Begriffe "Alkylstyrol" oder "Methylstyrol" sollen auch funktionalisierte Styrole nicht ausschließen, die benzylische Funktionalität wie Halogen, Carboxyl, Hydroxy und ähnliche Funktionalität enthalten, wie in den genannten US-A-5 162 445 und US-A-S 543 484 offenbart ist, obwohl die Anwesenheit derartiger Funktionalität nicht notwendig und für erfindungsgemäße Zwecke überflüssig ist.
Geeignete ungesättigte organische Silane, die mit dem Olefincopolymergrundgerüst umgesetzt werden, haben die allgemeine Formel RR'SiY₂, wobei R einen einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest wiedergibt, der mit den freiradikalischen Stellen reaktiv ist, die auf dem Grundgerüstpolymer erzeugt worden sind, Y einen hydrolysierbaren organischen Rest wiedergibt und R' einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Y-Rest wiedergibt. Wenn R ein Kohlenwasserstoffoxyrest ist, sollte er nicht hydrolysierbar sein. In der bevorzugten Ausführungsform kann R ein Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, 4-Pentenyl-, 5-Hexenyl-, Cyclohexenyl- oder Cyclopentadienylrest sein, wobei Vinyl der am meisten bevorzugte Rest ist. Die Gruppe Y kann ein oder eine Mischung von C₁- bis C₄-Alkoxyresten sein, wie Methoxy, Ethoxy oder Butoxy; Y kann auch ausgewählt sein aus Acyloxyresten, wie Formyloxy, Acetoxy oder Propionoxy, Oximresten wie -ON=C(CH₃)₂, -ON=C(CH₃)(C₂H₅) und -ON=C(C₆H₅)₂, oder substituierten Aminoresten, wie Alkylamino- oder Arylaminoresten einschließlich – NHCH₃, -NHC₂H₅ und -NHC₆H₅ Resten. Die Gruppe R' steht entweder für eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Y-Gruppe. Bei spielhaft für die Gruppe R' ist eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Alkylphenylgruppe oder Y-Gruppe. R' ist vorzugsweise eine Methyl- oder Alkoxygruppe. Die am meisten bevorzugten Silane sind jene, bei denen R' und Y ausgewählt sind aus Methyl- und Alkoxygruppen, z. B. Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Methylvinyldimethoxysilan.
Modifizierung des Olefincopolymergrundgerüstes wird durch Kontakt des Copolymers und des ungesättigten organischen Silans in einer geeigneten Reaktionszone und unter geeigneten Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Erzeugers freier Radikale durchgeführt, der eine chemische Verbindung oder Strahlung sein kann.
Geeignete Initiatoren freier Radikale schließen thermisch zersetzbare Verbindungen, die Radikale erzeugen, wie organische Peroxide; Verbindungen, die nach nicht thermischen Verfahren, wie photochemischen oder Redoxverfahren, freie Radikale erzeugen; Verbindungen mit inhärentem Radikalcharakter, wie molekularer Sauerstoff; oder elektromagnetische Strahlung ein, wie Röntgenstrahlen, Elektronenstrahle, sichtbares Licht oder Ultraviolettlicht.
Geeignete organische Peroxidverbindungen schließen Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxydicarbonate, Peroxyketale, Ketonperoxide und Organosulfonylperoxide ein.
Der Initiator der freien Radikale ist vorzugsweise eine organische Peroxidverbidnung mit einer Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur von weniger als einem Zehntel der verwendeten Reaktions-/Verweilzeit.
Wenn der Initiator der freien Radikale eine Verbindung ist, kann ein geeignetes Molverhältnis von Freiradikalinitiatorverbindung zu Silan im Bereich von 0,001:1 bis 1:1, vorzugsweise etwa 0,01:1 bis etwa 0,1:1 liegen.
