DE2165357A1 - Interpolymere aus einem äthylenisch ungesättigten Organosilan und Olefin(en) - Google Patents

Description

Interpolymere aus einem äthylenisch ungesättigten Organo-

silan und Olefin(en)

Die Erfindung betrifft neue und verbesserte Athyleninterpolymere und Verfahren zu deren" Herstellung. Sie betrifft besonders die Herstellung neuer und verbesserter vulkanisierbarer Äthyleninterpolymerer mit einer Anzahl einzigartiger Eigenschaften.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Interpolieren aus Äthylen und vorzugsweise von vulkanisierbaren EPH- oder EPDM-artigeh Interpolymeren zu entwickeln, die verbesserte physikalische und mechanische Eigenschaften besitzen, besonders wenn sie mit bestimmten mineralischen Füllstoffen zusammen verwendet v/erden sowie eine Anzahl anderer neuer Charakteristika« * d.h. Elastomeren aus A'thylen-Propylen-Dien-Monomeren

BAD ORIGINAL

— 2 — - ■ " *

Die erfindungsgemäßen Interpolymers werden durch. Interpolymerisation "bzw. Copolymerisation einer ersten monomeren

rr , . _π . ·.-.,-, ' zweiten ^₇. Komponente m Forifl von Äthylen und einer/monomeren Kompo-

. nente hergestellt, die ein ungesättigtes Organosilan ist der allgemeinen Formel R SiX₂, , in der X eine leicht hydrolysierbare Gruppe "bedeutet, die keinen Sauerstoff enthält, z.B. ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Jod-

te,rt_t
atom, eine/Ammogruppe u.a. und R eine der folgenden Gruppen ist: ein Wasserstoffatom, eine organische aliphatisch^ Gruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-,

w Amyl-, Hexyl-, Octadecylgruppe, eine organische alicyelisciie Gruppe, wie die Cyclopentyl-, Gyclohexylgruppe, eine Aryl— oder Alkarylgruppe, wie die Phenyl—, Mono- und Polyalkylphenyle, wie die Tolyl-, Xylyl-, Mesitylylgruppe, Mono-, Di- und Iriäthylphenyle, liaphthyl, Mono- und Polyalkylnaphthyle, vrie Methylnaphthyl, Diäthylnaphthyl und Anthracyl, eine Ar alkyl gruppe, wie die. Benzyl-, 2—Phe'nyläthyl— gruppe oder ein heterocyclischer Best und in der mindestens eine der Gruppen R eine organische Gruppe mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie eine Allyl-, Vinyl- o.a. Gruppe ist und in der/ungesättigte organische Gruppe.. vorzugsweise eine EOrbornenyl- oder alkyl-substituierte

t . Norbornenylgruppe ist, wobei diese Gruppen substituiert oder unsubstituiert ,mit Halogen substituiert oder unsubstituiert sein können und wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Gegebenenfalls kann eine dritte monomere Komponente in Form eines Monoolefins, vorzugsweise eines a-Monoolefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propylen, mit verwendet werden. Gegebenenfalls kann auch eine vierte monomere Komponente.in Form eines Polyens mit verwendet werden.

duöseit Die oben erwähnten siliconhaltigen 7erDiE-/werden normaler-

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BAD ORIGINAi

_ 3 —

weise ungesättigte Organosilane genannt. Sie können jedoch auchsilylsubstituierte Olefine genannt werden, je nach der Komplexität der organischen Substituenten am Siliciumatom. Datei xiird die Organosilannomenklatur verwendet _y wenn einfache Olefine auftreten. Wenn jedoch spezielle iTorbornenverbindungen erwähnt werden, wird die Substanz als silylorganische Verbindung bezeichnet-

Es ist verständlich, daß das zweite Monomer ein ungesättigtes Organosilan der oben angegebenen Art oder ein Gemisch derartiger Verbindungen umfassen kann und daß die dritte monomere Komponente aus einem oder mehreren Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen kann und daß die vierte monomere Komponente in Form eines Polyens aus einem oder mehreren Polyenen der später näher beschriebenen Art bestehen kann.

Die zweite monomere Verbindung oder die monomeren Verbindungen, die als ungesättigte Organosilane bezeichnet werden, kann angegeben werden durch die allgemeine Formel R SiX^__n, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3, X eine leicht hydrolysierbare Gruppe, wie ein Haiogenatom, eine tertiäre Aminogruppe u.a. und R ein Wasserstoffatom oder eine wie oben beschriebene organische Gruppe bedeutet, wobei mindestens eine der Gruppen R eine organische Gruppe ist, enthaltend eine oder mehrere olefinische Gruppen, wobei das zweite Monomer durch solche Verbindungen wie Vinyltrichlorsilan, Allyltrichlorsilan, Vinyldichlorsilan, Allylmethyldichlorsilan, Ällyldimethylchlorsilari. u.a., ein ungesättigtes Aryl- oder Alkarylsilan, wie Styryltrichlorsilan u.a. repräsentiert werden kann. Vorzugsweise werden jedoch Silane verwendet, in denen die ungesättigte

i S/t Organogruppe an dem Siliciumatom eine Uorbornenyigruppe^ z.B.

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5-Trichlorsilyl·-, 5-Methyldichlorsilyl-, 5-Dimethylchlorsilyl-, ö-Methyl^-trichlorsilyl-, 7-Methyl-5-trichlorsilyl-, 5-Methylentrichlorsilyl-, 5-Phenyldichlorsilyl-, 5-Tribromsilyl-, ' e-Chlor-^-trichlorsilyl- und 5,6-bis(5Driehlorsilyl)-2-norbornen.

Die dritte monomere Komponente kann ein oc-Olefin mit 3 Ms 20 Kohlenstoffatomen sein und sie kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel E - CH = GH^» in der E eine Alkylgrüppe mit" 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet» die verzweigt oder geradkettig sein kann, mit Halogenatomen 'substituiert oder unsubstituiert. Sie kann z.B. eine der folgenden Verbindungen sein: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Pecen, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-JDimethyl-i-penten, 5--Methyl-1-hepten, 6-Methyl-i-hepten. Die dritte Komponente kann auch ein einfach ungesättigter überbrückter Eingkohlenwasserstoff oder ein halogenierter überbrückter Eingkohlenwasserstoff, wie ein Derivat von Bicyclo-(2,2,1)-hepten sein. Typische Beispiele für bevorzugte überbrückte Ringverbindungen dieser Art sind Norbornen, 5-Chlor-2-norbornen, 7j7-Dimethyl-2-norbornen, 5-Äthyl-2-norbornen.

Das Polyen oder die andere äthylenisch ungesättigte Verbindung,, die eine Vielzahl von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, kann ein offenkettiger mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,4-Hexadien, ein monocyclisches Polyen oder ein polycyclisches Polyen sein. Dabei sind jedoch mehrfach ungesättigte überbrückte Ringkohlenwasserstoffe oder halogenierte überbrückte Eingkohlenwasserstoffe, wie die mehrfach ungesättigten Derivate von Bicyclo-(2,2,i)-heptan bevorzugt, in denen mindestens eine der Doppelbindungen in einem der überbrückten Ringe vorliegt, wie Dicyclopentadien, Bicyclo-

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(2,2,i)-hepta-2,5-dien oder Alkylidennorbornene und vor-

©ill·
zugsweise/fj-Alkyliden^-norbornen, in dem die Alkylidengruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält oder die Alkenylnorborneneund vorzugsweise die 5--ö-lkenyl-2-norbörnene, in denen die Alkenylgruppe 3 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Andere Brückenringkohlenwasserstoffe sii3d u.a. mehrfach'ungesättigte Derivate von Bicyclo-(2,2,2)-octan, wie .Bicyclo-(2,2,2)-octa-2,5-dien, mehrfach ungesättigte Derivate von Bicyclo(2,3₅i)-octan, mehrfach ungesättigte Derivate von Bicyclo-(3>3_S1)-nonan. Mindestens eine Doppelbindung liegt in dem überbrückten Ring der oben angegebenen Verbindungen vor und mindestens eine weitere Doppelbindung in einem überb rückten Ring oder einer Seitenkette. Typische Beispiele für bevorzugte Brückenringverbindungen der oben angegebenen Art sind u.a. 5-Methylen-, 5-Äthyliden-, 5-n-Propyliden-, 5-Isopropyliden- 5-n-Butyliden-, 5-Isobutyliden-, 5-(2-Methyl-2-butenyl)-, 5-(3-Methyl-2-butenyl)- und 5-(3₅5-Dimethyl-4-hexenyl)-2-norbornen sowie Dicyclopentadiene Das aus 5-A'thyliden-2-norbornen hergestellte Interpolymer ist besonders bevorzugt, da diese Kombination außergewöhnliche Eigenschaften besitzt und im Vergleich zu den anderen Interpolymeren in dieser Beziehung einzigartig zu sein scheint. -

Die vierte monomere Verbindung, das Polyen oder substituierte Polyen kann chemisch in dem Interpolymer in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol-% und vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol-% gebunden sein oder in einer Menge, die einen tatsächlichen oder berechneten Gehalt an ungesättigten Gruppen von mindestens zwei Doppelbindungen auf 1 000 Kohlenstoffatome der Interpolym'erkette ergibt. Es sind jedoch Mengen, die einen wesentlich höheren Gehalt an ungesättigten Gruppierun-

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gen ergeben, wie bis zu 100 Doppelbindungen pro 1 000 Kohlenstoffatome in den Interpolymer bevorzugt und besonders solche Mengen, wobei 2,5 bis 30 Doppelbindungen auf 1 000 Kohlenstoff atome und ganz besonders 2,5 bis 15 Doppelbindungen auf 1 000 Kohlenstoff atome erhalten werden. Der spezielle Anteil an ungesättigten Verbindungen, der durch die Polyenkomponente eingeführt wird, hängt ab von den in dem gebildeten elastomeren Interpolymer gewünschten Eigenschaften.

P Das ungesättigte Organosilan oder das zweite Monomere wird in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,05 bis 0,50 Gew--%, bezogen auf das gesamte monomere System verwendet.

Da Allyl- und Vinyl- und ähnliche ungesättigte aliphatische Halogensilane im Vergleich zu den Uorbomenylsilanen langsam reagieren und im Vergleich mit der !Reaktionsfähigkeit der anderen drei monomeren Komponenten weniger stark in Konkurrenz treten, wird von den aliphatischen ungesättigten Silanen eine größere Menge verwendet. Es wird Jedoch angenommen, daß nur ein Anteil von 0,01 bis ^ 0,1, bezogen auf das Monomer, in die Polymerhauptkette eingebaut wird. Da andererseits die Morbornenyl— oder modifizierten Norboraenylsilane ausreichend reaktionsfähig sind, um in stärkerem Maße mit den anderen monomeren Komponenten in Konkurnmzzu treten, werden diese Verbindungen als zweites Monomer bevorzugt.

