DE2915875A1 - Siliconkautschuk - Google Patents

Siliconkautschuk

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DE2915875A1 DE19792915875 DE2915875A DE2915875A1 DE 2915875 A1 DE2915875 A1 DE 2915875A1 DE 19792915875 DE19792915875 DE 19792915875 DE 2915875 A DE2915875 A DE 2915875A DE 2915875 A1 DE2915875 A1 DE 2915875A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf miteinander verarbeitete Silicon- und organische Kautschuke, die durch Zusatz eines zweiten Organopolysiloxans mit langkettigen Kohlenstoff substituenten am Silicium miteinander verträglich gemacht werden.
Es sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, Gummiprodukte durch Vulkanisieren von Mischungen von unvulkanisierten natürlichen oder synthetischen Kautschuken mit unvulkanisierten Organopolysiloxankautschuken unter Verwendung von Peroxiden als Katalysatoren herzustellen. Das Ziel der Verarbeitung von natürlichen oder synthetischen organischen Kautschuken mit Silikconkautschuk besteht darin, die physikalischen Eigenschaften eines jeden Kautschuks zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen Gummiprodukts auszunutzen. Bei derartigen Mischkautschuksystemen sind jedoch die Unterschiede der P'olymerlöslichkeitskoeffizienten und Viskositäten außerordentlich groß, und die Erzielung einer homogenen Dispersion durch gemeinsames Verarbeiten ist schwierig. Ferner bestehen große Unterschiede der Vulkanisationsgeschwindigkeiten in Gegenwart von organischen Peroxiden. Außerdem bereitet die Covulkanisation in der Wärme Schwierigkeiten.
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Nach der Vulkanisation dieser bekannten miteinander verarbeiteten Kautschuke haben die Produkte eine schlechte Wärmebeständigkeit genau so wie Naturgummi oder synthetische Gummisorten.
Gemäß der Erfindung wird Kautschuk aus Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk und Siliconkautschuk durch gemeinsame Verarbeitung in einer Weise hergestellt, in der mit organischen Peroxiden vulkanisierbare Kautschukmassen erhalten werden, die von den oben erwähnten Nachteilen frei sind.
Werden durch einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen substituierte Organopolysiloxane als ein dritter Bestandteil zugesetzt, dann treten die oben erwähnten Nachteile von miteinander verarbeiteten Kautschuken nicht auf.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine Masse, bestehend aus (a) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines unvulkanisierten Naturkautschuks oder synthetischen organischen Kautschuks, (b) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines unvulkanisierten Organopolysiloxankautschuks, dessen Siliciumatome mit gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten aus der Gruppe Methyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Trifluorpropyl verbunden sind, wobei wenigstens 50 Molprozent aller Kohlenwasserstoffreste Methylgruppen sind, (c) 1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (a) und (b) eines Organopolysiloxans mit der durchschnittlichen Einheitenformel
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worm
R einen substituierten oder unsubstituierten Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Phenyl-, Naphthyl-, ß-Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Chlorpropyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest und
R1 einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und
a einen Wert von 1 bis 2,5, b einen Wert von 0,01 bis 1,2 und a+b einen Wert von 1,9 bis 3 hat,
und (d) 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (a) und (b).
Bestandteil (a), die organischen Kautschuke, kann zu der Art von Kautschuken gehören, die in Gegenwart von organischen Peroxiden vulkanisiert werden können. Zu diesen Kautschuken gehören Naturrohkautschuk und synthetischer Kautschuk. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete synthetische Kautschuke sind Isoprenpolymerisate, Butadienpolymerisate, Styrol-Butadien-Copolymerisate, Isopren-Isobutylen-Copolymerisate, Chloroprenpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Etylen-Propylen-Copolymerisate, Ethylen-Propylen-Terpolymerisate, Copolymerisate aus Vinylverbindungen und Acrylaten (Acryl), Polyether-Isocyanat-Kondensate, Polyester-Isocyanat-Kondensationsprodukte (Polyurethane), Polyether, Copolymerisate aus Ethylen und Vinylacetat und chlorsulfonierte Polyethylene. Ethylen-Propylen-Terpolymerisate, die
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erfindungsgemäß verwendet werden, sind Terpolymerisate aus Ethylen, Propylen und einem Dien oder Trien.
