DE1911741B2

DE1911741B2 - Heißvulkanisierbare Masse

Info

Publication number: DE1911741B2
Application number: DE1911741A
Authority: DE
Inventors: Ronald Hindmarch Mceuan; John Walker
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1968-03-07
Filing date: 1969-03-07
Publication date: 1979-01-04
Also published as: JPS4810619B1; NL6903096A; DE1911741A1; US3584080A; FR2003416A1; FR2003416B1; GB1192339A; DE1911741C3

Description

worin X einen aromatischen Ring und die Symbole R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, und gegebenenfalls 3.) bis zu 19,8 Gew.-% eines aliphatischen Diens mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls

b) bis zu 95 Gew.-Teilen Polyäthylen, Styrol/Butadien-, Butadien/Acrylnitril-, Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, natürlichem Kautschuk ja oderÄthylen/Propylen-CopoIymerisaten,

c) 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile von a-f-b, eines freie Radikale bildenden Vulkanisationsmittels, sowie gegebenenfalls

d) Füllstoffen, Stabilisatoren und üblichen Zusätzen.

Die Erfindung betrifft eine heißvulkanisierbare Masse, die unter Verwendung von freie Radikale bildenden Vulkanisationsmitteln zu Produkten mit verbesserten mechanischen Eigenschaften vulkanisiert werden können.

Kautschukartige Copolymerisate von Isoolefinen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isobutylen, und aliphatischen Dienen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Isopren und Butadien, sind seit einiger Zeit bekannt. Sie werden allgemein als »Butylkautschuke« bezeichnet. Sie haben einen geringen Grad an chemischer Unsättigung, die von dem aliphatischen Dien stammt, und eine langkettige lineare Molekülstruktur. Aus diesen beiden Merkmalen erklären sich ihre typischen Eigenschaften, nämlich ihre gute Beständigkeit gegenüber Abbau durch Sauerstoff, Ozon, Säuren, Alkalien, Wärme- und Sonnenbestrahlung sowie ihre geringe Durchlässigkeit für Gase und Dämpfe. Die linearen Polymerisate sind praktisch gelfrei.

Die Vulkanisation oder Aushärtung solcher Copolymerisate von Isoolefinen und Dienen erfolgt meistens unter Verwendung von Schwefel-Vulkanisationsmitteln, nämlich durch Schwefel selbst oder durch Schwefeldonar.oren, in Verbindung mit Beschleunigern, wie Thiazolen, z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, Benzothiazoldisulfid, Bis-4-äthylthiazoldisulfid oder Thiazolguanidin, Thiocarbamate^ z. B. Zinkdimethyldithiocarbamat, Zink-di-butyldithiocarbamat oder Kupferdimethyldi thiocarbamat, Thiuramen, z, B. Tetramethylthiuramdisulfit oder TetraäthyUhiuramdisulfid, oder verschiedenen anderen Verbindungen, wie Diphenylguanidin oder Aldehydaminen. Es können auch schwefelfreie Vulkanisationssysteme verwendet werden, z, B, Chionid-Systeme, wie z. B. p-Chinondioxim oder ρ,ρ'-DibenzoyIchinondioxim, in Verbindung mit Aktivatoren, wie rotem Bleioxid, p-Dinitrosobenzol-Systeme und Harz-Vulkanisationssysteme, die z.B. Polychloropren oder bromierte Dimethylolphenolharze umfassen.

Trotz dieser großen Vielzahl von bekannten Vulkanisationssystemen ist man ständig bemüht, neue Vulkanisationssysteme mit noch besseren Eigenschaften zu entwickeln.