Es ist nicht günstig, als zweites Honomer ein ungesättigtes Silan zu verwenden, bei dem die leicht hydrolysierbare Gruppe in Form einer Alkoxy- oder primären oder sekundären Aminogruppe, wie einer Methoxy- oder JLthoxy- oder WBR-Gruppe vorliegt, da derartige sauerstoff- oder stickstoff-

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— *? —

haltige Gruppen dazu neigen, den Katalysator zu vergiften und dadurch die für die Interpolymerisation der Monomeren erforderliche Reaktionsfähigkeit zu beeinträchtigen. Außerdem können, .wenn ungesättigte Silane mit einem leicht abspaltbaren Halogenatom oder einer tertiären Aminogruppe als hydrolysierbare Gruppen verwendet werden, diese Gruppen durch das vierte Monomer während der Interpolymerisation mit "den, anderen Monomeren zurückgehalten werden, _und dadurch in die Hauptkette des Interpolymers eingebaut werden, wodurch einige einzigartige und interessante Verzweigungen bezüglich des Reaktionsverlaufes und der Produkte auftreten, die aus dem gebildeten Interpolymer erhalten werden können. Dadurch können neue einzigartige Verbindungen hergestellt werden, die für eine Anzahl neuartiger Anwendungsgebiete geeignet sind.

Die Interpolymerisation der oben beschriebenen monomeren Komponenten kann in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Ziegler—Katalysators, wie später näher beschrieben, durchgeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen InterpolyMer ist es vorzuziehen, als erstes Monomer Äthylen und als drittes Monomer Propylen oder ein anderes Monoolefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen für die Copolymerisation in dem Interpolymer in einer Menge von 20 bis 95 Mol Äthylen zu 30 bis 5 Mol der dritten monomeren Komponente und vorzugsweise 45 bis 90 Mol Äthylen auf 55 bis 10 Mol Propylen oder eine andere dritte monomereEomponente zu verwenden.

Das Polymerisationslösungsmittel kann irgend ein geeignetes inertes organisches Lösungsmittel sein, das unter den

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Reaktionsbedingungeii flüssig ist, wie irgend ein zur Losungsmittelpolymerisation von Monoolefinen in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren bekanntes Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind u.a. acyclische Paraffine und Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hexan, aromatische Kohlenwasserstoffe und vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem einzigen Benzolkern, wie Benzol , Toluol u.a.,gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt, der ingefähr demjenigen der geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe und den oben erwähnten aromati- W sehen Kohlenwasserstoffen entspricht und vorzugsweise gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen im Ring, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und Tetrachloräthylen. Das Lösungsmittel kann ein Gemisch aus einem oder mehreren der oben erwähnten Kohlenwasserstoffe, wie ein Gemisch aus aliphatischen und naphthenischen' Kohlenwasserstoff en sein, das vorzugsweise den gleichen Siedebereich besitzt wie normales Hexan. Es ist wichtig, daß das Lösungsmittel trocken und frei ist von Substanzen, die den bei der Polymerisation verwendeten Ziegler-Katalysator nachteilig beeinflussen. .-,

t Es können bekannte Siegler-Katalysatoren verwendet werden, wie sie-in zahlreichen Patenten beschrieben sind, z.B. in den USA-Patentschriften 2 933 480, 3 093 620, 3 093 621, 3 211 709 und 3 113' 115. Derartige Ziegler-Katalysatoren umfassen im allgemeinen metallorganische Koordinationskatalysatoren, die hergestellt worden sind durch Zusammenbringen einer Verbindung eines Schwermetalls der Gruppen IVa bis VIIa des MendeleJeff'sehen Periodensystems, wie Titan? Vanadin-iuid Chromhalogeniden mit metallorganischen Verbindungen eines Metalls der Gruppen I bis III des Perioden-

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systems, die mindestens eine Kohlenstoff-Metall-Bindung enthält ei, wie Trialkylaluminium und Alkyl aluminiumhalogeniden, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Der für _sdie oben beschriebene Polymerisation bevorzugte Katalysator wird hergestellt aus einer Vanadinverbindung und einem Alkylaluminiumhalogenid, wie VanadintriChlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadinoxychlorid, Vanadinacetylacetonat usw. und Alkylaluminiumchlorid-Aktivatoren der allgemeinen Formel E.AlCIp und ΒΙΑΙΟΙ und den entsprechenden Sesquichloriden der allgemeinen Formel E^AlpCl^, wobei E eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Isobutylgruppe bedeutet. In dem Katalysatorsystem kann das Molverhältnis von Aluminium~zu Vanadinverbindung im Bereich von 5:1 bis 200:1 und vorzugsweise im Bereich von 15:1 bis 60:1 liegen. Ein aus einem Aluminiumalkylsesquichlorid, wie Methyl- oder Äthylaluminiumsesguichlorid, und Vanadinoxychlorid hergestellter Katalysator ist bevorzugt, wobei ein Molverhältnis von 1 Mol Vanadinoxychlorid auf 5 bis 200 Mol Aluminium und vorzugsweise auf 15 bis 60 Mol Aluminium bevorzugt ist.

Die Polymerisationsreaktion kann allgemein bei einer Temperatur im Bereich von -40 bis 15O°C und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 60°C durchgeführt werden. Die Polymerisationsreaktion kann im wesentlichen bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, es können Jedoch auch Drucke bis hinauf

zu 70 kg/cm angewandt werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise kontinuierlich in einem trockenen Eeaktionsgefäß, das gegenüber der äußeren Atmosphäre abgeschlossen ist, durchgeführt. Das Eeaktions-

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gefäß ist dabei mit einer Kühlvorrichtung, einem Kühlsystem und Ein- und Auslaßvorrichtungen versehen, durch die die Bestandteile des Keaktionsgemisches einschließlich den Monomeren und dem Katalysator kontinuierlich eingeleitet und die Lösung des Elastomeren kontinuierlich abgezogen werden können. Die Polymerisation wird in flüssiger Phase in dem organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Ziegler-Katalysators durchgeführt und die Losung des Elastomeren in dem Polymerisationslösungs-" mittel wird kontinuierlich von dem Reaktionsgefäß abgezogen ^ und der Katalysator durch einen Desaktivator, wie Wasser, * oder.eine sonstige wäßrige Lösung oder alkoholische Lösung zerstört.

Die erfindungsgemäßen Polymere können nach bekannten Verfahren gehärtet werden. Im allgemeinen ist ein Verfahren geeignet, wie es normalerweise zur Härtung ungesättigter Kohlenwasserstoffkautschukarten, wie von ■ Styrol-Butadien-Kautschuk, natürlichem Kautschuk, PoIybutadien-Kautschuk, synthetischem Polyisoprenkautschuk u.a. angewandt wird. Es können verschiedene Härtungsmittel verwendet werden, um eine schnelle Härtung des Interpolymeren zu erreichen.

Eine Vulkanisierung kann unter Verwendung üblicher Vulkanisiermittel, wie Schwefel oder schwefelhaltiger Verbindungen, die unter den Vulkanisierbedingungen Schwefel frei setzen, durchgeführt werden. Dabei ist Schwefel als Vulkanisiermittel bevorzugt und er wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile des Kautschuks, verwendet. Zinkoxid und andere Metalloxide können in einer Menge von z.B. ungefähr 2 bis

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10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk, verwendet werden. Übliche Füllstoffe undHgmente können mit dem Interpolymer vermischt werden, z.B. 10 bis 400 Gew.^Teile Ruß, feinkörniges Siliciumoxid, verestertes Siliciumoxid, Titandioxid, Kaolin und Weißpigmente, jeweils auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Es ist auch möglich, das Interpolymer mit öl als Streckmittel zu versetzen, z.B._vdurch ifaphthenöle, die normalerweise in einer Menge von 1© "bis 300 Teilen und vorzugsweise 20 Ms 80 Teilen auf 100 Gew. -Teile Kautschuk zugesetzt werden. Es ist. jedoch eine einzigartige Eigenschaft dieses Interpolymers, daß eine besonders starke Verbesserung gegenüber üblichen EPDM-Eolymeren bezüglich der physikalischen Eigenschaften, wie der Zugfestigkeit, dem Modul, der Druckhärtung, der Reißfestigkeit und der Alterung erzielt werden können, wenn die zu härtende Polymermischung bestimmte Füllstoffe enthält. Die bevorzugten Füllstoffe sind ähnlich, indem sie funktionelle Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Hydroxyl-, Carboxyl-, primäre und sekundäre iteiino-und Schwefelwasserstoffgruppen enthalten. Typische Füllstoffe sind harter und wei er Ton, wasserhaltiges Silicatpigment, ültrafeine wasserhaltige^Ka-SiIicoaluminate und wasserhaltige Silicate (Silene-D, HiSil-233, Zeolex-23, Silene EF) u.a. " ~"~ ~~ " ~~ " ~~

__Diese bevorzugten Füllstoffe können getrennt oder zusammen oder in Kombination mit anderen Füllstoffen, wie Ruß und anderen nicht polaren Substanzen, verwendet werden. Die bevorzugten Füllstoffe können auch in Kombination mit Weichmachern und Streckölen, wie Shellflex 3^r, I, Kaphthenischem Öl (Circosol-4240) u. ä. vervrendet werden.

Die Vulkanisierung v/ird erreicht, indem man das mit den er-

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ORtQlNAt fNSPECTEÖ

forderlichen Zusätzen vermischte Interpolymer ausreichend lange auf eine Vulkanisiertemperatur erhitzt, z.B. 10 bis 90 Minuten auf eine !Temperatur von über 130⁰C und vorzugsweise mehr als 30 Minuten auf eine Temperatur von 160 bis 180⁰C.

Wenn eine Härtung des Interpolymers ocLer der daraus hergestellten Maseen mit Hilfe freier Badikale durchgeführt werden soll, wird ein Härtungsmittel, das in der Hitze freie Radikale bildet, mit dem Interpolymer vermischt und P das Gemisch ausreichend lange auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um das Härtungsmittel zu aktivieren. Normalerweise sind Temperaturen von 50 bis 175°C über einige Minuten bis einige Stunden ausreichend. Bevorzugte Härtungsmittel, die freie Radikale bilden, sind u.a. organische Peroxide, wie Dicumolhydroperoxid, Dibenzoyl-hydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Di-tert.-butylperoxid.

Die erfindungsgemäßen nicht. gehärteten Polymere können für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten mit mineralischen Füllstoffen verwendet werden, für die plastische Homopolymere oder Copolymere von Äthylen normalerweise verwendet werden, z.B. zum Überziehen von Drähten, Spielzeugen, Flaschen u.a.

Die gehärteten Polymere und die erfindungsgemäßen Verbindungen bzw· Massen können für eine Vielzahl von Formkörpern, wie Reifen, Riemen j Schläuchen, Rohren u.a. verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines EPDM-artigen Interpolymers aus einem- System mit vier monomeren Komponenten, die die erfindungsgemäßeiCharakteristika zeigen und "bei denen 5-Trichlorsilyl-2-norbomen als typisches Beispiel für das zweite Monomer verwendet wird. Selbstverständlich können auch andere der beschriebenen Silylnorbornene, alkyl-substituierten Halogensilylnorbornene oder Allyl und Vinylsilane anstelle des 5-Trichlor-silyl-2-norbornens verwendet werden.