Unvulkanisierter Kautschuk mit einem hohen Grad an Kristallinität kann direkt verwendet werden. Die herkömmlichen Zusatzstoffe, die im allgemeinen zu Natur- und synthetischen Kautschuken zugesetzt werden, wie verstärkende Füllstoffe, Volumenvergrößerungsmittel, Vulkanisierhilfsmittel, Weichmacher, Pigmente, Antioxidantien, Mastifizierhilfs- und die Entflammung hemmende Mittel können dem unvulkanisierten Kautschuk zugegeben werden. Die Arten und die Mengen solcher Zusatzstoffe, können in bekannter Weise der jeweiligen Art des eingesetzten nicht vulkanisierten Kautschuks angepaßt werden. Der oben verwendete Ausdruck "100 Gewichtsteile" bezieht sich auf Polymerisat.
Diese Kautschuke können jeweils für sich allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr Kautschuken verwendet werden. Die verwendete Menge an Bestandteil (a) hängt von dem Verwendungszweck des Produkts ab. Sie variiert entsprechend den Eigenschaften, die sich entweder aus dem Bestandteil (a) oder dem Bestandteil (b) ergeben. Die Menge liegt im allgemeinen zwischen 5 und 95 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (a) und (b), die zusammengegeben werden (berechnet als Polymerisatbestandteil ohne Zusatzstoffe).
Der Bestandteil (b), der Diorganopolysiloxankautschuk gemäß der Erfindung, ist vorwiegend ein geradkettiges Diorganopolysiloxan mit einem hohen Polymerisationsgrad und der Einheitenformel
R"cSi04_c
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worin R11 Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste bedeuten, wobei Methylreste wenigstens 50 Mol aller organischen Reste ausmachen und c einen Wert von 1,98 bis 2,05 hat.
Stoffe der vorstehend angegebenen Art müssen in Form eines unvulkanisierten Kautschuks vorliegen. Auf den Grad der Polymerisation kommt es nicht an. Er liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 10 000. Beispiele für Einheiten, aus denen das erfindungsgemäß geeignete Diorganopolysiloxan aufgebaut ist, sind Dimethylsiloxan, Methylphenylsiloxan, Diphenylsiloxan, Methylvinylsiloxan, Phenylvinylsiloxan und Methyl-3,3,3-trifluorpropylsiloxan.
Das Diorganopolysiloxan kann ein Homopolymerisat oder ein Copolymerisat dieser Einheiten oder eine Mischung dieser Polymerisate sein. Methylgruppen machen jedoch wenigstens 50 Mol aller organischer Reste aus. Einheiten der Formel R111SiO1 -, worin R111 die oben für R11 angegebene Bedeutung hat, können in kleinen Mengen in der Struktur enthalten sein. Als Endgruppen der Molekülkette kommen Hydroxyl-, Alkoxy-, Trimethylsilyl-, Dimethylphenylsilyl- und Methylphenylvinylsilylgruppen in Betracht. Der Diorganopolysiloxankautschuk, Bestandteil (b), kann direkt mit den Bestandteilen (a) und (c) vereinigt werden. Verstärkende Füllstoffe, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid oder auf nassem Wege hergestelltes Siliciumdioxid, und andere Zusätze, die üblicherweise Siliconkautschuksorten zugesetzt werden, können jedoch vor der Vereinigung mit anderen Bestandteilen zugesetzt werden.
Im allgemeinen werden 5 bis 95 Gewichtsteile Bestandteil (b) erfindungsgemäß verwendet.
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Der Bestandteil (c), das Organopolysiloxan, ist ein zur Ausbildung einer in befriedigender Weise und homogen dis pergierten Mischung unerläßlicher Bestandteil, durch den die Verträglichkeit zwischen dem unvulkanisierten Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk und dem unvulkani sierten Organopolysxloxankautschuk oder Siliconkautschuk verbessert wird, damit die Covulkanisation in Gegenwart von organischen Peroxiden durchgeführt werden kann und die Wärmebeständigkeit des vulkanisierten Gummiprodukts verbessert wird.
Der Bestandteil (c) ist ein Organopolysiloxan der durchschnittlichen Einheitsformel
R einen substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest aus der Gruppe der Methyl-, Vinyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste und
R1 einen substituierten oder unsubstituierten
aliphatischen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und
a einen Wert von 1 bis 2,5 und b einen Wert von 0,01 bis 1,2 und a+b einen Wert von 1,9 bis 3 hat.