Bislang hat man es für unmöglich ,gehalten, Butylkautschuk-Copolymerisate mit freie Radikale bildenden Vulkanisationsmitteln, wie z. B. Peroxid-Vulkanisationsmitteln, zu vulkanisieren. Es war nämlich' bekannt, daß bei der Vulkanisation von Butylkautschuken beispielsweise mittels Dicumylperoxid als Ergebnis ein Abbau des Polymerisats auftritt Dieser Abbau ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß zu Beginn der Vulkanisation ein Wasserstoffatom abgespalten wird, dem rasch ein Kettenbruch in dem dadurch entstandenen Rest folgt Eine ähnliche Abbauwirkung ist bei der Vulkanisation von Isoolefinhomopolymerisaten, wie z. B. Polyisobutylen, mit Peroxid-Vulkanisationsmitteln zu beobachten. Man mußte daher annehmen, daß auch alle Copolymerisate, die einen größeren Anteil eines Isoolefins enthalten, bei der Behandlung mit Peroxid-Vulkanisationsmitteln abgebaut werden.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß dies jedoch nicht der Fall ist, nämlich bestimmte Isoolefin-Copolymerisate, in denen das Isoolefin den größeren Anteil bildet mit freie Radikale bildenden Vulkanisationsmitteln, insbesondere Peroxid-Vulkanisationsmitteln, zu Vulkanisaten mit einer guten Ozonbeständigkeit und bemerkenswerten Eigenschaften im Hinblick auf bleibende Verformung, ausvulkanisiert werden können. Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisate, die zudem noch gute Wärmealterungseigenschaften besitzen, eignen sich für die verschiedensten Verwendungszwecke. Aufgrund der Tatsache, daß diese Isoolefincopolymerisate mit Peroxiden vulkanisiert werden können, ist es möglich, die Copolymerisate mit anderen kautschukartigen oder harzartigen Polymerisaten, die mit freie Radikale bildenden Vulkanisationsmitteln vulkanisierbar sind, zu mischen und die dabei erhaltenen Mischungen unter Verwendung von freie Radikale bildenden Vulkanisationsmitteln aufvulkanisieren.

Gegenstand der Erfindung ist eine heißvulkanisierbae Masse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie besteht aus

a) 5 bis 100 Gew.-Teile eines Copolymerisate, das hergestellt worden ist durch Copolymerisation von 1.) 80 bis 99,8 Gew.-% eines Isoolefins mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen,

2.) 0,2 bis 5 Gew.-% einer aromatischen Divinylverbindung der allgemeinen Formel

RR RR

I ! Il

R- -C-=C-X- C-C R

worin X einen aromatischen Ring und die Symbole R, die gleich oder voneinander

verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen, und gegebenenfalls
3.) bis zu 19,8 Gew.-% eines aliphatischen Diens mit4 bis 14 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls

b) bis zu 95 Gew.-Teilen Polyäthylen, Styrol/Butadien-, Butiidien/Acrylnitril-, Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisaten, natürlichem Kautschuk oder Äthylen/Propylen-Copolymerisaten,

c) 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile ι ο von a+b, eines freie Radikale bildenden Vulkanisationsmittels, sowie gegebenenfalls

d) Füllstoffen, Stabilisatoren und üblichen Zusätzen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme ι·ι auf die Herstellung von Butylkautschuk-Polyäthylen-Vukanisaten näher erläutert.

Es war seit langem bekannt, daß Polyäthylen mit normalen Sorten von Butylkautschuk technologisch verträglich ist, und daß, wenn kleinere Anteile Butylkautscb"k in Polyäthylen eingemischt werden, die Flexibilität, die Beständigkeit gegenüber Rißbildung unter Spannung und die Tieftemperatureigenschaften von Polyäthylen verbessert werden. Umgekehrt verbessert die Zugabe von kleineren Anteilen Polyäthylen zu 2"> Butylkautschuk die Härte, die Zähigkeit und die Beständigkeit gegenüber oxydaiivem Abbau der Butylvulkanisate und die Formbeständigkeit von extrudierten Körpern aus Butylkautschuk. Vulkanisate der Butylkautschuk-Polyäthylen-Mischungen wurden erfolgreich ji> für die Herstellung von Materialien, wie z. B. Schutzfilmen gegen Wei.ereinflüsse und elektrische Isolierungen verwendet.