Wünschenswerterweise kann die molare Menge an Silan, ausgedrückt als mmol pro Gramm, in der Kontaktzone das 1- bis 10-fache der molaren Menge dieser Komponenten sein, wie sie in dem fertigen gepfropften Copolymer erwünscht ist. Wenn die molare Silanmenge in dem gepfropften Copolymer 0,05 mmol pr Gramm Produktpolymer ist, liegt die in die Reaktionszone eingebrachte Silanmenge somit geeigneterweise bei etwa 0,05 bis etwa 0,5 mmol pro Gramm der Summe des Copolymers und des Silans, die in der Reaktionsmischung vorhanden sind.
Die Pfropfreaktion kann in Abwesenheit von Verdünnungsmittel oder in Anwesenheit von Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Wenn in der Reaktionszone ein Verdünnungsmittel vorhanden ist, schließen geeignete Verdünnungsmittel gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und perhalogenierte Kohlenwasserstoffe ein.
Die Pfropfreaktion zur Herstellung des erfindungsgemäßen gepfropften Polymers kann auch in Abwesenheit von Verdünnungsmittel und in der Massenphase durchgeführt werden, wobei das Copolymer in geschmolzenem Zustand vorliegt. Die Reaktionstemperatur wird so gewählt, dass sie für den verwendeten Initiator geeignet ist.
Geeignete Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur im Bereich von etwa 0°C bis etwa 300°C ein. Die Reaktionstemperatur variiert gemäß dem verwendeten Initiator der freien Radikale. Wenn organisches Peroxid als Initiator verwendet wird, liegen geeignete Temperaturen im Bereich von etwa 25° bis etwa 250°C. Es können für andere Typen von Initiatoren freier Radikale höhere Temperaturen verwendet werden. Wenn die Reaktion in Gegenwart von Verdünnungsmittel durchgeführt wird, d. h. Lösungsverfahren, liegt die Reaktionstemperatur im Allgemeinen unter 150°C. Für Schmelzphasenverfahren (d. h. Massenphasenverfahren) kann die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 25°C, wie in konventionellen Elektronenstrahlbestrah lungsgeräten, bis etwa 250°C, wie in Polymermischgeräten, liegen. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen gepfropften Polymere kann als Chargenverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die Reaktion wird in einer geeigneten Reaktionszone durchgeführt, die eine Polymermischvorrichtung, wie ein Banbury-Mischer, ein Ein- oder Mehrschneckenextruder und dergleichen für geschmolzene Polymere oder ein Glaskolben, Metalltank oder ein Rohr sein, wenn das Verfahren in Gegenwart von Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
Es kann außerdem erwünscht sein, das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen silylierten Copolymers zu reduzieren. Dies kann in unterschiedlicher Weise bewirkt werden, einschließlich Mischen mit hoher Scherung und Extrudieren. Vorzugsweise wird ein Extruder verwendet. Insbesondere wird ein Doppelschneckenextruder verwendet.
Der Abbau des Polymers im Extruder kann in mehreren unterschiedlichen Stufen des Verfahrens erfolgen. Der Molekulargewichtabbau des Olefincopolymer/Grundgerüsts kann vor dem Pfropfen durchgeführt werden. Der Molekulargewichtsabbau des silylierten Copolymers kann auch nach der Pfropfreaktion durchgeführt werden. Schließlich kann der Molekulargewichtabbau während der Pfropfreaktion durchgeführt werden. Die Temperatur der Reaktionszonen in dem Extruder liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 150°C bis etwa 300°C. Ein Abbauverfahren im Extruder, das erfindungsgemäß brauchbar ist, ist in US-A-5 651 927 offenbart.
Nach dem Abbau im Extruder liegt das Molekulargewicht des Olefincopolymer/Grundgerüsts und/oder des silylierten Copolymers vorzugsweise im Bereich von etwa 5000 bis etwa 100 000 M_n. Das Molekulargewicht liegt insbesondere im Bereich von etwa 10 000 bis etwa 50 000 M_n.
Wenn das geschmolzene Copolymer selbst das Reaktionsmedium ist, wird gleichförmige Dispergierung des Pfropfmittels und des Initiators vorzugsweise durch Vordispergierung oder durch Einbau geeigneter Mischelemente in den Reaktor (z. B. Einbau von Mischschneckenabschnitten in einen Extruder) durchgeführt. Wenn elektromagnetische Strahlung verwendet wird, schließt Dispergierung des Erzeugers von freien Radikalen gleichförmige Einwirkung des Strahls auf alle Teile des Olefincopolymers oder der Copolymerlösungen ein.
