DE1964641C3

DE1964641C3 - Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenoxiden

Info

Publication number: DE1964641C3
Application number: DE1964641A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hayatsu; Yoichi Kono; Isao Maruta; Seizo Nishinomiya Nakashio
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1975-10-09
Also published as: FR2027611B1; FR2027611A1; BE743734A; DE1964641B2; GB1247256A; DE1964641A1; NL6919360A; NL143607B; US3920770A

Description

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in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff- oder Halogenatome, Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-, Kohlenwasserstoffoxy- oder substituierte Kohlenwasserstoffoxyreste, Cyan-, Amino- oder substituierte Amino- oder Nitrogruppen bedeuten, mit einem Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines kautschukartigen Polymerisats.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmassen als kautschukartiges Polymerisat Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Äthylen-Propylcn-Kautschuk, ein Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisat, Polybutadien-Styrol-Pfropfcopolymerisat, Butadien-Sty- _J0 rol-Copolymerisat oder Butadien-Styrol-Blockcopolymerisat enthalten.

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Die Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenoxiden, die 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Polymerisats enthalten.

Polyphenylenoxide besitzen eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und gute physikalische und elektrische Eigenschaften. Jedoch lassen die Dehnung und die Schlagzähigkeit zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die mechanischen Eigenschaften der Polyphenylenoxide hinsichtlich der Dehnung und der Schlagzähigkeit ohne wesentliche Beeinträchtigung der guten thermischen Eigenschaften zu verbessern, um weitere Anwendungsgebiete für die Polyphenylenoxide zu erschließen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenoxiden mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel 1

R,

R.»

R,

V-O-

6O

in der R₁. R,. R, und R₄ Wasserstoff- oder llalogenalome. Kohlenwasserstoff-, substituierte Kohlenwasserstoff-. Kohlenwasserstoffoxy- oder substituierte Kohlenwasserstoffoxyreste. Cyan-, Ammo- oder substituierte Amino- oder Nitrogruppen bedeuten, mn „em Gehalt von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmaise, e.nes kautschukartigen Polymerisats.

Gemische aus kautschukartigen Polymerisaten und Polyphenylenoxiden sind zwar bereits aus der JA-PS 680 263 und der GB-PS 1099 779 bekannt. D.ese Gemische bestehen jedoch hauptsächlich aus dem kautschukartigen Polymerisat und die Maßnahme der Einverleibung von Polyphenylenoxiden hat den Zweck, die Eigenschaften der kautschukartigen Polympritate zu verbessern.

sTbesieht z.B. die Aufgabe der JA-PS 680 263 darin die Vulkanisationseigenschaften vulkamsierbarer' Kautschukmassen zu verbessern wöbe, es auf die Verbesserung der Zugfestigkeit, der Scherfestigkeit und der Abriebfestigkeit der vulkanisierten Kautschukmassen ankommt. Die Vulkanisation der rnod,-fizierten Kautschukmassen erfolgt in bekannter Weise. ζ B mit Schwefel oder anderen Vulkanisationsmittel. ' Demgemäß bestehen die Kautschukmassen der JA-PS zum überwiegenden Teil aus dem Kautschuk und /um kleineren Teil aus dem Polyphenylenox.d. Vorzugsweise enthalten diese Kautschukmassen wcn,-ger als 40 Teile Polyphenylenoxid auf 60 Teile des

Kautschuks.

Finen ganz ähnlichen Erfindungsgegenstand wie die JA-PS^O 263 betrifft auch die: GB-PSi I 099 779. wobei die Kautschukmassen 10 bis 150 Teile Polyphenylenoxid auf 100 Teile des kautschukariigen Polymerisats enthalten.

Demgegenüber betrifft die Erfindung keine kautschukartigen Polymerisatgemische, sondern thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenoxiden. die nur eine kleine Menge, namhch 0,5 bis höchstens 10 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Polymerisats enthalten.

Es hat sich gezeigt, daß die guten thermischen Eigenschaften der Polyphenylenoxide nur dann nicht nachteilig beeinflußt werden, wenn höchstens etwa 10 Gewichtsprozent des kautschukartigen Polymerisats einverleibt werden. Bei einem Gehalt von über 10 Gewichtsprozent läßt sich zwar die Schlagzähigkeit des Polymerisatgemisches noch verbessern, jedoch wird der Erweichungspunkt in sehr starkem Maß erniedrigt. .

Es ist auch überraschend, daß sich die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagzähigkeit, von Polyphenylenoxiden durch einfaches Vermischen mit kautschukartigen Polymerisaten verbessern läßt, da es dem Fachmann bekannt ist, daß sich z. B. die Schlagzähigkeit von Polystyrol und Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten nicht durch einfaches Vermischen mit kautschukartigen Polymerisaten verbessern läßt, sondern daß hierzu die Pfropfcopolymerisation der Vinylmonomercn mit dem Kautschuk notwendig ist (Technische Herstellung von schlagfestem Polystyrol und ABS-Polymeren).