Ein trockener 200 ml-Kolben (7 ounce flask),der 1.00 ml trockenes Hexan enthielt und mit einer selbstdichtenden Spritzenkappe versehen war, wurde mit trockenem Stickstoff gespült. In das Hexan wurde Propylen bis zu einem Druck von 1,1 kg pro cm (15 psi) eingeleitet. Der Kolben wurde durch Einleiten eines Gemisches von 65 Mol-% Äthylen und 35 Mol-% Propylen aus einem Vorratsbehälter auf einen

Gesamtmonomerdruck von 1,8 kg/cm (25 pounds) gebracht. Die Polymerisation wurde in einem Wasserbad von 35° C durchgeführt. Zu dem Kolben wurde 0,02 mliol Butylperchlorcrotonat, 0,05 mMol Trichlorsilylnorbomen, 0,15 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,00375 mMol Vanadinoxyehlorid zügegeben. Mit fortschreitender Polymerisation' wurde die Monomerzusammensetzung durch kontinuierliche Zugabe aus dem Vorratsbehälter konstant gehalten. Nach 300 und 600 see wurden die oben angegebenen Reaktionsteilnehmer erneut in den Kolben gegeben. Nach 900 see wurde die Polymerisation durch Behandeln der Masse mit 1 ml Wasser abgebrochen. Dann wurde ein Pentaerythritester der allgemeinen Formel:

Il

C-(CH₂-O-G-CH₂-CH₂ -

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(Irganox 1010, ein Antioxydans der Geigy Chemical Company) zugegeben und das Polymer durch Dampfkbagulieren gewonnen. Das entstehende Polymer (5jO g) war außergewöhnlich zäh und ließ sich bei 180⁰G in einer Ganrer-Presse nicht zu einer Folie pressen.

Beispiel 2

Bas Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 5-Ti"ichlorsilyl—2—norbörnen eine äquivalente Menge eines Silans der Formel E¹^SiR_nXz, in der η 1 oder 2, E' eine Norbornenyl- oder eine mit Alkyl substituierte Norbornenylgruppe der oben angegebenen Art und E eine Alkyl- oder halogensubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Pentyl-, Trichlormethyl-, 2,3-Dibrompropyl- oder Trichlormethylpropylgruppe oder eine Aryl-, Phenyl- oder Alkarylgruppe oder eine:, mit Halogen substituierte Arylphenyl- oder . Alkarylgruppe, wie oben beschrieben, bedeutet.

Es wird angenommen, daß das ungesättigte Silan, das als zweites Monomer bezeichnet wird, über die ungesättigte Kohljenstoff-iCohlenstoff-Bindung der organischen Gruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, in die Interpolymerisationsreaktion mit den anderen Monomeren eintritt. Unter diesen Umständen bleiben die 1 bis 3 leicht hydrolysierbaren Gruppen, wie Chlor- oder Bromatome oder tertiären Aminogruppen oder ähnliche Gruppen in der Organosilicon— komponente, die einen Teil der Interpolymer-Hauptkette bildet, erhalten. Me leicht hydro Iy si erbaren Gruppen, die an dem Organo siliconteil des Interpolymers vorhanden sind, bleiben in dem gebildeten Interpolymer hydrolysierbar und stark reaktionsfähig.

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Ilas entstehende Interpolymer kann in Gegenwart von Wasser oder einem anderen wäßrigen Medium umgesetzt werden, tun eine oder alle leicht hydrolysierbaren Gruppen zu hydrolysieren, wobei das entsprechende Silanol des Interpolymers entsteht· Die Hydroxylgruppen können miteinander kondensieren, wobei das Interpolymers, wie später näher beschrieben, vernetzt wird.

Zur/ Zeit wird die Xnterpolymerisationsreaktion zur Herstellung von jEPMi-Interpolyiaeren normalerweise abgebrochen, wenn der feststoff gehalt ungefähr 8 Gew.-% des Dispersionsgetiiisches ausmacht, da die Polymerisation bis äu höheren Feststoff gehalten oder entsprechendem Molekulargewicht oder auf höheres Molekulargewicht dazu führt, daß das Gemisch für die weitere Verarbeitung zu viskos wird.

Wenn das nach üblichen Verfahren hergestellte Interpolymer eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, so besitzt das entstehende Elastomer eine verhältnismäßig schlechte Verarbeitbarksit, z.B. beim Heißwalzen, Heißstrangpressen o.a. Bs ist dann wünschenswert, daß es möglich ist, den Fest stoff gehalt der Dispersion zu erhöhen, ohne jedoch das Molekulargewicht zu verringernsowiedie Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern.

Durch die erfindungsgemäße Interpolymerisationsreaktion wird es möglich, sowohl den Feststoffgehalt der Dispersion zu erhöhen, ohne aas mittlere Molekulargewicht zu verringern, während gleichzeitig die Molekulargewichtsverteilung breiter wird. Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, da3 man die !Polymerisation mit einer großen Anzahl von Polymerisationskernen durchfuhrt, um eine Disper» Y

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sion mit einer großen Anzahl von Interpolymeren mit einem niedrigen mittleren Molekulargewicht zu erhalten, z.B. indem man die Interpolymerisation abbricht, wenn die Moleküle durchschnittlich ungefähr ein Drittel des mittleren .Molekulargewichts des normalerweise hergestellten Interpolymers erreicht haben. Die Reaktion kann fortgesetzt werden, bis die Dispersion ungefähr 8 bis 16 Gew.-% Polymer enthält.

Durch Inaktivieren des Katalysators oder gleichzeitiges Inaktivieren des Katalysators und Koagulieren des Polymers mit Wasserdampf oder einem anderen wäßrigen Medium, werden die leicht hydrolysierbaren Gruppen hydrolysiert, wobei das entsprechende Silanol entsteht, bei dem die Hydroxylgruppen im wesentlichen sofort unter Bildung von vernetzenden Si-O-Si-Gruppen kondensieren, wodurch das mittlere Molekulargewicht des aus einem Silan mit 2 bis 3 leicht hydrolysierbaren Gruppen gebildeten Interpolymers zunimmt. Dadurch erhält man eine Dispersion mit im wesentlichen der gleichen Menge an Interpolymer mit einem höheren mittleren Molekulargewicht und einer wesentlich breiteren Molekulargewicht sverteil u ngskurve. ■·

Beispiel 3

Als Reäktionsgefäß diente ein Sutherland-Reaktor mit einem Fassungsvermögen von ungefähr 3?8 1 (one gallon), der mit einem starken, luftgetriebenen Motor, der mit hoher Geschwindigkeit lief, Kühlschlangen, einem !Thermometer, einem Temperaturregler' , einem Druckregler ., einer Einspritzöffnung und anderen Öffnungen, wo die Monomere, der Katalysator und das Lösungsmittel eingeleitet werden konnten, versehen war. Ein auf den Boden des Reaktions-

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gefäßes reichendes Rohr diente dazu, die kontinuierlich gebildete ' Masse _·". zu entfernen. Das Reaktionsgefäß besaß eine Gasablaßöffnung, durch die 10 % des eingeleiteten gasförmigen Monomers entfernt werden konnten, um eine An-. Sammlung von inertem Gas zu vermeiden.

Der saubere Reaktor wurde zusammengebaut, mit trockenem Hexan gespült und über Nacht mit trockenem Stickstoff getrocknet. Am Morgen wurde das Reaktionsgefäß mit einem flammen!οsen Brenner erhitzt und warmes Wasser durch die Schlangen hindurchgeleitet,' bis die Temperatur in dem Reaktionsgefäß ungefähr 53°C betrug. Anschließend wurde ungefähr 15 min lang Propylen durchgeleitet. Dann wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erniedrigt und 2 1 Hexan (Esso - chemisch rein), das über-ein 4 ^-Molekularsieb getrocknet und über Natrium aufbewahrt worden war, in das Reaktionsgefäß gegeben. Nachdem die Temperatur auf 40⁰C gebracht war, wurde Propylen durch eine Säule mit einem 4 Ä-Molekularsieb in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis ein Druck von 100 mm Hg (39,2 inch) erreicht war. Der Druck wurde dann durch Einleiten von Äthylen durch eine Säule mit einem 4 A-Molekularsieb auf 2,1 kg/cm (30 pounds) gebracht. Dann wurden 120 ml Pyridin und 3,4 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen und 2,6 ml 1,5m Äthylaluminiumsesquichlorid zugegeben.

Die Zugabe der Monomere wurde abgebrochen und die Katalysatoren 0,20 m Äthylaluminiumsesquichlorid, 0,006 m Vanadinoxytrichlorid in einem Verhältnis von Aluminium: Vanadin von 41:1 und 0,042 m Butylperchlorcrotonat in einem Verhältnis von Butylperchlorcrotonat:Vanadin von 7:1 wurden mit konstanter Geschwindigkeit in das Reaktionsgefäß eingeleitet, bis ein Druckabfall in dem

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Beaktionsgefäß'beobachtet wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurden die gasförmigen Monomere über entsprechend geeichte Eotometer mit einer Geschwindigkeit von 3 248 cnr/min eingeleitet, wobei 1886 cnr Äthylen und 1 362 cnr Propylen verwendet wurden. Die 0,21 Mol 5-Äthyliden—2—norbornen wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 »52 cur/min eingeleitet. Das Organosilan"wurde mit einer Geschwindigkeit ' von 2 cnr/min zugegeben, bis eine Menge von 0,5 mMol in

dem Beaktionsgefäß enthalten war und das Pyridin mit b einer Geschwindigkeit von 2 cnr/min bis zu einer Menge von 1,4 mMol/1. Die Polymerisation wurde durch die Katalysatorpumpen gesteuert, die die Zugabe des Katalysators entsprechend dem erhöhten Druck regulierten und dadurch während

ρ der gesamten Polymerisation einen Druck von 2,1 kg/cm aufrechterhielten". Als die Lösung ungefähr 8 % Polymer enthielt, wurde ein Lösungsmittel, enthaltend 16 cnr^ Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 53 enr/min in Eeaktionsgefäß eingeleitet und die entstehende Dispersion abgezogen, wobei ungefähr 220 g Polymer/h gebildet wurden.

Zu diesem Zeitpunkt wurde die Zuleitung von Äthylen bzw. " Propylen auf 1108 bzw. 2 805 cnr/min eingestellt, um die mit der Dispersion entfernten, nicht umgesetzten Monomere zu ersetzen. Außerdem wurden 901 cnr/min Äthylen zusammen mit dem ergänzenden Lösungsmittel zugegeben.