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Beispiele für erfiridungsgemäß brauchbare Reste R sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Vinyl-, Phenyl-, Naphthyl-, ß-Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Chlorpropyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Reste R1 sind η-Butyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 3-Methylpenty1-, Cyclohexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, 3,3-Dimethylpentyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, Stearyl-, Palmityl- und Oleylgruppen, sowie solche, in welchen ein oder mehr Wasserstoffatome von langkettigen Alkylgruppe durch Fluoratome, Hydroxylgruppen oder Phenylgruppen ersetzt sind, ünsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoff- und Aralkylreste sind jedoch am besten geeignet.
(a) hat einen Wert von 1 bis 2,5, b einen Wert von 0,01 bis 1,2 und a+b einen Wert von 1,9 bis 3. Im allgemeinen steht R für Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder Trifluorpropylgruppen. Im Hinblick auf die Verbesserung der Wärmebeständigkeit der gehärteten Produkte hat b vorzugsweise einen Wert von 0,1 bis 1,2.
Hinsichtlich der Molekularstruktur sind Moleküle mit einer geradkettigen oder einer cyclischen Struktur und einem Wert von a+b von 2 bis 3 bevorzugt. Ein geringes Maß an Verzweigung oder dreidimensionaler Netzstruktur ist jedoch zulässig. Zu den Endgruppen der Moleküle mit geradkettiger Struktur oder schwach verzweigter Struktur gehören außer den Resten R und R1 Hydroxylgruppen.
Der Polymerisationsgrad des Bestandteils (c) liegt vorzugsweise über 2, aber die obere Grenze ist nicht von besonderer. Bedeutung. Wegen der zur Verfügung stehenden Polymerisationsarbeitsweise und ihrer Grenzen soll der Polymerisationsgrad in der Praxis etwa 10 000 nicht übersteigen. .
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Die Viskosität bei 25 0C soll vorzugweise unter 100 000 cSt (100 Pa.s) liegen.
Die erfindungsgemäß geeignete Menge des Bestandteils (c) liegt zwischen 1 und 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Bestandteile (a) und (b). Liegt die Menge bei unter 1 Gewichtsteil, dann ist die Verbesserung der Wärmebeständigkeit ungenügend, wohingegen dann, wenn die Menge über 30 Gewichtsteilen liegt, ihre Wirkungen auf die Verarbeitbarkeit und physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Produkts zu ausgeprägt werden.
Der Bestandteil (d) gemäß der Erfindung ist ein organisches Peroxid, wie es üblicherweise in Verbindung mit unvulkanisiertem Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk verwendet wird. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Bestandteile (d) sind Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexen, 2,5-bis(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, Dialkylperoxide, Ketalperoxide und 1,1-Di(tert.-butylperoxy)-3,3,S-trimethylcyclohexan.
Die erfindungsgemäß verwendeten Arten von organischen Peroxiden können der jeweils verwendeten Art von Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk angepaßt werden. Die brauchbare Menge beläuft sich auf 0,1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Summe der Bestandteile (a) und (b) (als Polymerisatgehalt).
Die erfindungsgemäße Masse kann durch homogenes Vermischen der vier Bestandteile (a), (b), (c) und (d) erhalten werden. Wie in Verbindung mit dem Bestandteil (a) bereits erwähnt, können die üblicherweise in Verbindung mit Naturkautschuk und synthetischem Kautschuk verwendeten Zusätze
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gegebenenfalls auch in die erfindungsgemäßen Massen eingeführt werden. Beispiele für diese Zusätze sind verstärkende Füllstoffe und Volumenvergrößerungsmittel: pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, auf nasssem Wege hergestelltes Siliciumdioxid, feines Quarzpulver, Diatomeenerde, Ruß, Zinkweiß, basisches Magnesiumcarbonat, aktiviertes Calciumcarbonat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Titanoxid, Talkum, Glimmerpulver, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Asbest, Glasfaser, organische Verstärkungsmittel und organische Füllstoffe; Vulkanisierhilfsstoffe: Metalloxide, Amine, Fettsäuren und ihre Derivate; Mastifizierhilfsmittel: Polydimethylsiloxanöle, Phthalsäurederivate und Adipinsäurederivate; weichmachende Mittel: Schmieröl, Prozeßöl, Steinkohlenteeer, Rizinusöl, Bienenwachs,■Rizinusölsäure, Calciumstearat; Antioxidantien: Phenylendiamine, Phosphite, Chinoline, Cresole, Phenole und Dithiocarbamatsalze von Metallen; und andere Zusätze, wie farbgebende Stoffe, UV-Absorptionsmittel, Wärmebeständigkeitsmittel, Flammhemmittel, Schäumungsmittel, vorzeitige Vulkanisation hemmende Mittel, klebrig machende Mittel und Gleitmittel.