Bislang wurden Butylkantschuke durch freie Radikale bildende Vulkanisationsmittel, in*'"«sondere Peroxide, π abgebaut und da Polyäthylen, das im wesentlichen gesättigt ist, nicht leicht durch die konventionell bei der Vulkanisation von Butylkautschuken verwendeten Härter, jedoch durch peroxidische Vulkanisationsmittel, vulkanisiert werden kann, waren die Erfordernisse einer in Covulkanisation der Mischungsbestandteile im allgemeinen miteinander unvereinbar. Die Vulkanisation von Butylkautschuk-Polyäthylen-Mischungen war daher Ziel vieler Untersuchungen. Wo die Vulkanisation beider Bestandteile bewirkt wird, umfassen die vor- 4~> geschlagenen Lösungen gewöhnlich die Verwendung eines Vulkanisationssystems für jeden Bestandteil, verbunden mit speziellen Verarbeitungs- oder Vulkanisationstechniken, um entweder den Abbau des Butylkautschuks oder die vorzeitige Zersetzung eines >n peroxydischen Vulkanisationsmittels, welches für die Vulkanisation dec Polyäthylens bestimmt ist, zu vermeiden. Die Erfindung ermöglicht nun die Covulkanisation von Polyäthylen und einer spezifischen Art von Butylkautschuk durch Verwendung eines gemeinsamen r> Vulkanisationsmittels, nämlich eines freie Radikale bildenden Vulkanisationsmittels.

Zu Beispielen für andere Polymerisate als Polyäthylen, die in Mischung mit einem Butylkautschuk durch Verwendung von freie Vulkanisationsmitteln covulkani- ho siert werden können, gehören Styrol/Butadien-Copolymerisat, Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisate, Naturkautschuk/Äthylen/Butadien-Copolymerisate, Äthylen/Propylen-Copolymerisate und Äthylen-Propylen/Dien-Terpolymerisa- b-> te.

Die Herstellung von Isoolefin-Copolymerisaten, die in den heißvulkanisierbaren Massen der Erfindung verwendet werden können, ist beispielsweise in den US-Patentschriften 26 71 774, 27 29 626, 28 51 335 und 27 81 334 beschrieben. Allgemein kann gesagt werden, daß das Verfahren zur Herstellung die Reaktion einer Mischung der in einem inerten Verdünnungsmittel, das bevorzugt ein Alkylhalogenid, wie Methyl- oder Äthylchlorid ist, gelösten Monomeren in Anwesenheit eines Friedel-Krafts-Katalysators beispielsweise einem Aluminiumhalogenid, insbesondere Aluminiumchlorid, bei einer Temperatur im Bereich von 0⁰C bis 164°C, vorzugsweise im Bereich von 40⁰C bis 110⁰C einschließt

Die entstandenen Copolymerisate haben eine stark reduzierte Neigung zum Kaltfluß gegenüber »regulären« Butylkautschuken, die aus dem Monoolefin und einem aliphatischen, konjugierten Dien hergestellt wurden. Tatsächlich war ein Grund für ihre ursprüngliche Entwicklung, daß der mit regulären Butylkautschuken verbundene Mangel des Kaiflusses überwunden wurde. Der verminderte Kaltfluß beruht auf der Tatsache, daß die unvulkanisierten Copolymerisate, welche eine von einer divinylaromatischen Verbindung abgeleitete Komponente besitzen, einen Anteil von durch die Anwesenheit der divinylaromatischen Verbindung eingebrachten Vernetzungen besitzen, wobei jede Vinylgruppe in getrennte Polymerisatketten eintreten kann. Wegen des Vorhandenseins dieser Vernetzungen in den unvulkanisierten Polymerisaten werden der Einfachheit halber die in den unvulkanisierbaren Massen der Erfindung brauchbaren isoolefmischen Copolymerisate in der Beschreibung als »vernetzte Butyl-Copolymerisate« bezeichnet Bevorzugte, vernetzte Butyl-Copolymerisate zur Verwendung in den vulkanisierbaren Massen der Erfindung sind solche, die durch Copolymerisation von 80 — 99,8 Gew.-% Isobutylen, 0-193 Gew.-% aliphatischem Dien mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und 0,2—4 Gew.-% aromatischer Divinylverbindung hergestellt wurden. Das zu ihrer Herstellung bevorzugte Isoolefin ist daher Isobutylen. Geeignete aliphatische Diene schließen konjugierte Diene, beispielsweise Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien und Methylpentadiene ein, und von diesen ist Isopren bevorzugt, und besonders geeignete Mengen dieses Monomeren sind 1 bis 5 Gew.-% der Monomerenmischung. Während das das aliphatische Dien in der Polymerisationsmischung nicht anwesend sein muß, kann es einen moderierenden Einfluß auf den Ablauf der Polymerisation haben, so daß ein Mittel gegeben ist, durch welches das Molekulargewicht des Copolymerisates geregelt werden kann.