Beispiele Tür die Reste R₁. R₂, R^ und R₄ der allgemeinen Formel I sind Wasserstoff-. Chlor-, Brom- und Jodatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Phenyl-, Benzyl-, Methylbenzyl-, Chlormelhyl-. Brommethyl-, Cyanmelhyl-. Cyan-. Methoxy-, Älhoxy-. Chlormethoxy-.Cyanäthoxy-. Phenoxy-. P-chlorphenoxy-. Amino- und Nitrogruppen.

Spezielle Beispiele für Polyphenylenoxide sind PoIy-2.6 - dimethyl - 1.4 - phenylenoxid. Poly - 2.6 - dialhyl-

1,4 - phenylenoxid. Poly - 2,6 - dipropyl - 1,4 - phenylenoxid, Poly-2-methyl-6-allyl-l,4-phenylenoxid, Poly-2,6-dimethoxy-1,4-phenylenoxid, Poly-2,6-dichlormethyl-1,4-phcnylenoxid, Poly-2,6-dibrommethyl-l,4-phenylenoxid, Poly-2,6-ditolyl-l,4-phenylenoxid, Poly-2,6-dichlor-i,4-phenylenoxid, Poly-2-amino-6-methyl-1,4-polyphenylenoxid, Poly-2,5-dimethyl-1,4-phenylenoxid, Poly-2-methyl-6-nilro-1,4-phenylenoxid und Poly-2,6-diphenyl-l,4-phenylenoxid.

Die erfindungsgemäß verwendeten kautschukarligen Polymerisate leiten sich von konjugierten Diolefinen, Olefinen, Vinylverbindungen und Alkylenoxiden ab. Kautschukartige Polymerisate sind z. B. Polybutadien, Polyisopren (einschließlich Naturkautschuk). Polychloropren, Äthylen-Propylen-Kautschuk. rtthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisale, Polyisobutylen. Buladien-Styrol-Copolymerisate, Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate, Polybuladien-Sty rol- Pfropfcopolymerisate, Polyisopren-Styrol-Pfroprcopolymerisate. Isoprcn-Styrol-Copolymerisate, Poly-(butadien-acrylnitril (-Styrol- Pfropfpolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate, Poly-(butadicn-styrol)-.<-Mcthylstyrol-Pfropfcopolymerisate, Poly-(butadien-styrol)-Methylmethacrylat-Pfropfcopolymerisate, PoIy-(butadien-styrol !-Styrol-Pfropfpolymerisate. Polybutadien - styrol) - Styrol - Acrylnitril - Pfropfpolymerisate. Polychloropren - Styrol - Pfropfcopolymerisate. Poly-ibutadien-acrylnitrilJ-Styrol-Pfropfcopolymerisate, Nitril-Kautschuk, Butyl-Kautschuk. Silikon-Kautschuk, Acryl-Kautschuk. fluorierter Kautschuk, alternierende kautschukartige Copolymerisate aus Butadien und Acrylnitril oder Isobutylen und einem Acrylsäureester, Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Polyepichlorhydrin.

Die Teilchengröße von Pfropi-Copolymerisalen aus Dien-Kautschuken liegt vorzugsweise zwischen 0.1 und 10 μ.

Die Formmassen der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Die Komponenten können z. B. auf einem Walzenstuhl oder in einem Banburymischer oder durch Mischen in Lösung oder Suspension miteinander vermengt werden. So kann ein kautschukartiger Polymerisat-Latex einem Synthese-Reaktionslösungsgcmisch aus Polyphenylenoxiden zugegeben und damit vermischt werden.

Um die Eigenschaften der Polyphenylenoxide beizubehalten, d. h. die Hitzebeständigkeit, liegt die für die Mischung verwendete Menge des kautschukartigen Polymerisats bei höchstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.

Die erlindungsgemäße Formmasse, in der Polyphenylenoxide mit einem kautschukartigen Polymerisn' im einem bevorzugten Verhältnis vermischt worden ist. weisen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften auf, wie in den folgenden Beispielen erläutert wird. Außer dem kautschukartigen Polymerisat können auch Stabilisatoren, Pigmente, Färb- oder Füllstoffe der erfindungsgemäßen Formmasse einverleibt werden. Teile, wenn nicht anders angegeben, beziehen sieh auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es werden Formmassen aus einem Gemisch von Poly-2,6-dimethyl-l,4-phcnylcnoxid ([</] = 0,65dl g in Chloroform bei 25 ¹C), das durch oxidative Kupplung von 2,6-Dimcthylphenol in Gegenwart von ivlangun(l I)-chlorid und Natriummcthylat als Katalysator erhalten wurde, und Polybutadien hergestellt. Den Formmassen werden ferner 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) und Trisnonyiphenylphosphit als Stabilisatoren einverleibt. Die Mischungsverhältnisse sowie die physikalischen Eigenschaften der Formmassen sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Dehnung, %