Die aus dem Eeaktionsgefäß entfernte Lösung wurde in einen Varing-Blender geleitet, der Wasser enthielt, wo sie innig vermischt wurde. Die Dispersion wurde dann 3mal mit gleichen Volumina Wasser gewaschen. Die gewaschene und stabilisierte Dispersion, die mit 0,1 % Irganox-Stabili sator, bezogen auf den Kautschuk, stabilisiert worden war,

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wurde unter Stickstoff druck in ein T-Stück am Boden eines 4-Ld,ter-Behälters, der mit heißem zirkulierenden Wasser gefüllt war, eingeleitet. Das andere Ende des T-Stücks war mit einer Dampfleitung verbunden und es wurde Dampf in einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Kautschukdispersion überhitzt wurde. Der größte Te;Ll des Lösungsmittels und der nicht umgesetzten Monomeren wurde durch dieses Verfahren entfernt. Die Kautschukbrocken wurden auf einem Sieb gesammelt, gewaschen und in einem Waring-Blender zerkleinert. Diese Kautschukbrocken (rubber crumb) wurden in dem Ofen bei 90⁰Q getrocknet, um noch daran haftendes Lösungsmittel und Wasser zu entfernen, wobei ein kautschukartiges Copolymer entstand, das 67 Mol-% Äthylen enthielt. Dieser JLthylengehalt wurde durch die IR-Analyse festgestellt, wobei die Absorption bei 720 cm für Äthylen und diejenige bei 968 cm für Propylen angesehen wurde. Das Copolymer besaß eine Viskosität ML-I₊D - 82. Die Anzahl der Doppelbindungen auf 1 000 Kohlenstoff atome betrug 32.

Der Anteil der Doppelbindungen in dem Polymer wurde durch den Verbrauch von Brom bestimmt, wobei der Bromverbrauch durch Substitutionsreaktion durch eine differentielle kinetische Methode, beruhend auf der spektrophotometrischen Methode von Siggia et al., Anal. Chem. 35, 362 (1963) korrigiert wurde. Die Härtung des getrockneten Kautschuks wurde erreicht, indem man in einem "Brabender plastic order" oder "Banburry Mischer¹¹ 100 Teile Kautschuk mit 80 Teilen halbverstärkendem Büß, 20. Teilen'eines naphthenischen Kautschukverarbextungsöls, 5 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 0,75 Teilen Mercaptobenzothiazol und 1,5 Teilen Tetramethylthiuramsulfid und 1,5 Teilen Schwefel vermischte. Es wurde 30 min bei 15Ö°C gehärtet. Die Eigenschaften

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des gehärteten Produktes, die nach dem Standard-Verfahren ASTM D412-62T, D927-47 und D395-61=B bestimmt wurden, sind unten angegeben.

Die Härte wurde auf einem Shore-A-Durometer bestimmt.' Die Lebensdauer des Bandes ist die Zeit in Stunden, die notwendig ist, bis ein Einschnitt von 0,8 mm (0,032 inch) auf die 5fache Größe zunimmt, wenn das Band in einer Kammer bei einer Temperatur von 71 C über kleine Rollen läuft. Der Temperaturanstieg wurde nach dem Verfahren von Goodrich bestimmt, die Dispersion wurde visuell in der Ausgansmmasse bestimmt. Die Neigung der Härtungskurve wurde auf einem Monsantorheometer bestimmt.

Beispiel 4

Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt unter Bedingungen, die mit denjenigen des Beispiels 3 identisch sind, jedoch mit der zweifachen Menge Norbornenyltrichlorsilan.

Die Polymere der Beispiele 3 und 4 besaßen die folgenden Eigenschaften, wobei jedoch das Polymer des Beispiels 4 ί mit Strecköl auf die gleiche Mooney-Zahl gebracht worden war wie das Polymer des Beispiels 3·

*). **' Polymer Teile Öl % Äthylen C=C/ ML_x, ο ML

1000 c 3J⁸

Beispiel 3 0 66 2,8 49 63

Beispiel 4 15,5 66 2,8 49 140

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*)" Das gleiche Polymer ohne Silan

**) Das entsprechend den Beispielen mit dem Silan hergestellte Polyme.r ·

Die Polymere der Beispiele 3 und 4 wurden mit handelsüblichen Polymeren der Copolymer Rubber & Chemical Corporation of Baton Rouge, Louisiana, verglichen, die unter dem Handelsnamen EPsyn 70(mit einem Mooney-Wert ML,. g bei

121⁰C von ungefähr 70)und EPsyn 40(mit einem Mooney-Wert

ο
ML^ ο bei 121 C von ungefähr 40)bekannt sind. Die Polymere wurden in üblichen Ruß- und Mineralrezepturen zubereitet und zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften gehärtet. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

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	—	22 -	methylthiurammono-	«SPsyn '	Vulkanisa	Reißfestigkeit	10 min	(psi	100	-	1	70"	*	1A-40 756	2165357	. 3
			sulfid)		tion bei 16O0C		20	(psi	40	1
	Schwarze Masse	Schwefel					10				Beisp,
		rohes ML1 ,A			30	(psi	5	70			100
Polymer		(1218C) 1ί8					1	99			40
"HAF" Ruß		ML1+4(IOO0C)		Dehnbarkeit $>							10
"Circoso.4240"		Mooriey Anvul-								5
Zinkoxid		kanisation bis		300^-Modul		(psi	30			1
Stearinsäure		3$ Anstieg (bei 132ec)
"Unads" (!Petra-						(psi
						3300)			1
					(psi	2375)			1
		Härte «Shore A"			2175)			63
								90
					760
	Rest-Verformung			510	kg/mm
22h bei 70°C	25 min		550)	2,3, 2 kg/mm		30
22h bei 10O0C	25 min			1,66 2			2 kg/mm
rheometrische			950)	kg/mm			2,242 kg/mm
Vulkanisations-				1,53		3200)	2,042
gesehwindigkeit			1200)		(psi	2900)	kg/mm
Einheiten/min.					(psi		1,68
Dispersionsgeschw.		64	p kg/mm		2400)
	65	0,38 2	(psi
67	kg/mm		820	p kg/mm
	0,66		580	3,332
23,5			475)	kg/mm
57,4		(psi		O,612
			875)	kg/mm
		(psi		0,77
			1100)
10,5		(psi
19,0 4,0			63
			67
			67
		21,9
		55,7
	10,8
	20,0 3,5

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	- 23 -	"Silen" (wasserhaltige Ca-Silicate	-	(Tetramethylthiuramdisulfid)	Dehnbarkeit i°	Aussehen	121°C)	100	1 40/	2	»■&/""" 0,89	25	1A-40 756	|rcr /mm	,82
		Zinkoxid		Schwefel		Pormzuwachs ,		30	70		0,68	122	2165357	(psi1175) 0	,93
	1 : EPsyn	Stearinsäure	rohes ML1+8 (1210C)	3OO#-Modul	spez.Gew. g/enr		50		47			Beisp. 4	(psi1325) 0
Polymer	SPsyn	"A-C Polyäthylen 617"	ML1 , 1000C		rheometrische Vulkani-		50				100	420
"Circosol 4240"		Diäthylenglykol	Mooney Anvulkanisation (bei	Härte "Shore A"	sätionsgeschwindigkeit		5		0,28	2	14,5	430	,66
Hartton			(min bis 5% Anstieg)		Einheiten/min	(psi1275)	1		0,26	75	50	(psi 950) 0	,72
		Vulka	Rest-Verformung	Tqo(min)	(psi 975)	10				50	(psi1025) 0
	nisation	70 h bei 700C 30 min	gealtert 70h bei 149 0C	620	2				5	68
	bei 160°C	Strangpressen	15 min	580	1			5	1	73
"Captax" (Merkaptobenzothiazol)	Reißfestigkeit 15 min	aus Garveyform ,	Reißfestigkeit $ Änderung	(psi 400)	1			4	10
"SuIfads"	20	(ft,	Dehnbarkeit 56 Änderung	(psi 375)					2	68,2
"Methyl-Tuads"	Dispersionsge	68	1,				1
schwindigkeit	70	2,		/mini, 19 )0, 4m/min	5	1	0,73	61
(ASTM 2663 67-R)		.50	,8	7-B			(ft/min1,84)0,
	73,	63	,5	40,		1,8	4-B
				1,		2,5	40,0
	g/s 0,	- 10,				52	1,176
				68
	,5	11,
		16,		13,4	15,0
				15,5
p \r re /mm
Γ	+17,
	-48,			+61,2
				-52,5
	4,
		3.5

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Polymer
Hartton
"Silen D"
»Circosol 4240" Zinkoxid
Stearinsäure "A-C Polyäthylen 617"

Diäthylenglykol "Captax"

"SuIfads"

"Methyl-Tuads" Schwefel

ML 1+4 (100⁰C) Mooney Anvulkanisation (bei 121°C) min. bis 5% Anstieg

- 24 -

"EPsyn 70"

100 50 50 30

5 1

• 2

. 1

1,8 2,5

74 9,6

Reißfestigkeit

Dehnbarkeit

300%-Modul

Härte "Shore A»

Vulkanisation bei 160⁵C

10 min. (psi1125| 20 (psi 925, 30 (psi 850;

620 540 480

[psi 400] ,psi 450₍ (psi 550,

69 71 73

Re st-Ve rformung

70h bei 70⁰C

70h bei 100°c

rheometrische Vulkanisationsgeschwindigkeit Einheiten/min.

^T90
Dispersxonsgeschw.

kg/mm'¹

0,79
0,65
0,6

0,28
0,32
0,39

69, 88,

12,0

17,0

4,5

1A-40 Beisp.

100

50

50

30

10 2 1 1

1,8 2,5

74

10,9

psi1375, !psi1500;

590 470 450

fpsi 875;

psi 950

[psi1075_<

71 71 72

kg/mra^

1,17 0,96 1,07

0,61 0,67 0,75

65,3 88,8

15,0 15,5 4,5

- 25 -

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Hieraus geht hervor, daß das Polymer des Beispiels 4, verglichen mit einem 5O:5O-Gemisch von EPsyn 70 und EPsyn 40 bessere physikalische Eigenschaften besitzt, eine bessere Härtung ergibt und eine bessere Sicherheit gegenüber dem Anvulkanisieren.

Bei einem Vergleich des Polymers nach Beispiel 3 mit EPsyn 70 in einer mit Mineralstoffen gefüllten Rezeptur ergab das Polymer des Beispiels 3 Zugfestigkeitswerte und Moduls, die höher liegen als bei EPsyn 70 mit einer langsameren Härtung und einer besseren Sicherheit gegenüber dem Anvulkanisieren.