Die Pfropfreaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, dass die resultierenden silylierten Copolymere durchschnittlich etwa 0,5 bis etwa 15, insbesondere etwa 1 bis etwa 5 Mol hydrolysierbare Silylgruppen pro Molekülkette enthalten, gemessen mittels ¹H-NMR.
Wie bereits angegeben überrascht es am meisten, dass die Olefincopolymere, insbesondere Copolymere auf Isobutylenbasis, nach den offenbarten freiradikalischen Mechanismen ohne wesentlichen Abbau des Polymergrundgerüsts gepfropft werden können. Es wird angenommen, dass das Verfahren hauptsächlich an den benzylischen Wasserstoffstellen im Bereich der copolymerisierten vinylaromatischen Monomere, die statistisch über die Polymerkette verteilt sind, zu selektiver Silylierung führt.
Die erfindungsgemäßen silylierten Copolymere können durch Kontakt mit oder Mischen mit Wasser (Feuchtigkeit), vorzugsweise in Gegenwart von Silanolkondensationskatalysator gehärtet werden. Geeignete Katalysatoren schließen Metallcarboxylate, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)acetat, Bleinaphthenat und Zinkoctoat; organische Metallverbindungen, wie Titanester und -chelate, wie Tetrabutyltitanat; organische Basen, wie Ethylamin, Hexylamin und Piperidin, und Säuren wie Mineralsäuren und Fettsäuren ein. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Zinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)octoat. Die verwendete Katalysatormenge liegt im All gemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile silyliertes Copolymer.
Die erfindungsgemäßen silylierten Copolymere sind in idealer Weise zur Verwendung in Siegelungs-, Klebstoff-, Dichtungs- und Beschichtungszusammensetzungen geeignet. Solche Zusammensetzungen können auch andere konventionelle Additive enthalten, wie Füllstoffe, Weichmacher, Streckungsöle, Färbungsmittel, Antioxidantien, andere Polymere und ähnliche Additive, wie in der Technik bekannt ist. Die Zusammensetzungen können in wasserfreien Einkomponentenpackungen oder in Zweikomponentenverpackungssystemen verpackt sein, wobei eine Packung wasserfreie Zusammensetzung auf Basis des silylierten Copolymers enthält, und eine zweite Packung eine Zusammensetzung enthält, die den Katalysator und Wasser enthält, wobei die Packungen dazu vorgesehen sind, vor der Verwendung gemischt zu werden, wobei die resultierende Zusammensetzung in situ nach der Anwendung härtet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Synthese von Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymeren
Beispiel A
Die Isobutylen/p-Methylstyrol- (PMS)-Copolymere wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt
Ein kontinuierlicher 1 Gallon Reaktor, der mit Injektionsanschlüssen für Monomere und Katalysator/Cokatalysator, mechanischem Rührer, Überlaufleitung und Kühlsystem ausgestattet war, wurde zum Synthetisieren von Isobutylen/PMS-Copolymeren verwendet. Die durchschnittlichen Reaktorbetriebsbedingungen zur Herstellung von Isobutylen/PMS-Copolymeren mit einem M_n von 5 000 bis 25 000, 5 bis 10 Mol.% PMS, waren wie folgt:
Das Polymerisationsverfahren wurde engmaschig überwacht und durch ein Standard-Pilotanlagen-Prozesssteuerungscomputersystem gesteuert. Periodisch wurden kleine Proben aus dem Reaktor gezogen, um Molekulargewicht des Polymers und Umwandlung zu überwachen. Die Durchflussraten und Reaktortemperatur wurden, falls erforderlich, basierend auf Echtzeit-Molekulargewicht des Polymers und Umwandlungsdaten justiert. Während des Versuchs floss die Reaktionsmischung kontinuierlich unter Bewegung in ein Gefäß, das Methanol/Alkalimischung als Quenchmittel enthielt. Die obere Schicht der gequenchten Polymerlösung wurde periodisch in Probentrommeln zum anschließenden Waschen und Strippen ablaufen gelassen. Die Proben der Polymerlösung wurden dann kombiniert, gründlich gemischt und mit Wasser in einem 50 Gallon Chargenreaktor gewaschen, bis sie neutral waren. Das Hexan in der gewaschenen Polymerlösung wurde nachfolgend entweder im Rotationsverdampfer oder in einem Dünnfilmverdampfer gestrippt. Die getrockneten Polymerproben wurden dann mittels GPC und NMR charakterisiert.