Wie bereits in Verbindung mit dem Bestandteil (b) erwähnt, können gegebenenfalls auch die üblicherweise mit Siliconkautschuk verwendeten Zusatzstoffe zu der Masse gegeben werden. Beispiele für diese Zusatzstoffe sind verstärkende und das Volumen vergrößernde Füllstoffe: pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, auf nassem Wege erzeugtes Siliciumdioxid, feines Quarzpulver, Diatomeenerde, Ruß, Zinkweiß, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Titanoxid, Talkum, Glimmerpulver, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Asbest, Glasfaser; üblicherweise zur Behandlung von verstärkenden Füllstoffen verwendete Mittel: Alkoxyendgruppen enthaltendes Polydimethylsiloxan von niedrigem Molekulargewicht, Diphenylsi- ■ ' landiol, Trimethylsilanol; Wärmebeständigkeitsmittel, wie Eisenoxide, Ceroxid, Eisennaphthenat, Cernaphthenat;
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Flammhemmittel; ölfestigkeitsmittel; Schäumungsmittel und Haftungszusätze.
Der vermischte oder kompoundierte Kautschuk gemäß der Erfindung kann folgendermaßen hergestellt werden. Der Bestandteil (a) wird mit Hilfe eines Banbury-Mischers, einer Knetvorrichtung oder eines Zweiwalzenstuhls erweicht. Die Bestandteile (b) und (c) werden gleichzeitig zugesetzt, oder der Bestandteil (b) wird zuerst zugegeben, und der Bestandteil (c) wird während des Mischens zugegeben, oder der Bestandteil (c) wird zuerst zugegeben, worauf der Bestandteil (b) während des Vermisches zugegeben wird. Schließlich wird der Bestandteil (d) zugegeben und eingemischt. Stattdessen können die Bestandteile (b), (c) und (d) nach dem wie beschrieben durchgeführten Erweichen des Bestandteils (a) aber auch alle gleichzeitig zugegeben und eingemischt werden. Die Bestandteile (a), (b) und (c) können aber auch gleichzeitig in den oben erwähnten Mischer oder Walzenstuhl eingeführt und eingemischt werden, worauf der Bestandteil (d) zu der homogenen Mischung gegeben wird. Es ist auch möglich, alle Bestandteile (a), (b), (c) und (d) gleichzeitig in den oben erwähnten Mischer oder Walzenstuhl einzuführen und darin zu vermischen. Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher, erweichende Mittel, Antioxidantien, Vulkanisierhilfsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger können insgesamt oder teilweise zunächst zu dem Bestandteil (a) gegeben werden, worauf die anderen drei Bestandteile zu der Mischung zugesetzt und eingemischt werden. Es ist aber auch möglich, eine Mischung aus (a) und allen oder einem Teil der Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Weichmacher, erweichende Mittel, Antioxidantien, Vulkanisationsmittel und Vulkanisationsbeschleuniger dem Bestandteil (b), der Zusätze, wie verstärkende Füllstoffe, zum Beispiel pyrogen erzeugtes oder auf nassem Wege erzeugtes Siliciumdioxid, und die Wärmebeständigkeit verbessernde
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Mittel enthält, und den Bestandteil (c) in dem oben erwähn ten Mischer oder Walzenstuhl zu vermischen und dann den Bestandteil (d) der Mischung zuzusetzen und damit zu vermischen.
Auf das Verfahren und die Reihenfolge der Zugabe, das Mischverfahren, die Bedingungen beim Mischen und die Vorrichtung für das Mischen kommt es somit nicht an. Wenn jedoch die Mischung den Bestandteil (d) enthält, muß die Temperatur der Mischung beim Vermischen bei einem ausreichend niedrigen Wert gehalten werden, bei dem sich der Bestandteil (d) nicht zersetzt.