Beispiel 5

Es wurde ein weiterer Versuch durchgeführt unter Bedingungen, die mit denjenigen des. Beispiels 3 identisch sind, wobei jedoch kein Ithylidennorbornen verwendet wurde. Das Polymer des Beispiels 5 wurde mit dem unter dem Handelsnamen EPsyn 460 bekannten Copolymer verglichen, das einen Mooney-Wert ML 1+8 von ungefähr 40 in einer Ton enthaltenden, mit Peroxid gehärteten Zubereitung, besitzt. Das Polymer des Beispiels 5 ergab bessere physikalische Eigenschaften, wie eine höhere Zugfestigkeit und einen höheren Modul und eine bessere Reißfestigkeit.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in der Modifizierung der gebildeten Int erp ο lyra ere zur Erzeugung modifizierter Polymerer und Interpolymerer mit einzigartigen Eigenschaften durch dne Eachreaktion der Interpolymere mit Nucleophilen, die mit dem hydrolysierbaren Gruppen reagieren, die an den Siliciumatomen des gebildeten Interpolymers gebunden bleiben.

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Die Eeagentien, die für die Nachreaktion mit den hydrolysierbaren Si-Cl-oder Si-N^-p -Gruppen verwendet werden, sind normalerweise nucleophil. Typische Substanzen

sind Verbindungen der Formel E-OH, E₀NH, E-SH oder 0 0 ^-

I Il

E-O-OC-E , wobei E eine Alkyl- oder Arylgruppe ist oder eine mit .nicht-protonenhaltigen 'Gruppen substituierte Alkyl- oder Arylgruppe, wobei die nicht-protonenhaltigen Substituenten Gruppen wie ein Halogenatom, eine " Cyano-, Aldehydo-, Keto-, tert.-Amino- oder Alkoxygruppe sein können. Die Gruppe E kann als SubsOxtuenten auch sta'rk sterisch gehinderte protonenhaltige Substituenten, wie tert.-Alkohole, substituierte Amine und substituierte Phenole enthalten.

Es können auch Gemische verschiedener Substanzen für die Nachreaktion verwendet werden. In einigen Fällen kann es auch vorteilhaft sein, zwei verschiedene Mittel nacheinander zu verwenden, da bestimmte Eeagentien sehr langsam mit den hydrolysierbaren Si-X-Gruppen reagieren, so daß nur. ;ein Teil dieser Gruppen reagiert und Si-X-k Stellen übrig bleiben, die beim Aufarbeiten des Polymers Si-0-Si-Vernetzungen bilden, wobei man ein vernetztes Interpolymer erhält, das nicht weiter behandelt werden kann. Um eine Vernetzung zu verhindern, werden daher die restlichen Si-X-Gruppen abschließend mit einem reaktionsfähigeren Eeagens, wie einem primären Alkohol, vorzugsweise. Methanol, behandelt, um Vernetzungsstellen von dem modifizierten Interpolymer vollständig zu entfernen.

Typische Substanzen für die Nachbehandlung sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Crotyl-

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alkohol, 2,2,2-Trichloräthanol, 2-Cyanoäthanol, Diacetonalkohol, ^-Hydroxy^^-di^ri^^/lbenzylalkohol, N,N-Dimethyläthanolamin u.a. Amine, wie Dirnethylamin, Diäthylamin, Methylbenzylamin u.a.; Mercaptane, wie Methylmercaptan, Butylmercaptan u.a.; Anhydride, z.B. der Essig-, Ilalein-, Itacon-, Phthalsäure.

Jedes erfindungsgemäße.Interpolymer, das noch Mehrfachbindungen enthält, kann nach bekannten Verfahren "gehärtet werden. Im allgemeinen ist ein Härtungsverfahren, das normalerweise zur Härtung ungesättigter Kohlenwasserstoff kautschukarten, wie Styrol-Butadien-Kautschuk, natürlichem Kautschuk, Polybutadienkautschuk, synthetischen Polyisoprenkautschukarten u.a. angewandt wird, geeignet. Es können verschiedene Härtungsmittel zur schnellen H ärtung des Interpolymers angewandt werden.

Eine Vulkanisierung kann mit Hilfe üblicher Vulkanisiermittel, wie Schwefel oder schwefelhaltiger Verbindungen, die unter den Vulkanisationsbedingungen Schwefel liefern, erreicht werden. Schwefel ist das bevorzugte Vulkanisiermittel und wird normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teilen Kautschuk verwendet. Zinkoxid und andere Metalloxide können in einer Menge von z.B. ungefähr 2 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk verwendet werden.

Übliche Füllstoffe und Pigmente können mit dem Interpolymer vermischt werden, wie 10 bis 400 Gew.-Teile Ruß, feinkörniges Siliciumoxid, verestertes Siliciumoxid, Titandioxid, Kaolin und Weißpigment, jeweils auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Es ist auch möglich, das Interpolymer mit Öl, wie

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Streckölen, z.B. Naphthenölen, zu strecken, die üblicherweise in einer Menge von 10 "bis 300 Teilen und vorzugsweise 20 bis 80 Teilen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk verwendet werden.

Die Vulkanisation wird erreicht, indem man das mit den übrigen Bestandteilen vermischte Inirerpolymer eine für die Vulkanisation ausreichende 'Zeit lang auf eine Vulkanisationstemperatur erhitzt, z.B. 10 bis 90 min auf eine 'Temperatur von über 13O⁰C und vorzugsweise ungefähr 30 min auf 160 bis 180⁰C. ■ ■

Wenn die Härtung des Interpolymers und der daraus hergestellten Massen mit einer freie Radikale liefernden Verbindung durchgeführt wird, wird ein Reagens, das in der Hitze freie Radikale liefert, mit dem Interpolymer vermischt und das Gemisch eine entsprechende Zeit lang auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um das Härtungsmittel zu aktivieren. Normalerweise sind Temperaturen von 50 bis 175°C über eine Zeit von einigen Minuten bis einigen Stunden ausreichend. Bevorzugte Härtungsmittel,

organische die freie Radikale liefern, sind u.a./ Peroxide, wie Dicum olhydroperoxid, Dibenzoylhydroperoxid, CunrQlhydroperoxid und Di-tert.-butylperoxid.

Die erfindungsgemäßen, nicht gehärteten Polymere können für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten verwendet werden, wo plastische Homopolymere und Copolymere von Äthylen normalerweise verwendet werden, z.B. zur Beschichtung von Drähten, Spielzeug, Flaschen u.a.

Die gehärteten und mit Füllstoffen und sonstigen Zusätzen vermischten Polymere können für viele verschiedene Gegenstände, z.B. Reifen, Riemen, Schläuche, Rohre, u.a.' verwen-

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- 29 - ""■■
det werden.

Beispiel 6 ' ·

Dieses Beispiel zeigt .die Herstellung eines EPDM-artigen Interpolymers aus einem System mit vier monomeren Komponenten, die die erfindungsgemäßen Charakteristika zeigen und "bei denen 5-Ti*ichlorsilyl-2-norbornen als typisches Beispiel für das zweite Monomer verwendet wird. Selbstverständlich können auch andere der beschriebenen Silylnorbornene, älkyl-substituierten Halogensilylnorbornene oder Allyl- und Vinylsilane anstelle des 5-Trichlor-silyl-2-norbornens verwendet werden.

Ein trockener 200 ml-Kolben (7 ounce flask), der 100 ml trockenes Hexan enthielt und mit einer selbstdichtenden Spritzenkappe versehen war, wurde mit trockenem Stickstoff gespült. In das Hexan wurde Propylen bis zu einem Druck von 1,1 kg pro cm (15 psi) eingeleitet. Der Kolben wurde durch Einleiten eines Gemisches von 65 Mol-% Äthylen und 35 Mol-% Propylen aus einem Vorratsbehälter auf einen Gesamtmonomerdruck von 1,8 kg/cm (25 pounds) gebracht. Die Polymerisation wurde in einem Wasserbad von 35°C durchgeführt. Zu dem Kolben wurde 0,02 mMol Butylperchlorcrotonat, 0,05 mMol Trichlorsilylnorbornen, 0,15 mMol -Äthylaluminiumsesqufchlorid und 0,00375 mMol Vanadinoxychlorid zugegeben. Mit fortschreitender Polymerisation wurde die Monomerzusammensetzung durch kontinuierliche Zugabe aus dem Vorratsbehälter konstant gehalten. Nach 300 und 600 see wurden die oben angegebenen Reaktionsteilnehmer erneut in den Kolben gegeben. Nach 900 see wurde die Polymerisation durch Behandlen der Masse mit 1 ml Wasser abgebrochen. Dann wurde ein Pentaerythritester der

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- 30 allgemeinen Formel:

O
C-(CH₀-O-C-CH₀-CH₀-

(Irganox 1010, ein Antioxydans der Geigy Chemical Company) zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Lösung dick und gelartig und das Polymer begann sich aus der Lösung abzutrennen. Das Polymer wurde durch Dar^fkoagulation gewonnen und in einem Vakuumofen bei 75°C getrocknet. Das entstehende Polymer (5$O g) war außerordentlich zäh und ließ sich in einer Carver-Presse bei 180°C nicht in einen EiIm pressen aufgrund der Siloxanvernetzung.

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 5-Ti'ichlorsilyl-2-norbornen eine äquivalente Menge eines Silans der Formel R¹SiR_nXz _n, in der η Λ oder 2, E' eine Norbornenyl- oder eine mit Alkyl substituierte Norbornenylgruppe der oben angegebenen Art und E eine Alkyl- oder halogensubstituierte Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Pentyl-, Trichlormethyl-, 2,3-Dibrompropyl- oder Trichlormethylpropylgruppe oder eine Aryl-, Phenyl- oder Alkarylgruppe oder eine mit Halogen substituierte Arylphenyl- oder Alkarylgruppe, wie oben beschrieben, bedeutet und X eine leicht hydrolysierbare Gruppe, wie ein Halogenatom oder eine tertiäre Aminogruppe darstellt.

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Es wird angenommen, daß das ungesättigte Silan, das als zweites Monomer "bezeichnet wird, über die ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der organischen Gruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, in die Interpolymers sationsreaktion mit den anderen Monomeren eintritt. Unter diesen Umständen bleiben die Λ bis 3 leicht hydrolysierbaren Gruppen, wie Ghlor- oder Bromatome oder tertiären Aminogruppen oder ähnliche Gruppen in der Organosiliconkomponente, die einen Teil der Interpolymer-Hauptkette bildet, erhalten. Die leicht hydroIysierbaren Gruppen, die an dem Organosiliconteil des Interpolymers vorhanden sind, bleiben-in dem gebildeten Interpolymer hydrolysierbar und stark reaktionsfähig.

Die Erfindung betrifft nicht nur neue und verbesserte Interpolymere und Verfahren zu deren Herstellung, sondern auch deren Weiterverarbeitung, wobei die leicht hydrolysierbaren Gruppen des Interpolymers zur Reaktion gebracht werden, wobei eine Anzahl neuer Massen und Produkte hergestellt werden kann, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Z.B. können primäre Alkohole, wenn sie mit dem Interpolymer, z.B. durch Zugabe zu der Dispersion umgesetzt werden, so reagieren, daß die hydrolysierbare Gruppe durch die Gruppe OE des Alkohols ersetzt wird. Derartige OE-gruppenhaltigen Verbindungen können nicht mehr leicht in Wasser oder anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanzen hydrolysiert werden, so daß das so umgesetzte·Interpolymer anschließend in einem wäßrigen Medium behandelt werden kann, ohne daß eine Vernetzung o.a. eintritt. Hierdurch wird die Handhabung des Interpolymers verbessert, wenn sonst die Umsetzung mit Wasser oder anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Substanzen zu dreidimensionelen vernetzten Interpolieren führt, die nicht mehr weiterbehandelt

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werden können, wie in Beispiel 6 gezeigt.