Drei Isobutylen/p-Methylstyrol-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht wurden über die allgemeinen Reaktionsbedingungen hergestellt, und die Charakterisierungsergebnisse der Verbundpolymerprobe jedes Polymerisationsversuchs sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
LM-Isobutylen/PMS-Copolymer durch Abbau im Extruder
Beispiel B
Obwohl Isobutylen/para-Methylstyrol-Copolymere viel beständiger gegenüber Abbau des Molekulargewichts als Polyisobutylene sind, können Isobutylen/para-Methylstyrol- (PMS)-Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht (LM) alternativ aus Copolymer mit hohem Molekulargewicht über Abbauverfahren im Extruder unter Verwendung von organischem Peroxid als Katalysator hergestellt werden. In diesem Beispiel wurde Isobutylen/PMS-Copolymer mit hohem Molekulargewicht (M_n etwa 174K, M_w/M_n etwa 2,2), das 5 Gew.% PMS enthielt, in einem Rietz-Häcksler in kleine Stücke geschnitten und bei 150 bis 160°C mit einer Rate von etwa einer Tonne pro Stunde in einen Trocknungsextruder eingespeist, und das Extrudat wurde direkt in einen gegenläufigen, nicht-ineinandergreifenden 4,5"-Doppelschnecken-Reaktivextruder von Welding Engineering eingespeist. Die Geschwindigkeit des Reaktivextruders lag zwischen 80 und 150 UpM, und die Temperatur der Polymereinspeisungszone betrug etwa 180°C. Di-t-butylperoxid (50 Gew.% Luperox 101 in Marcol 52 Mineralöl) wurde stromaufwärts von der Reaktionszone mit einer Rate, die 0,75 bis 1,3 Gew.% Peroxid entsprach, bezogen auf die Polymereinsatzmaterialrate, in den Reaktivextruder injiziert. Die Reaktionszonentemperatur wurde bei etwa 220-250°C gehalten. An die Entlüftungszone stromabwärts von der Reaktionszone wurde ein leichtes Vakuum angelegt, um flüchtige Nebenprodukte der Peroxidzersetzung zu entfernen. Das resultierende Polymer (M_n etwa 71K, MWD etwa 2,5) wurden vor dem Abziehen in Probentrommeln für nachfolgende Pfropfexperimente auf 180°C abgekühlt.
Synthese von Isobutylen/Styrol-Copolymer
Beispiel C
Ein Isobutylen/Styrol-Copolymer wurde durch typische carbokationische Polymerisationsbedingungen in 60/40 Hexan/Methylchlorid-Mischlösungsmittel in einer Stickstoffatmosphärenkammer (Trockenbox) hergestellt, die mit Kühlbad und Rührern ausgestattet war. In diesem Copolymerisationsexperiment wurden 24 g Isobutylen, 4, 5 g Styrol (Aldrich, 99%, wobei der Inhibitor vor der Verwendung entfernt wurde), 99,7 g Hexan (Fisher, 99,9 %, vor Gebrauch über Natriummetall und Benzophenon getrocknet) und 68,6 g Methylchlorid (Air Products, 97%, über Calciumchlorid getrocknet) in einen 500 cm³ Reaktionskolben gegeben, der dann in dem Kühlbad auf –39°C heruntergekühlt wurde.
Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 116 mg Ethylaluminiumdichlorid (EADC) und 84 mg t-Butylchlorid in 100 g Methylenchlorid (Aldrich, 99,8%, wasserfrei) gemischt und in dem Kühlbad vor Gebrauch auf –39°C abgekühlt wurden.
Nachdem sowohl die Monomerlösung als auch die Katalysatorlösung die angestrebte Polymerisationstemperatur (–39°C) erreicht hatten, wurden schrittweise unter kräftigem Bewegen 5 cm³ Aliquote der Katalysatorlösung zu der Reaktionsmischung gegeben. Die Zugaberate der Katalysatorlösung wurde so gesteuert, dass die Temperatur der Polymerisationsmischung nicht größer als 10°C war. Nachdem 50 cm³ Katalysatorlösung zugegeben worden waren, wurde die Reaktion mit unverdünntem Methanol gequencht. Das resultierende Polymer wurde gewaschen, ausgefällt und zur Charakterisierung getrocknet. Die Ergebnisse werden wie folgt gezeigt:
PFROPFREAKTIONEN
Vergleichsbeispiel
Dieses Beispiel illustriert, dass Polyisobutylenhomopolymere leicht abgebaut werden, jedoch nicht erfolgreich nach erfindungsgemäßen Verfahren gepfropft werden können.
Eine Probe Polyisobutylenpolymer von Exxon (VISTANEX^TM LM-MS-LC, Mn = 18 000; M_w/M_n = 3, 24 – 100 g) wurde in einen Harzkessel gegeben, der mit Wasserkühler, Stickstoffeinlass und mechanischem Rührer ausgestattet war. Das Polymer wurde auf 70°C erwärmt. CH₂=CHSi(OCH₃)₃ (10 g) und 0,6 g VAROX-130 (2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3 (90 %), das im Handel von Vanderbilt Company erhältlich ist), wurden in den Kessel gegeben. Der Kessel wurde mit trockenem Stickstoff gespült. Der Inhalt wurde 1 bis 2 Stunden auf 200°C erwärmt. Der Inhalt wurde auf 100°C abgekühlt, und Varox-130 (0,5 g) zugegeben. Der Inhalt wurde eine weitere Stunde auf 200°C erwärmt. Die flüchtigen Bestandteile und überschüssigen Reagentien wurden bei 90°C im Vakuum für 2 Stunden entfernt. Die GPC-Daten (M_n = 3450; M_w/M_n = 3,08) zeigen, dass ein deutlicher Abbau des Polymers stattgefunden hatte. Das ²⁹Si-NMR zeigte, dass kein Pfropfen stattgefunden hatte.
Pfropfen von Vinylsilan auf IB/PMS-Copolymer in Lösung
Beispiel 1
Ein Copolymer von Isobutylen und PMS (M_n = 14 900, 10 Mol.% PMS, 25 g), das gemäß Beispiel A synthetisiert worden war, wurde in 10 ml Xylol gelöst. Die Lösung wurde in einen Harzkessel gegeben, der mit Kühler, Thermometer, mechanischem Rührer und Stickstoffeinlass ausgestattet war. H₂C=CHSi(OCH₃)₃ (5 g) und t-Butylperoxid (0,1 g) wurden in den Kolben gegeben. Der Inhalt wurde gerührt und 38 Stunden auf 120°C erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile und überschüssigen Reagentien wurden bei 90°C unter Vakuum 16 Stunden entfernt. Es wurde ein gelbes Polymer erhalten. Das Polymer wurde mittels ¹H- und ²⁹Si-NMR und GPC (Mn = 16 100, M_w/M_n = 2,27) analysiert. Das ¹H-NMR zeigte, dass das resultierende Polymer durchschnittlich 2,9 Einheiten Trimethoxysilylgruppen pro Kette enthielt. Das resultierende Polymer (5 Gramm) wurde mit 0,15 Gramm Zinn(II)octoat und 0,05 Gramm Wasser gemischt und bei Raumtemperatur 6 Stunden stehen gelassen. Die Mischung härtete zu einem brauchbaren elastomeren Material.