Die vereinigten oder kompoundierten Kautschukmassen werden im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von' 80 bis 200 0C während weniger Minuten bis 3 Stunden unter einem Druck von 20 bis 200 kg/cm2 vulkanisiert. Falls erforderlich, kann eine Sekundärvulkanisation oder eine Nachhärtung in einem Temperaturbereich von 80 bis 180 0C während 1 bis 48 Stunden durchgeführt werden, wodurch sehr gute Gummiprodukte erhalten werden.
Der vulkanisierte Mischgummi hat im Vergleich zu Produkten ohne den Zusatz des Bestandteils (c) ausgezeichnete Wärmebeständigkeit. Bei den erfindungsgemäßen Kautschukmassen wird der ungenügenden Festigkeit von Siliconkautschuk durch den Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk begegnet, während die ungenügende Wärmebeständigkeit von Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk durch den Siliconkautschuk verbessert wird. Damit können die Produkte für viele Zwecke verwendet werden, bei denen sowohl Festigkeit als auch Wärmebeständigkeit erforderlich ist.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. Darin sind Teile auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1
70 Teile Toa Acron AR-760 (Acrylkautschuk der Toa Paint Co., Ltd.) werden in einem Zweiwalzenstuhl weichgemacht. 30 Teile unvulkanisierter Methylvinylpolysiloxankautschuk mit Hydroxylendgruppen und einem Polymerisationsgrad von 5000 (Viny!gehalt: 0,142 Molprozent), 30 Teile Nibusil VN3 (auf nassem Wege hergestelltes Siliciumdioxid der Nippon Silica Industrial Co., Ltd.) und 40 Teile Celite Superfloss (Diatomeenerde der Johns Manville Corp., USA) werden in den Walzenstuhl eingeführt, und die Mischung wird weiter vermischt. 5 Teile Trimethylsilylendgruppen enthaltendes Methyl-n-dodecylpolysiloxan mit einer Viskosität von 1100 cSt (1,1 Pa.s) bei 25 0C (die n-Dodecylreste machen 40 Molprozent aller organischen Reste aus), 5 Teile Zinkoxid, 1 Teil Antage RD (Chinolin-Antioxidans der Kawaguchi Chemical Co., Ltd.) und 1 Teil Stearinsäure werden zugegeben und bis zur Erzielung einer homogenen Mischung eingearbeitet. Nach Zugabe von 5,5 Teilen Dicumylperoxid (Reinheit 40 %) zu der homogenen Mischung wird diese bei 160 0C 20 Minuten einem Druck von 200 kg/cm2 unterworfen, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 2 mm erhalten wird.
Diese Folie wird zur Nachhärtung einer Wärmebehandlung in einem Ofen mit zirkulierender Warmluft bei 150 °C 4 Stunden lang unterworfen. Zugfestigkeit und Dehnung werden nach JIS K-6301 bestimmt. Die nach der Nachhärtung erhaltene Gummifolie wird dann 70 Stunden in einem Ofen mit umlaufender Warmluft gehalten. Die Oberflächenveränderungen werden durch makroskopische Untersuchung ermittelt. Zugfestigkeit und Dehnung dieser Probe werden nach JIS K-6301 bestimmt. Für Vergleichszwecke werden Kautschukmassen ohne Trimethylsilylendgruppen aufweisendes Methyln-dodecylpolysiloxan oder mit flüssigen Paraffinen, die
909844/0852
als Prozeßöl bei üblichen synthetischem Kautschuk verwendet werden, unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben hergestellt und zu Guramifolien verarbeitet. Es werden die gleichen Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Wie sich aus Tabelle I ergibt, hat der Zusatz von Trimethylsilylendgruppen aufweisendem Methyl-n-dodecylpolysiloxan eine gute Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Wärmebeständigkeit.
Beispiel 2
80 Teile EP-43 Ethylen/Propylen-Terpolymerisat der Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., werden mit Hilfe eines Zweiwalzenstuhls weichgemacht. 20 Teile unvulkanisierter Dimethylvinylsilylendgruppen aufweisender Methylvinylpolysiloxankautschuk mit einem Polymerisationsgrad von 5000 (Vinylgehalt 0,103 Molprozent) und 48 Teile Nibusil VN3 (auf nassem Wege erzeugtes Siliciumdioxid der Nippon Silica Industrial Co., Ltd.) werden zugegeben. Zu dieser Mischung werden 12 Teile Trimethylsilylendgruppen aufweisendes Methyl-n-octylpolysiloxan mit einer Viskosität von 900 cSt (0,9 Pa.s) bei 25 0C (die n-Octylreste machen 50 Molprozent aller organischen Reste aus), 0,5 Teile Antage RD, 10 Teile Zinkoxid und 1,0 Teil Stearinsäure gegeben und bis zur Erzielung einer homogenen Mischung eingemischt. Nach Zugabe von 5,0 Teilen Dicumylperoxid (Reinheit 40 %) zu der Mischung wird erneut vermischt, bis eine homogene Mischung erhalten wird. Diese Mischung wird 20 Minuten bei 160 0C unter einem Druck von 200 kg/cm2 verarbeitet, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 2 mm erhalten wird. Diese Folie wird in einem Ofen mit umlaufender Warmluft 3 Stunden auf 150 0C zur Nachhärtung erwärmt.