Geeignete primäre Alkohole können dargestellt werden ■■-, durch, die allgemeine Formel E-CH₂OH, in der E ein Wasserstoffatom oder einen gerad- oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylkohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Methanol, Äthanol, Allylalkohol, Neopentylalkohol, Benzylalkohol, Crotylalkohol u.a.

Die folgenden Beispiele zeigen die Behandlung des Interpolymers mit einem primären Alkohol zur Herstellung eines nicht vernetzten Interpolymers.

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation nicht mit Wasser, sondern mit 2 Om^ Methanol abgebrochen wurde. Nach ungefähr 1 stündiger Behandlung mit Methanol wurde die Polymerdispersion mit V/asser gewaschen, ohne daß eine nennenswerte Vernetzung auftrat. Das Produkt wurde durch Dampfkoagulieren gewonnen und in einem Vakuumofen bei 75°C getrocknet. Das entstehende Polymer war weich und biegsam und konnte zwischen den Platten einer Carver-Presse unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen zu einer glatten dünnen Folie gepreßt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Interpolymer mit einem ungesättigten Alkohol der allgemeinen Formel EOH, in der E eine Gruppe E'-CH=CH-E'-CH₂- bedeutet, in der E¹ ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter

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Kohlenwasserstoffrest mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen ist, wie ein aliphatischer Rest, eine Aryl-, Alkäryl-, heterocyclische oder sonstige Ringgruppe, z.B. einem Allyl-, .Crotyl-, Undecenyl-, Norbornenylalkohol oder ähnlichem, werden durch die OR-Gruppe, die die hydrolysierbare Gruppe an dem Siliciumatom in der Interpolymerkette er- , setzt, ungesättigte oder olefinische Stellen in das Interpolymer eingefügt, wodurch die Härtung oder Schwefelvulkanisation des Interpolymers verbessert wird.

Dieses Konzept der Einführung ungesättigter olefinischer Gruppen zur Härtung des Interpolymers durch Umsetzung mit einem ungesättigten Alkohol, durch den die hydroiysierbaren Gruppen an dem Siliciumatom des Interpolymers ersetzt werden, kann auch angewandt werden, um eine Härtung oder Schwefelvulkanisierung von Äthylen-Propylen-Silan-Interpolymeren in Abwesenheit des vierten Monomers, d.h. des Polyens, zu erreichen. Zu diesem Zweck wird das Interpolymer in üblicher Weise aus den Monomeren Äthylen, einem Monoolefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propylen und einem ungesättigten Organosilan der oben beschriebenen Art in den gleichen Verhältnissen hergestellt, wobei die gleichen Katalysatoren und die gleichen Bedingungen wie oben beschrieben zur Herstellung des Interpolymers angewandt werden. Das so hergestellte Interpolymer wird dann mit einem ungesättigten Alkohol umgesetzt, um die hydrolysierbaren Gruppen an dem Siliciumatom in dem Interpolymer durch die ungesättigten alkoholischen Gruppen zu ersetzen und dadurch die ungesättigten Gruppen in das Interpolymer einzuführen, um eine härtbare oder mit Schwefel vulkanisierbare Verbindung zu erhalten.

Das folgende Beispiel erläutert die Behandlung zur Umsetzung

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des Interpolymers mit einem ungesättigten Alkohol, um einen mit Schwefel härtbaren Kautschuk herzustellen.

Beispiel 9

Die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 6 durchgeführt mit der Ausnahme, daß in den· Kolben 0,03 mMol Butylperchlorcrotonat, 0,04 mMol Pyridin,0,375 mMol Norbornenyltrichlorsilan, 0,3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,0075 mMol VanadinoxytriChlorid gegeben W wurden. Mit fortschreitender Polymerisation wurde die Monomerzusammensetzung durch kontinuierliche Zugabe aus einem Vorratsbehälter aufrechterhalten. Nach 300 und wieder nach 600 see wurden die oben angegebenen Reaktionspartner erneut in den Kolben gegeben. Mach 900 see wurden 0,3 cnr Pyridin und 4 cm·' Allylalkohol zugegeben. Der Kolbeninhalt wurde 2 Stunden gerührt und es wurden 4 cnr Methanol zugegeben. Nach 20minütigem Rühren wurde 1 cnr Wasser und 0,005 g Irganox 1010 zugegeben. Der Kolben wurde belüftet und der Inhalt mit Wasser zur Entfernung von Katalysatorrückständen vermischt.

t Das Polymer wurde durch Ausfällen mit Isopropanol aus der Lösung gewonnen und wieder in Hexan gelöst. Nach dem Rekoagulieren mit Isopropanol wurde das Polymer im Vakuum bei 80°C getrocknet. Das entstehende Polymer (4,2 g) war gelfrei und enthielt 1,7 C=C/1000 C, wie durch Titration mit Brom bestimmt wurde.

Beispiel 10

Es wurde entsprechend Beispiel 9 gearbeitet mit der Ausnahme, daß 4 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen mit dem Perchlorcrotonat, Norbornenyltrichlorsilan und dem Katalysator

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zugegeben wurden, um ein erfindungsgemäßes Terpolymer herzustellen, das .anschließend mit Allylalkohol behandelt wurde, um die an dem Siliciumatom des Interpolymers gebundenen hydrolysierbaren Gruppen durch Allylgruppen zu ersetzen. Dabei entstand ein mit Schwefel härtbarer Kautschuk mit mehr als 5 C=C/1 000 G₁ wie durch Titration mit Brom bestimmt wurde.

Eine weitere Modifizierung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der mit dem Interpolymer umgesetzte Alkohol.ein mit Halogen substituierter Alkohol ist, bei dem die Gruppen R¹ in der oben angegebenen allgemeinen Formel durch ein oder mehrere: Halogenatome, wie Chlor-, Brom- und/oder Jodatomen substituiert sind. Auf diese Weise können die an das Stickstoffatom,in dem Polymer gebunden hydrolysierbaren Gruppen durch halogenhaltige Gruppen ersetzt werden, wodurch die Feuerfestigkeit und chemische Festigkeit des erzeugten Interpolymers verbessert werden. Typisch für derartig halogenierte Alkohole, die erfindungsgemäß verwendet werden ■ können, sind ROH-Verbindungen, in denen die Gruppe R eine halogenierte, gesättigte oder ungesättigte organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, in Form einer aliphatischen, aromatischen, gemischten aliphatischen aromatische^heterocyclischen oder ähnlichen Gruppe, wie Hexachlornorbomenylmethanol, 2,2,2-Trichloräthanol oder ähnliches.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung dieses Aspekts der Erfindung.

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Beispiel 11

Die Reaktion des Beispiels 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des Allylalkohols bei der Reaktion mit dem gebildeten Interpolymer 1,2,3₅4-,7»7-Hexachlornorbornen-2-methanol-5 verwendet wurde.

Nach der Reinigung und-dem Trocknen besaß das Interpolymer einen Chlorgehalt von 0,59 Gew.-%. Das entstehende P Interpolymer in Form eines Elastomeren besaß eine Anzahl einzigartiger Eigenschaften.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Alkohol, der verwendet wird, um die leicht hydrolysierbaren Gruppen, die an das Siliciumatom des gebildeten Interpolymers gebunden sind, durch OR-Gruppen zu ersetzen, ein alkoholisches oder phenolisches Antioxydans sein kann, wobei die an das Interpolymer gebundenen OR-Gruppen ein Antioxydans sind, das nun ein Teil des Kautschukmoleküls des Interpolymers darstellt. Derartige alkoholische' oder phenolische Antioxydantien können dargestellt werden durch die allgemeine For-™ mel:

RO-(CH₂)_n -

in der η eine Zahl von 1 bis 11 und R ein Wasserstoffatom oder einen verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie eine tert.-Butyl-, Isobutyl- o.a. Gruppe bedeutet. ' *

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0,01 Ms 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Interpolymer und vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Interpolymer des alkoholischen oder phenolischen Antioxydansmittels reichen aus, um das Interpolymer im wesentlichen gegen Zerstörung durch Sauerstoffeinwirkung beständig zu machen.

Beispiel 12

Die Reaktion war die gleiche wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme, daß anstelle von Allylalkohol 0,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Kautschuk eines Antioxydationsmittels der oben angegebenen Formel verwendet wurden, in der R eine tert.-Butylgruppe und η 1 ist.

Das gebildete Interpolymer ist ein Elastomer mit verbesserter Oxydationsbeständigkeit.

Die gemäß den Beispielen 8 bis 12 hergestellten Interpolymere können als Klebemittel für Metall, Papier, Kunststoffe, Kautschuk, natürliche oder synthetische Fasern verwendet werden oder sie können verwendet werden als Folien oder Bindemittel für Farbstoffe, Fasern, Pigmente, Füllstoffe u.a.

Sekundäre oder tertiäre Alkohole sind aus sterisehen Gründen nicht wirksam, um die leicht hydrolysierbaren Gruppen von dem Organosilansegment des gebildeten Interpolymers zu entfernen. Daher können derartige sekundäre und tertiäre Alkohole wirksam verwendet xverden, um den Katalysator zu zerstören, ohne daß sie zu einer wesentlichen Nachreaktion des Interpolymers führen, wodurch das Molekulargewicht durch Vernetzung oder Verlust der

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hydrolysierbaren SiX-Gruppen erhöht wird, Typische derartige sekundäre oder ter.tiäre Alkohole sind Alkohole der allgemeinen Formel Ε^ΟΗΟΗ oder R^COH, wobei R einen geraden oder verzweigtkettigen, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl- oder Arylrest /* bedeutet, wie Isopropanol, sek.-Butanol, tert.—Butanol u.a.

Dieser Aspekt der Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.

.·■·'■■■■■

Beispiel I^

Es wurde bemerkt, daß in Beispiel 6 eine außerordentlich starke Gelbildung fast unmittelbar nach der Zugabe des Wassers stattfand. Die Polymerisation wurde wiederholt, anstelle der Behandlung der Polymerlösung mit Wasser wurde jedoch 1 ml trockenes Isopropanol zugegeben. Es wurde beobachtet, daß selbst nach längerem Rühren der Isopropanoldispersionslösung kein Gel gebildet wurde. Beim anschließenden Koagulieren des Polymers mit Dampf und Trocknen des Polymers trat jedoch eine außerordentlich starke Vernetzung ein. Daher muß eine beachtliche Zahl von Chlor-Silicium-" Bindungen nach der Behandlung mit Isopropanol erhalten geblieben sein, die anschließend hydrolysiert wurde, um die Siloxanvernetzung zu ergeben. Das Polymer war sehr zäh und ließ sich in einer Carver-Presse bei 180°C nicht zu einer glatten Folie pressen.