Beispiel 2
Ein Polyisobutylen/PMS-Copolymer Nr. 1 aus Beispiel A (200 g) wurde in einen Haake-Rheocord-Mischer gegeben, der mit Walzenklingen ausgestattet war. Das Polymer wurde durch Anwenden von Scherung weich gemacht. Die Klingen wurden mit 200 UpM rotiert. Eine Mischung von CH₂=CHSi(OCH₃)₃ (30 g) und Dicumolperoxid (8 g) wurden langsam mittels einer Spritze zu dem Polymer gegeben. Der Inhalt wurde 30 Minuten bei 90 bis 100°C gemischt und weitere 30 Minuten auf 185°C erhitzt. Die flüchtigen Materialien und überschüssigen Reagentien wurden bei 80°C im Vakuum 16 Stunden entfernt. Ein blassgelbes Polymer wurde erhalten, GPC (M_n = 13 300; M_w/M_n = 15, 75). Das ¹H-NMR zeigte, dass 2,5 Mol.% der Silanmonomergruppe auf das Polymer gepfropft waren.
Beispiel 3
Das Polyisobutylen/PMS-Copolymer II aus Beispiel A (1000 g) wurde in einen IKA LR 2000 P (IKA Works, Deutschland) Mischer gegeben, der mit einer Abstreifklinge und Ultraturrax-Dispergierwelle ausgestattet war. Das Polymer wurde auf 180°C erhitzt. Die Klingen wurden mit 60 UpM rotiert, und die Dispergierwelle wurde bei 8000 UpM eingekuppelt. Eine Mischung aus CH₂=CHSi(CH₃)(OCH₃)₂ (100 g) und Dicumolperoxid (30 g) wurde dem Polymer über ein Rohr aus rostfreiem Stahl unter positivem Stickstoffdruck zugegeben. Der Inhalt wurde 30 Minuten bei 180°C gemischt. Die flüchtigen Bestandteile und überschüssigen Reagentien wurden bei 80°C unter Vakuum 16 Stunden entfernt. Es wurde ein blassgelbes Polymer erhalten, GPC (M_n = 9900, M_w/M_n = 4,5). Das ¹H-NMR zeigte, dass 2 Mol.% der Silanmonomergruppe auf das Polymer gepfropft waren.
Siegelformulierung und Testen
Das erhaltene Polymer wurde in einer Siegelformulierung verwendet. Eine Formulierung mit CaCO₃ und Siliciumdioxid als Füllstoff (Polymer 31,3 %, KP-32 (Paraffinöl, Apollo America Corp.) 31,3 %, Methyltrimethoxysilan 0,9 %, Winofil SPM (Calciumcarbonat, Zeneca Resins) 31,3 %, HDK 2000 (Me₃Si-behandeltes Siliciumdioxid, Wacker Chemie) 3,1 %, Dibutylzinn-bis(2,4-pentandionat) 1,9 % wurden in einem Quirlmischer hergestellt. Die klebfreie Zeit betrug 74 Minuten. Die physikalischen Eigenschaften nach einer Woche waren 121 % Dehnung, 82 psi Zugfestigkeit und 20 Shore A Härte. Nach Härtung wurde ein Gelgehalt von 66 % erreicht.
Beispiel 4
Das Polyisobutylen/PMS-Copolymer III aus Beispiel 1 (10 kg) wurde in einen Doppelschneckenextruder gepumpt. Das Polymer wurde durch Zuführen von Wärme weich gemacht. Eine Mischung aus CH₂=CHSi(CH₃)(OCH₃)₂ (1 kg) und Dicumolperoxid (300 g) wurden langsam mittels einer Pumpe zu dem Polymer gegeben, um so ein Polymer/Silan/Peroxid-Verhältnis von 100:10.3 aufrechtzuerhalten. Der Inhalt wurde in dem Extruder bei 180 bis 185°C mit etwa 2 Minuten Verweilzeit gemischt. Die flüchtigen Bestandteile und überschüssigen Reagentien wurden bei 120°C unter Vakuum entfernt, M_n = 23 500, MWD = 3,56: Das ¹H-NMR zeigte, dass 1,3 Mol.% der Silanmonomergruppe auf das Polymer gepfropft waren. Nach Härten wurde ein Gelgehalt von 70 % er reicht. Das resultierende Polymer (10,77 g) wurde mit 2,03 g KP-100 (Paraffinöl, Apollo America Corp.) und 0,4 g Zinn(II)octoat gemischt und bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen gelassen. Die Mischung härtete zu brauchbarem elastomerem Material.