909844/0852
Die Zugfestigkeit und Dehnung der Folie werden nach JIS K-6301 bestimmt.
Proben der nach der Nachhärtung erhaltenen Gummifolie werden 168 Stunden bei 15O 0C oder 48 Stunden bei 180 0C in dem Umluftofen belassen. Die Oberflächenveränderungen werden durch makroskopische Untersuchung bestimmt. Die verbliebene Zugfestigkeit und die verbliebene Dehnung werden nach JIS K-6301 bestimmt.
Zu Vergleichszwecken wird die Kautschukmasse ohne Trimethylsilylendgruppen enthaltendes Methyl-n-octylpolysiloxan hergestellt. Es werden die gleichen Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Die Tabelle II zeigt, daß die Zugabe des Trimethylsilylendgruppen enthaltenden Methyl-n-octylpolysiloxans eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit bewirkt.
Beispiel 3
Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wird eine Gummifolie unter Verwendung von Trimethylsilylendgruppen enthaltendem Methyl(2-phenylpropyl)polysiloxan anstelle des Trimethylsilylendgruppen enthaltenden Methylocty!polysiloxans hergestellt. Es werden die oben beschriebenen Prüfungen durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wird die Gummifolie ohne Verwendung des Trimethylsilylendgruppen enthaltenden Methyl(2-phenylpropyl)polysiloxans oder mit flüssigen Paraffinen anstelle des Trimethylsilylendgruppen enthaltenden Methyl(2-phenylpropyl)polysiloxans hergestellt. Wiederum werden die gleichen Prüfungen durchgeführt .
909844/0852
2915375
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Wie Tabelle III zeigtr bewirkt der Zusatz von Trimethylsilylendgruppen enthaltendem Methyl(2-phenylpropyl)polysiloxan eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit.
Beispiel 4
60 Teile SBR 1502 (Styrol/Butadien-Copolymerisat der Nihon Geon K.K.) werden mit Hilfe eins Zweiwalzenstuhls weichgemacht. 30 Teile EPC-Ruß, 0,3 Teile Antage RD und 0,7 Teile Stearinsäure werden zu dem weichgemachten Material gegeben, und die Mischung wird bis zur Erzielung eines gleichmäßigen Kautschuks verarbeitet. Anererseits werden 40 Teile eines Copolymerisats aus Dimethylsiloxan/Methylvinylsiloxan/Methylphenylsiloxan mit Methylvinylphenylsilylendgruppen (Dimethylsiloxan-Einheiten: 86 Molprozent; Methylvinylsiloxan-Einheiten: 4 Molprozent; Methylphenylsiloxan-Einheiten: 10 Molprozent) mit 20 Teilen pyrogen erzeugtem Siliciumdioxid mit einer Oberfäche von 200 m2/g, das einer hydrophobisierenden Behandlung mit Trimethylsilanol unterworfen worden war, vermischt, und die Mischung wird bis zur Erzielung eines homogenen Kautschuks verarbeitet.
Die SBR-Kautschukmischung und die Siliconkautschukmischung werden in dem Zweiwalzenstuhl vermischt. 10 Teile Dimethylphenylsilylendgruppen aufweisendes Methylphenyln-hexylpolysiloxan mit einer Viskosität von 5000 cSt (5 Pa.s) bei 25 0C (n-Hexylreste machen 30 Molprozent und Phenylreste 10 Molprozent aller organischen Reste aus) und 30 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan (Reinheit: 100 %) werden zu der obigen Mischung gegeben.