Schlagzähigkeit nach

C h a r py, kg · cm/cm²
Erweichungspunkt nach

Vicat,°C

Polyphenylenoxid (Teile)

100 j 99 I 95 j 90 Polybutadien (Teile)

200

56

12

198

70

18

193

184

Die genannten Formmassen wurden 5 Minuten bei 270 bis 280^c C auf einem Walzenstuhl bearbeitet und anschließend 10 Minuten bei 260⁰C und unter einem Druck von 150 kg/cm² heiß gepreßt. Der Schlagzähigkeitstest nach C h a r ρ y (gekerbt, 20⁰C) wurde nach Prüfnorm J1S-6745 durchgeführt. Der Erweichungspunkt nach Vi cat wurde nach Prüfnorm ASTM D-1525-65 T gemessen. Die Zugfestigkeit wurde nach Prüfnorm Jl S-6745 bei 10 mm/min und bei 20° C durchgeführt.

Beispiel 2

Einer Formmasse aus 97 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyphenylenoxids und drei Teilen Polypropylenoxid-Kautschuk (Molgewicht 200 000) werden G,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) und 0,5 Gewichtsprozent Trisnonylphenylphosphit einverleibt. Die Formmasse wird den Prüfungen von Beispiel 1 unterworfen. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse. Im Kontrollversuch wurde Polyphenylenoxid allein verwendet.

Tabelle Il

Dehnung, %

Schlagzähigkeit nach
Ch a rpy, kg cm/cnr
Erweichungspunkt nach
Vicat, C

Polyphenylenoxid allein

30

200

Formmasse der Erfindung

55

14

197

B e i s ρ i e 1 3

Einer Formmasse aus 96 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyphenylenoxids und 4 Teilen eines Äthylen-Propylen-Kautschuks werden in gleicher Menge die im Beispiel 1 verwendeten Stabilisatoren einverleibt und den Prüfungen von Beispiel 1 unterworfen. Tabelle III zeigt die Ergebnisse. Im Kontrollversuch wird Polyphenylenoxid allein verwendet.

Tabelle III

	Polyphenvlen-	Formmass
	oxid allein	Erfindu
Dehnung, %	30	65
Schlagzähigkei! nach
Ch a r ρ y, kg · cm/cm²	9	20
Erweichungspunkt nach
Vicat, ⁰C	200	195

ι

10

	Polyphenylen-	l-o	rmma
	oxid allein		hrtind
Dehnung, %	30		60
Schlagzähigkeit nach
Charpy,kg ·cm/cm²	9		17
Erweichungspunkt nach
Vicat, °C	200		194

Butadien und Acrylnitril werden die Stabilisatoren gemäß Beispiel 1 in gleicher Menge einverleibt. Gemäß Beispiel 1 werden Prüfungen vorgenommen, um physikalische Eigenschaften festzustellen. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Dehnung, % ⁶⁽⁾

Schlagzähigkeit nach Ch a r py,

kg-cm/cm^{2 19}

Erweichungspunkt nach V i c a t, ' C 189

Beispiel 4

Einer Formmasse aus 95 Teilen des im Beispiel 1 verwendeten Polyphenylenoxide und 5 Teilen eines Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymerisats werden in gleicher Menge die im Beispiel 1 verwendeten Stabilisatoren einverleibt und den Prüfungen von Beispiel 1 unterworfen. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse. Im Kontrollversuch wird Polvphenylenoxid allein verwendet.

Tabelle IV Beispiel 5

Einer Formmasse aus 95 Teilen Polyphenylenoxid und 5 Teilen eines alternierenden Copolymerisats aus

35 189

Beispiel 6

95 Teile gemäß Beispiel 1 verwendetes Polyphenylenoxid werden mit jeweils 5 Teilen eines PoIybutadien-Styrol-Pfropfcopolymerisats (Styrol: Butadien = 4:6, durchschnittliche Kautschukteilchengroße jeweils 0,2 μ, 2 μ und 5 μ) vermisch!. Jeder Formmasse werden die im Beispiel 1 verwendeten Stabilisatoren einverleibt. Die Prüfung der physikalischen Eigenschaften wird gemäß Beispie! 1 durchgeführt. Tabelle V zeigt die Ergebnisse.

Tabelle V

Dehnung. %

Schlagzähigkeit nach

Cha r py, kg · cm/cm²
Erweichungspunkt nach

Vicat, C

Durchschnittliche
Kautschuklcilchcniiröße

0.2.

62

13

194

63

15

195

Claims

Patentansprüche:

1. Formmassen auf der Grundlage von Polyphenylenoxiden mit einer Struktureinheit der allgemeinen Formel 1

(D

IO