Beispiel 5
Das Polyisobutylen/PMS-Copolymer aus Beispiel B, 10 kg, wurde in einen Doppelschneckenextruder gepumpt. Das Polymer wurde durch Zuführen von Wärme weich gemacht. Eine Mischung aus CH₂=CHSi(CH₃)(OCH₃)₂ (1 kg) und Dicumolperoxid (300 g) wurden langsam mittels einer Pumpe zu dem Polymer gegeben, um so ein Polymer/Silan/Peroxid-Verhältnis von 100:10:3 aufrechtzuerhalten. Der Inhalt wurde bei 180 bis 185°C etwa 2 Minuten hindurchgeleitet. Die flüchtigen Bestandteile und überschüssigen Reagentien wurden bei 120°C unter Vakuum entfernt. 10 g resultierendes Polymer (M_n = 32 100, MWD = 2,95) wurden mit 2 g KP-100 (Paraffinöl, Apollo America Corp.) und 0,35 g Zinn(II)octoat gemischt und bei Raumtemperatur 24 Stunden stehen gelassen. Die Mischung härtete zu brauchbarem elastomerem Material.
Siegelformulierung und Testen
Das oben erhaltene Polymer wurde in einer Siegelformulierung verwendet. Eine Formulierung mit CaCO₃ als Füllstoff (Polymer 27,7 %, KP-32 (Paraffinöl, Apollo America Corp.) 27,7 %, Methyltrimethoxysilan 0,6 %, Winofil SPM (Calciumcarbonat, Zeneca Resins) 41,6 %, Dibutylzinnbis(2,4-pentandionat) 0,8 %) wurde in einem Quirlmischer hergestellt. Die klebfreie Zeit betrug 155 Minuten. Das Härtungsprodukt (nach 1 Woche Härtung) zeigte 375 % Dehnung, 121 psi Zugfestigkeit und 15 Shore A Härte. Nach dem Härten wurde ein Gelgehalt von 80 % erreicht.
Pfropfen von Vinyltrimethoxysilan auf IB/Styrol-Copolymere
Beispiel 6
Das Polyisobutylen/Styrol-Copolymer aus Beispiel C (22 g) wurde in einen Haake Rheocord Mischer gegeben, der mit Walzenklingen ausgestattet war. Das Copolymer wurde durch Anwenden von Scherung weich gemacht. Die Klingen wurden mit 200 UpM rotiert. Eine Mischung aus CH₂=CHSi(CH₃)(OCH₃)₂ (3,3 g) und Dicumolperoxid (0,66 g) wurde langsam mittels einer Spritze zu dem Copolymer gegeben. Der Inhalt wurde 5 Minuten bei 80°C gemischt und weitere 10 Minuten auf 180°C erwärmt. Die flüchtigen Bestandteile und überschüssigen Reagentien wurden bei 80°C unter Vakuum 16 Stunden entfernt. Es wurde ein schmutzigweißes Polymer erhalten.
Das ¹H-NMR zeigte, dass das resultierende Copolymer durchschnittlich 2,7 Einheiten Silanmonomergruppen pro Kette enthielt. Das resultierende gepfropfte Copolymer (10 g) wurde mit 2 g KP100 und 0,35 g Zinn(II)octoat gemischt und 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Mischung härtete zu brauchbarem elastomerem Material.

Claims

Silyliertes Copolymer, das das Reaktionsprodukt von a) Olefincopolymer, das im Wesentlichen aus mindestens 50 Mol.% von mindestens einem C₄- bis C₇-Isomonoolefin und mindestens einem vinylaromatischen Monomer besteht; b) Silan mit der allgemeinen Formel RR'SiY₂, in der R einen einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest wiedergibt, jedes Y einen hydrolysierbaren organischen Rest wiedergibt und R' einen Alkylrest, Arylrest oder Y-Rest wiedergibt; und c) freie Radikale erzeugendem Mittel ist.