909844/0852
und die Mischung wird bis zur Homogenität verarbeitet. Die homogene Mischung wird 10 Minuten bei 170 0C unter einem Druck von 200 kg/cm2 behandelt, wodurch eine Folie mit einer Dicke von 2 mm erhalten wird. Diese Folie wird außerdem zur Nachhärtung 2 Stunden bei 150 0C in dem Ofen mit zirkulierender Warmluft behandelt. Zugfestigkeit und Dehnung werden nach JIS K-6301 bestimmt.
Dann wird diese Gummifolie 168 Stunden bei 80 0C in dem Ofen mit zirkulierender Warmluft belassen. Die Oberflächenveränderungen werden durch makroskopische Untersuchung bestimmt. Die verbleibende Zugfestigkeit und die verbleibende Dehnung werden nach JIS K-6301 bestimmt. Zu Vergleichszwecken wird die Gummifolie unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zugabe von Dimethylphenylsilylendgruppen enthaltendem Methylphenyl-n-hexylpolysiloxan hergestellt. Es werden die gleichen Prüfungen durchgeführt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
909844/0862
Tabelle
CD O CO OO •P-■{>· 1^. O 00
Toa Acron AR
Trimethylsilylendgruppen enthaltender Methylvinylpolysiloxan-Kautschuk
Nibusil VN3 Celite Superfloss Zinkoxid Antage RD Stearinsäure
Trimethylsilylendgruppen enthaltendes n-Dodecyl-methylpolysiloxan
flüssiges Paraffin Dicumylperoxid (Reinheit 40 %)
erfindungsgemäß Vergleichsprobe Vergleichsprobe
70 70 70
30 30 30
30 30 30
40 40 40
5 5 5
1 1 1
1 1 1
5,5
5,5
5 5,5
- 17 -
Tabelle
(Fortsetzung)
erfindungsgemäß
Vergleichsprobe Vergleichsprobe
physikalische Eigenschaften zu Beginn Zustand der Oberfläche Zugfestigkeit (Pascal)
Dehnung (%)
nach 74 Stunden bei 180 0C Zustand der Oberfläche
verbliebene Zugfestigkeit (Pascal) verbliebene Dehnung, %
glänzend
674 χ 104
(66 kg/cm2)
240
glänzend
980 χ 10
(100 kg/cm2)
80
glänzend
470 χ 104 (48 kg/cm2 )
270
Verschwinden des Glanzes
961 χ 104 (98 kg/cm2)
glänzend
490 χ 1O4 (50 kg/cm2)
265
Verschwinden des Glanzes
951 χ 1O4 (97 kg/cm2)
60
T a b e lie' II
EP-43
Dimethylvinylsilylendgruppen enthaltender Methylvinylpolysiloxan-Kautschuk Nibusil VN3 Zinkoxid Antioxidantien Stearinsäure
Trimethylsilylendgruppen enthaltenes Methyl-n-octylpolysiloxan
Dicumylperoxd (Reinheit 40 %) physikalische Eigenschaften zu Beginn
Oberflächenzustand . Zugfestigkeit (Pascal)
Dehnung (%)
erfindungsgemäß Vergleichsprobe
80 8O
20 20
48 48
10 10
0,5 0,5
1 1
12
5,0 5,0
glänzend
χ 104
(97 kg/cm2)
730
glänzend
χ 104
(111 kg/cm2)
650
-yq-
T a b ΐ 1 1 e
(Fortsetzung)
II
CD O CO OO
-N. O CD Oi
nach 168 Stunden bei 150 0C Zustand der Oberfläche
verbliebene Zugfestigkeit (Pascal)
verbliebene Dehnung (%)
nach 48 Stunden bei 180 0C Zustand der Oberfläche
verbliebene Zugfestigkeit (Pascal) verbliebene Dehnung (%)
erfindungsgemäß
glänzend
4 980 χ 10
(100 kg/cm2) 97
glänzend
980 χ 104
(100 kg/cm2)
Vergleichsprobe
Verschwinden des Glanzes, Auftreten weißer Flecken
931 χ 1O4 (95 kg/cm2)
Verschwinden des Glanzes, Auftreten weißer Flecken
921 χ 10 (94 kg/cm2)
Tabelle
III
erfindungsgemäß
Vergleichsprobe Vergleichsprobe
O GO QO *■»
O CO OI IO
EP-43
Trimethylsilylendgruppen enthaltender Methylvinylpolysiloxan-Kautschuk
Nibusil VN3
Zinkoxid
Antage RD
Stearinsäure
Dicumylperoxid (Reinheit: 40 %)
Trimethylsilylendgruppen enthaltendes Methyl(2-phenylpropyl) polysiloxan
flüssige Paraffine
80
20 48 10
0,5
5,0
0,5
5,0