Es zeigte sich gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß andere hochmolekulare Verbindungen Polymere, Copolymere oder Interpolymere, enthaltend eine freie Amino- und/oder Hydroxylgruppe, über die leicht hydrolysier-

/* mit 1 bis 8 c-Atomen

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bare Gruppe, die an das Siliciumatom in der Hauptkette des Interpolymers gebunden ist, auf das erfindungsgemäße Interpolymer aufgepfropft werden können, wobei die Amino- oder Hydroxylgruppe so reagiert, daß die leicht hydrolysierbare Gruppe abgespalten wird und durch die entsprechende hochmolekulare Verbindung das Polymer, Copolymer oder Interpolymer ersetzt wird, wodurch dieses auf die Hauptkette des Interpolymers aufgepfropft wird.

Z.B. kann das Interpolymer, enthaltend SiX-Gruppen in der Kette mit Cellulose-^ Alkyd-j Polyester-? Polyamid-oder Polyätherfasern oder-harzen zur Reaktion gebracht werden, wobei die zuletzt genannten durch Reaktion zwischen den SiX-Gruppen des Interpolymers und den Hydroxyl- oder Aminogruppen der JTaser oder des Harzes molekular an das Interpolymer gebunden werden. Diese Reaktion kann schematisch dargestellt werden durch die folgende Gleichung: '

R-Si-X + R'-CH₂OH -> R-Si-O-CH₂-R¹

in der R¹ das celluloseartige Material, den Polyester usw. bedeutet und R ein oc-olefinisches Polymer ist.

Ähnlich können Organosiliconpolymere und -copolymere in Form von Polysiloxanen, enthaltend freie Hydroxylgruppen, wie SiOH-Gruppen mit hydrolysierbaren Gruppen, die an das Siliciumatom des Interpolymers gebunden sind, reagieren, wodurch das Polysiloxan auf das Interpolymer aufgepfropft wird und einen integralen Bestandteil dieses Interpolymers bildet.

Ähnlich können Polyäther mit freien Hydroxylgruppen der For-

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formel:

HO- (-CH₂-CH₂-O- )_n-CH₂-CH₂-0H

Polybutadiene mit endständigen Hydroxylgruppen der Formel:

HO-(CH₂-CH=CH-CH₂)_n-0H

Polystyrole mit endständigen Hydroxylgruppen der Formel:

HO-

-CH-CHo-

^C6^H5

OH

^Jn

oder Polyurethane mit freien Hydroxyl- oder Aminogruppen auf das Interpolymer aufgepfropft werden, durch Ersatz der leicht hydrolysierbaren Gruppen, die an das-Siliciumatom des Interpolymers gebunden sind.

Aufgrund der Reaktion zwischen dem Interpolymer und den Fasern oder Harzen aus Cellulose, Polyamidharzen, Polyesterharzen, Alkydharzen, Siliconharzen, Polyäthern, Polybutadien, Polystyrolen und Polyurethanen der oben beschriebenen Art ist es möglich, eine starke und dauerhafte Bindung herzustellen aufgrund der Eeaktion zwischen derartigen hochmolekularen Polymeren oder Copolymeren und dem Interpolymer.

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- 41 - . ■

Beispiel 14

Ein trockener Kolben wurde zunächst mit Stickstoff ausgespült und mit 100 cm^ trockenem Tetrachloräthylen gefüllt, mit Propylen zur Polymerisation gespült und

mit Propylen auf einen Druck von 0,98 kg/cm (14 psig) gebracht. Der Kolben wurde durch Zugabe eines Gemisches, enthaltend 65 Mol-% Äthylen und 35 Mol-% Propylen aus einem Vorratstank auf einen Gesamtdruck von 1,8 kg/cm (25 psig) gebracht. Die Polymerisation wurde in einem Wasserbad von 35°C .durchgeführt. In den Kolben wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer gegeben: 0,4 mMol 5-Äthyliden-2-norbornen, 0,03 mMol Butylperchlorcrotonat, 0,3 mMol Äthylpyridin, 0,375 mMol Eorbornenyltrichlorsilan, 0,3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,0075 mMol Vanadinoxytrichlorid.

Mit fortschreitender Polymerisation wurde die Monomerzusammensetzung bezüglich Äthylen und Propylen durch kontinuierliche Zugabe aus einem Vorratstank aufrechterhalten. Fach 300 und wieder nach 600 see wurden die oben angegebenen Reaktionspartner erneut in den Kolben gegeben und nach 900 see wurden 0,3 cnr Pyridin zugegeben. Die Monomere wurden entfernt und die entstehende Dispersion mit Stickstoff gespült. Das Interpolymer, das sich in der Masse in Lösung befand, enthielt ungefähr 4 Kohlenstoff-Kohlenstoff -Doppelbindungen auf 1 000 Kohlenstoffatome.

Ein Rayon-Cord wurde durch die Masse gezogen und dann durch einen Trockenofen mit einer Temperatur von 204,4⁰G (400⁰B¹). Der mit dem Kautschuk imprägnierte Cord wurde zwischen zwei Schichten von Standard-EPDM-Kautschuk (EPsyn 40), enthaltend ein Schwefelsystem zur Härtung, gepreßt.

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- 4-2 -

Das Laminat wurde gehärtet und es wurden Standard-H-Haftungstests durchgeführt. Bei 16 !Tests erhielt man einen mittleren H-Haftungswert

Eine EPDM-Masse, die der oben hergestellten entsprach, wurde hergestellt, jedoch ohne das ITorbomenyltrichlorsilan. Die Masse wurde genau wie oben, beschrieben behandelt. Bei 11 Zügen erhielt man einen mittleren Wert für die Η-Haftung von 9,8.

Gemäß einem weiteren Aspekt.der Erfindung zeigte es sich, daß die Behandlung des Interpolymers mit einem tertiären Amin, wie Pyridin, vor der Reaktion mit dem Alkohol oder mit einem Anhydrid, Amin oder Phenol, wie später näher beschrieben wird, wirksam ist, um die Substitution der entsprechenden Gruppen für die hydrolysierbare Gruppe, die an dem Siliciumatom des gebildeten Interpolymers gebunden bleibt, zu erhöhen. Dieser einzigartige Aspekt der Aktivierung zur Erhöhung der Substitution oder Pfropfreaktion kann durch die folgenden Beispiele gezeigt werden.

Beispiele 15 bis 17

Es wurden Polymerisationen in drei Ansätzen auf die in Beispiel 4- beschriebene Weise durchgeführt mit der Ausnahme, daß jede Charge 0,03 mMol Butylperchlorcrotonat, 0,04 mMol Pyridin, 0,375 mMol Norbornenyltrichlorsilan, 0,3 mMol Äthylaluminiumsesquichlorid und 0,0075 mMol Vanadinoxytrichlorid enthielt. Die PoIymerisationslÖsungen wurden mit verschiedenen Mengen von Pyridin behandelt, bevor 4- cnr Allylalkohol und anschließend 4 cnr Methanol zugegeben wurden. Dabei erhielt

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man die folgenden Ergebnisse:

Pyridin	cnr
O	,3 cm5
ο-,	,9 cm3
ο,

C=C/1000 G im Polymer 0,87 1,17 1,51

Daraus geht hervor, daß' ein tertiäres Amin, wie Pyridin, die Reaktion zwischen der"Alkoholgruppe und der Halogengruppe, die an 'dem Siliciumatom des Interpolymers gebunden bleibt, katalysiert, wodurch die Substitution erhöht wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Reaktion des Interpolymers mit einem Alkohol oder einer anderen für die Substitution der hydrolysierbaren Gruppe an dem Siliciumatom des Interpolymers beschriebenen Gruppe nicht immer zu einer vollständigen Entfernung des Halogenatoms oder der sonstigen hydrolysierbaren Gruppe führt. Die Gruppen, die an dem Interpolymer gebunden bleiben, können bei der Verwendung des Interpolymers stören oder zu unerwünschten Reaktionen des Interpolymers, wie zur Vernetzung, führen. Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Entfernung der verbleibenden Halogenatome oder sonstigen hydrolysierbaren Gruppen oder zu ihrer Inaktivierung, nachdem das Interpolymer mit dem gewünschten Alkohol, Amin, Anhydrid oder Phenol behandelt worden ist, um die gewünschte Substitution zu erreichen.

Ein wichtiger Aspekt der Erfindung besteht daher in der Stabilisierung des Interpolymers, um eine Nachreaktion durch die hydrolysierbaren Gruppen zu vermeiden, die an dem Inter-

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polymer verMeiben, nachdem dieses mit einem Alkohol oder einer anderen Verbindung zur Substitution der hydrolysierbaren Gruppe an dem Siliciumatom in dem Interpolymer behandelt worden ist. Es hat sich gezeigt, daß eine Nachbehandlung mit Methanol oder in einem geringeren Maße mit einem höherea primären Alkohol, eine im wesentlich vollständige Entfernung noch verbleibender Halogenatome oder anderer hydrolysierbarer Gruppen in dem Interpolymer ergibt, so daß sie nicht mehr für unerwünschte Nachreaktionen zur Verfügung stehen und die entstehende Verbindung fc. stabil ist. . ·

Dieser Aspekt wird durch die folgenden Beispiele naher erläutert.

Beispiel 18

Die Polymerisation wurde in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise durchgeführt. Nach 900 see langem Polymerisieren wurde die Masse mit 0,33 cnr trockenem Pyridin ·

7.

und 2 cur Hexac hl ο rno rb ο rnenylm ethanol behandelt. Nach 20 min langem Schütteln wurden 5 cm* Wasser und 0105 g Irganox 1010 zugegeben. Die Masse wurde mit Wasser ge-P waschen und mit Dampf koaguliert. Nach dem Trocknen in" einem Ofen von 80⁰C zeigte es sch, daß das entstehende Polymer außerordentlich zäh und unlöslich war und in einer heißen Carver-Presse nicht zu einer Folie gepreßt werden konnte.

Beispiel 19

Die gleiche Polymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 18, wobei gedoch 4 cm* Methanol zugegeben wurden, nachdem das Gemisch 20 min lang mit Hexachlornorbornenyl-

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methanol behandelt worden war. Nach 20 min langer Umsetzung mit Methanol wurde die Masse wie in Beispiel 18 weiterbehandelt. Das entstehende Polymer war weich, löslich in Hexan und konnte in einer heißen Car ve r-Pr esse zu einer weichen dünnen "Folie gepreßt werden.

Das zeigt, daß ohne die Behandlung mit Methanol das Interpolymer noch reaktionsfähige Chloratome enthielt, die eine Vernetzung erlaubten, wenn das Interpolymer anschließend mit Wasser und/oder Dampf zur Koagulation zusammengebracht wurde, während diese reaktionsfähigen Chloratome durch das Methanol entfernt wurden, wodurch das Problem der Vernetzung zu einem unlöslichen Polymer während der Koagulation vermieden wurde.