Silyliertes Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das Olefincopolymer mindestens 60 Mol.% des mindestens einen C₄- bis C₇-Isomonoolefins umfasst.
Silyliertes Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das vinylaromatische Monomer ein Alkylstyrol ist.
Silyliertes Copolymer nach Anspruch 3, bei dem das Alkylstyrol para-Methylstyrol umfasst.
Silyliertes Copolymer nach Anspruch 3, das mindestens 80 Mol.% Isobutylen und 0,1 bis 20 Mol.% para-Alkylstyrol umfasst.
Silyliertes Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das Silan Vinyltrialkoxysilan oder Methylvinyldialkoxysilan ist, wobei die Alkoxygruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
Silyliertes Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das freie Radikale erzeugende Mittel organisches Peroxid ist.
Silyliertes Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das Olefincopolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 2000 bis 1 000 000 hat.
Silyliertes Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Olefincopolymers im Bereich von 5000 bis 100 000 liegt.
Silyliertes Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Olefincopolymers im Bereich von 10 000 bis 50 000 liegt.
Silyliertes Copolymer nach Anspruch 1, bei dem das Olefincopolymer durchschnittlich 0,5 bis 15 Mol Silylgruppen pro Molekülkette enthält, gemessen mittels ¹H-NMR.
Silyliertes Copolymer nach Anspruch 1, das durchschnittlich 1 bis 5 Mol Silylgruppen pro Molekülkette enthält.
Verfahren zur Herstellung von silyliertem Copolymer, bei dem a) Olefincopolymer, das im Wesentlichen aus mindestens 50 Mol.% von mindestens einem C₄- bis C₇-Isomono olefin und mindestens einem vinylaromatischen Monomer besteht; und b) Silan mit der allgemeinen Formel RR'SiY₂ kontaktiert werden, in der R einen einwertigen, olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest wiedergibt, jedes Y einen hydrolysierbaren organischen Rest wiedergibt und R' einen Alkylrest, Arylrest oder Y-Rest wiedergibt, wobei der Kontakt in Gegenwart von freie Radikale erzeugendem Mittel unter Reaktionsbedingungen in einer Reaktionszone erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das vinylaromatische Monomer ein Alkylstyrol ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das Olefincopolymer mindestens 80 Mol.% Isobutylen und 0,1 bis zu 20 Mol.% para-Alkylstyrol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 13; bei dem das freie Radikale erzeugende Mittel organisches Peroxid ist, das in einem Molverhältnis von 0,01:1 bis 0,1:1 zu Silan vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Silan in der Reaktionsmischung in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 mmol pro Gramm Olefincopolymer plus Silan vorhanden ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Kontaktstufe in Abwesenheit von Verdünnungsmittel durchgeführt wird und das Olefincopolymer im geschmolzenen Zustand vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Kontaktstufe in Gegenwart von Verdünnungsmittel durchgeführt wird
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Silan in der Reaktionszone in einer Konzentration vorhanden ist, so dass das silylierte Copolymer durchschnittlich 0,5 bis 15 Mol Silylgruppen pro Molekülkette enthält, gemessen mittels ¹H-NMR.
Gehärtetes silyliertes Copolymer nach Anspruch 1, das durch Kontaktieren des silylierten Copolymers mit Wasser in Gegenwart von Silanolkondensationskatalysator hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Molekulargewicht des Olefincopolymers vor Kontakt mit dem Silan reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem das Molekulargewicht des Olefincopolymers unter Verwendung eines Extruders reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem ferner das Molekulargewicht des silylierten Copolymers nach Kontaktieren des Olefincopolymers mit dem Silan reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das Molekulargewicht des silylierten Copolymers unter Verwendung eines Extruders reduziert wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Olefincopolymer in einem Extruder mit dem Silan kontaktiert wird.