80
20 48 10
0,5
5,0
"Η
Tabelle III (Fortsetzung)
σ oo Cn
physikalische Eigenschaften zu Beginn
Zustand der Oberfläche Zugfestigkeit (Pascal)
Dehnung (%)
nach 168 Stunden bei 150 0C Zustand der Oberfläche
verbliebene Zugfestigkeit (Pascal) verbliebene Dehnung (%)
erfindungsgemäß
glänzend 1000 χ 104 (102 kg/cm2) 740
glänzend
980 χ 10
(100 kg/cm2)
Verglei chsprobe
Vergleichsprobe
glänzend glänzend I
Va
I
1088 χ 1O4 1127 χ 1O4
(111 kg/cm2) (115 kg/cm2)
650 670
Verschwinden des
Glanzes
931 χ 104
(95 kg/cm2)		 Verschwinden des
Glanzes, teilweise
Verkohlung
961 χ ΙΟ4
(98 kg/cm2)
70 68
N)
cn co
• T ab el le' III (Portsetzung)
erfindürigsge'iaäß
Vergleichsprobe Vergleichsprobe
nach 48 Stunden bei 180 0C Zustand der Oberfläche
verbliebene Zugfestigkeit (Pascal)
verbliebene Dehnung (%)
glänzend
980 χ 10 (100 kg/cm2)
Verschwinden des
Glanzes
χ 10
(94 kg/cm2)
73
Verschwinden des Glanzes, teilweise Verkohlung
941 χ 104
(96 kg/cm2)
69
Tabelle IV
erfindungsgemäß Vergleichsprobe
60 60
30 30
0,3 0,3
0,7 0,7
SBR-1502
EPC
Äntage RD
Stearinsäure
Methylvinylphenylsilylendgruppen
enthaltender Dimethylsiloxan-methylvinyl-
ίΩ siloxan-methylphenylsiloxan-Copolyraer-OO kautschuk 40 40
■P*· unter Verwendung von (CH ) SiOH hydro-
^ phobisierend behandeltes pyrogenerzeug-
E* tes Siliciumdioxid 20 20
^nJ Dimethylphenylsilylendgruppen enthaltendes Methylphenyl-n-hexyl-·
polysiloxan " 10
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-buty!peroxy)hexan 3,0 3,0
Tabelle IV (Fortsetzung)
physikalische Eigenschaften zu Beginn Oberflächenzustand Zugfestigkeit (Pascal)
Dehnung (%)
nach 168 Stunden bei 150 0C Oberflächenzustand
verbliebene Zugfestigkeit (Pascal) verbliebenes Dehnung (%) '
erfindungsgemäß
glänzend
1971 χ 1O4 (201 kg/cm2)
580
glänzend
980 χ 1O4 (100 kg/cm2)
Vergleichsprobe
glänzend 2079 χ 104 (212 kg/cm2)
550
Verschwinden des Glanzes, Auftreten weißer Flecken 961 χ 104 (98 kg/cm2)
I (· I I > t
2\-

Claims (1)

  1. Patentanspruch
    (a) 5 bis 95 Gewichtteilen eines unvulkanisierten Naturkautschuks oder synthetischen organischen Kautschuks,
    (b) 5 bis 95 Gewichtsteilen eines unvulkanisierten Organopolysiloxankautschuks, dessen Siliciumatome mit gegebenenfalls substituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten aus der Gruppe Methyl, Vinyl, Phenyl und 3,3,3-Triflucrpropyl verbunden sind, wobei wenigstens 50 Molprozent aller Kohlenwasserstoffreste Methylgruppen sind,
    (c) 1 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (a) und (b) eines Organopolysiloxans mit der durchschnittlichen Einheitenformel
    worin
    R einen substituierten oder unsubstituierten Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, Phenyl-, Naphthyl-, ß-Phenylethyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Chlorpropyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest und
    R1 einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und
    Θ09844/0852
    -*- 2915375
    a einen Wert von 1 bis 2,5, b einen Wert von 0,01 bis 1,2 und a+b einen Wert von 1,9 bis 3 hat, und
    (d) 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines organischen Peroxids, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Bestandteile (a) und (b).
    909944/83S2
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