Auf die gleiche Weise kann das Polymer mit Allylalkohol zum Ersatz nur eines kleinen Teils der an die Siliciumatome des Interpolymers gebundenen Halogenatome behandelt und das entstehende Produkt mit Methanol behandelt werden, um die noch verbleibenden Halogenatome zu entfernen, wobei ein Kautschuk entsteht, der nicht vorzeitig härtet oder vernetzt wie in Beispiel 18, so daß das entstehende Elastomer auf die übliche Weise verarbeitet und anschließend gehärtet werden kann.

In etwa der gleichen Weise wie bei der Alkoholyse der an das Siliciumatom des gebildeten Interpolymers gebundenen Halogenatome können die Halogenatome oder sonstigen hydrolysierbaren Gruppen ersetzt werden durch Reaktion zwischen dem gebildeten Interpolymer und organischen Anhydriden, primären oder sekundären Aminen, Hydroxylverbindungen, wie Phenole und anderen aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom,

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das zur Entfernung von Halogenatomen geeignet ist, wobei die entsprechenden Halogenwasserstoffe entstehen, während der Rest das vorher an das Interpolymer gebundene Halogenatom ersetzt. .

Auf diese Weise kann die hydrolysierbare Gruppe in dem Interpolymer durch ChIorendicahhydrid. ." " Versetzt werden, um die !Flammbeständigkeit des Interpolymers zu erhöhen. Maleinsäureanhydrid oder Essigsäureanhydrid können in das Interpolymer eingebaut .v/erden, um ein Elastomer mit verbesserten Eigenschaften herzustellen, wobei ein Elastomer P entsteht, das durch Kondensationspolymerisation weiterpolymerisiert. v/erden kann.

Primäre Amine und Ammoniak reagieren in ähnlicher Weise wie Wasser, um den Katalysator zu inaktivieren und führen zu einer Vernetzung während sekundäre Amine Additionsprodukte durch Substitution der hydrolysierbaren Gruppe an dem Siliciumatom ergeben, jedoch nicht zur Vernetzung führen.

Die Reaktion/mit Alkohol, Anhydriden oder Phenolen scheint durch tertiäre Amine, wie Pyridin, wie oben befe schrieben, katalysiert zu v/erden, wodurch die Menge der Substitution zunimmt. Das Pyridin oder ein anderes tertiäres Amin kann stattdessen oder außerdem als Abfangmittel für den Halogenwasserstoff oder eine andere Verbindung dienen, die bei der Abspaltung des Chloratoms von dem Siliciumatom entsteht.

Das folgende Beispiel erläutert die Nachreaktion des Interpolymers mit einem Amin unter ·. Substitution eines Interpolymers.

*/1, 4, 5, 6, 7,7, Hexachlor (2,2,1) -5- hepten - 2,3 dicarbonsäureanhydrid

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Beispiel 20

Es wurde eine Polymerisation entsprechend Beispiel 9 durchgeführt. Das Gemisch wurde nach 900 see mit 4 cnr trockenem Diphenylamin behandelt. Nach 20 min langem

Schütteln wurde die aminhaltige Masse mit ♦·- 4 cnr Methanol behandelt. Nach 20 min wurde 1 cnr Wasser und 0,005 S Irganox 1010 zugegeben. Die Masse wurde mit Wasser gexiraschen und mit Dampf koaguliert. Das entstehende Polymer wurde durch erneutes Lösen in Hexan und Koagulieren mit Isopropanol gereinigt. Das Polymer wurde in einem Vakuumofen bei 80⁰G getrocknet, wobei ein Produkt entstand, das 0,086 Gew.-% Stickstoff enthielt, wie durch Elementaranalyse bestimmt wurde. Das . entspricht einem Einbau von 0,86 Mol Diphenylamin auf 1 000 Kohlenstoffatome.

Derartige Interpolymere sollten leichter färbbar sein im Vergleich mit dem gleichen Interpolymer ohne Amingruppen/ Ähnliche Aspekte bezüglich der Reaktion zwischen Hydroxyl- oder Aminogruppen mit leicht hydrolysierbaren Gruppen, die an das Siliciumatom des Interpolymers gebunden sind, können angewandt werden, um bestimmte Farbstoff komponenten mit freien Hydroxylgruppen der Formel:

N=N

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N=N

CH₂OH

einzuführen.

Venn er als Teil des Moleküls eingebaut wird, verleiht ein derartiger Farbstoff dem gebildeten Interpolymer
eine dauerhafte Färbung. Die Färbung ist gegen Waschen und Trockenreinigen beständig.. -

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (26)

Pa t entansprüche

1. Interpolymere aus einem äthylenisch ungesättigten Organosilan und Olefin(en), das hergestellt worden ist durch Interpolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Organosilans der allgemeinen Formel R_nSiX. , in'der X eine leicht hydrolysierbare Gruppe ist, die keinen Sauerstoff enthält, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, A_ryl-, Alkaryl-, Arylalkyl-, cyclische oder heterocyclische Gruppe, die substituiert oder unsubstituiert sein kann, "bedeutet und wobei mindestens eine der Gruppen R eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält und einem Olefin, wie Äthylen, einem Monoolefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder einem Polyen, wobei auf jeden Pail Äthylen als Monomer verwendet wird.

2. Interpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens ein Monoolefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält.

Interpolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet, daß es ein Polyen enthält.

3.

4. Interpolymere nach Anspruch 1 bis 3» dadurch g e ·

kennzeichnet , daß es Äthylen,mindestens ein Monoolefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Polyen enthält.

- 50

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- 50 - 1A-40 756

5. Interpolymere nach Anspruch 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Organosilan in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-#, vorzugsweise 0,05 Ms 0,5 Gew.-^ enthalten ist.

6. Interpolymere nach Anspruch! bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Organosilan ein Vinyl-, Allyl-, Crotyl-, Divinyl-, Diallyl-, Dicrotyl- und/oder Styryl-, Trihalogeno- und/oder Dihalogeno-Silan ist.

7. Interpolymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die ungesättigte Gruppe in dem Organosilan eine Norbornenylgruppe ist.

8. Interpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Äthylen und Monoolefin in einem Verhältnis von 20 bis 95 Mol Äthylen auf 80 bis 5 Mol Monoolefin, vorzugsweise 45 bis 90 Mol Äthylen auf 95 bis 10 Mol Monoolefin vorhanden ist.

bis 8

9. Interpolymere nach Anspruch y, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyen in dem Interpolymer in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol$, vorzugsweise 0,1 bis 3 interpolymerisiert ist.

10. Interpolymere nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Monoolefin Propylen ist.

11. . Interpolymere nach Anspruch 1 bis 10, dadurch g e kennzeichnet , daß das Polyen ein gegebenenfalls halogenierter poly-ungesättigter Brückenring-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein Alkylxdennorbornen, besonders 5-Äthyliden-2-norbornen ist.

- 51 -

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- 51 - 1A-40 756

12. Interpolymere nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Produkt mindestens eine hydrolysierbare Gruppe X an dem Siliciumatom gebunden ist, die anschließend substituiert werden kann.

13. Interpolymere nach Anspruch 12, dadurch g e k e _ η η zeichnet , daß die hydrolysierbaren Gruppen X zumindest / durch OR-Gruppen,halogenierte Alkoxygruppen, Alkoxy- oder Phenoxy - Antioxydantien, Polymere mit freien Amino- oder Hydroxylgruppen oder Farbstoffgruppen ersetzt sind.

14. Interpolymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß die noch verbleibenden hydrolysierbaren Gruppen X durch Alkoxygruppen ersetzt sind.

15. Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man ein äthylenisch ungesättigtes Organosilan der allgemeinen Formel R SiX, , in der X eine leicht hydrolysierbare Gruppe, die keinen Sauerstoff enthält, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Arylalkyl-, cyclische oder heterocyclische,substituierte oder unsubstituierte Gruppe bedeutet, wobei zumindest eine der Gruppen R eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthält und ein olefinisches Monomer, wie Äthylen, ein Monoolefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder ein Polyen in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Ziegler-Katalysators interpolymerisiert, wobei Äthylen als monomere Komponente vorhanden sein muß und wobei, wenn Äthylen und ein anderes Monoolefin vorhanden sind, das Verhältnis 20 bis 95 Mol Äthylen auf 80 bis 50 Mol Olefin beträgt und wenn ein Polyen vorhanden ist, dieses in einer Menge von 0,1 bis 10 MoI^ und das ungesättigte Organosilan in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-$ verwendet werden.

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16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet , daß man als Monoolefin Propylen verwendet und das Verhältnis von Äthylen zu Propylen 45 Ms 90 Mol Äthylen auf 55 Ms 10 Mol Propylen beträgt und das Polyen in einer Menge von 0,1 Ms 3 Mol und das ungesättigte Organosilan in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-$ und vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-$ vorhanden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet., daß man als olefinisches Monomer

fc nur Äthylen verwendet.

18. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als olefinische Monomere Äthylen und mindestens ein weiteres Monoolefin verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , daß man als olefinisches Monomer Äthylen und 'ein Polyen verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 15 Ms 19, dadurch g e kennzeichnet , daß mandas gebildete Interpolymer mit einem wäßrigen Medium behandelt und das entstehende

P Silanol durch Kondensations-Polymerisation vernetzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß man das wäßrige Medium nach beendeter Interpolymerisation zu dem Polymerisationsgemisch zugibt.

22. Verfahren nach Anspruch 15 Ms 20, dadurch g e kennzeichnet, daß man in dem Interpolymer zumindest einen Teil der hydrolysierbaren Gruppen X durch andere Reste ersetzt.

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23. Verfahren nach Anspruch 15Ms 22, dadurch gekennzeichnet, daß man das Interpolymer umsetzt mit einem Alkohol, einem ungesättigten Alkohol, einem halogenierten Alkohol, einem alkoholischen oder phenolischen Antioxidationsmittel, einem Polymer mit freien Hydroxyl- oder freien Aminogruppen und/oder einem Farbstoff mit freien Amino- oder Hydroxylgruppen.

24. Verfahren nach.^Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymer mit freien Hydroxyl- oder Aminogruppen ein Cellulosematerial, ein Alkydharz, ein Polyamidharz, ein Siliconharz, einen Polyäther, einen Polyester, ein Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen und/oder ein Polystyrol mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet.

25. Verfahren nach Anspruch 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet , daß man den Polymerisationskatalysator durch Zugabe eines sekundären oder tertiären Alkohols zu der Polyraerisationslösung inaktiviert und das Interpolymer gegebenenfalls anschließend über die hydrolysierbaren Gruppen vernetzt.

26. Verfahren nach Anspruch 22 bis 24» dadurch gekennzeichnet , daß man die nicht umgesetzten verbleibenden hydrolysierbaren Gruppen mit einem primären Alkohol abspaltet.

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