Die divinylaromatische Verbindung der allgemeinen Formel

R R

R R

R — C" = C -- X — C = C" - R

kann von solchen aromatischen Verbindungen wie Benzol, Naphthalin, Phenamhren, Anthracen und Diphenyl durch Ersatz von Ring-Wasserstoffatomen durch vinyl- oder alkylsubstituierte Vinylreste abgeleitet werden. Der Ring X kann auch durch beispielsweise Alkylreste substituiert sein, so daß geeignete Verbindungen Divinyltoluole und Divinylxylole, ebenso wie Divinylnaphthalin, Divinylpyridin, Diisopropenylbenzol und die bevorzugte Verbindung Divinylbenzol einschließen. Vorzugsweise beträgt die Menge an divinylaromatischer Verbindung von 0,2 bis 4 Gew.-% der

monomeren Mischung, wobei Mengen von 0,5 bis 3% besonders bevorzugt sind.

Die hier spezifizierte Menge an divmylaromatischer Verbindung ist die wirklich vorhandene Menge und nicht die Menge an vorhandenem, unreinem Stoff, ■> Solche divinylaromatischen Verbindungen, wie sie bei der Herstellung vernetzter Butylpolymerisate verwendet werden, sind häufig verunreinigt, wobei die verschiedene Verunreinigungen für gewöhnlich in Form hydrierter Derivate enthalten sind. So enthält beispiels- in weise ein kommerziell erhältliches Divinylbenzol im allgemeinen nur ungefähr 50 Gew.-% Divinylbenzol selbst in der Form einer Isomerenrnischung und die restlichen, ungefähr 50 Gew.-% werden von solchen Verunreinigungen wie Äthylvinylbenzol und Diäthylbenzol gebildet

Die vulkanisierbaren Massen der Erfindung werden durch Vermischen des vernetzten Butyl-Polymerisates mit dem freiradikalischen Vulkanisationsmittel und gegebenenfalls mit anderen Bestandteilen, wie im folgenden erläutert werden wird, vermischt

Die besonders bevorzugten freiradikalischen Vulkanisationsmittel sind organische Peroxide. Organisch-peroxidische Vulkanisationsmittel, die für die vulkanisierbaren Massen der Erfindung verwendet > > werden können, schließen Alkyl-, Aryl-, Acyl- und vorzugsweise Aralkyl-Peroxide ein. Beispiele solcher Vulkanisationsmittel sind im einzelnen:

Dibenzoylperoxid, Dicumylperoxid, ui

Di-tert-butylperoxid, Di-tert.-amylperoxid,
2,5-Di-{tert-butylperoxy)-2₁5-dimethylhexan,
2,5-Di-(tert-butylperoxy)-2_t5-dimetHylhexin-(3),
Di(tert-butylperoxyisopropylbeni:ol,
l,l-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-triniethyl- _J5

cyclohexan und
4,4-Di(terL-butylperoxy)butylvaleriansäureester.

Andere freiradikalischen Vulkanisationsmittel, die in den Massen der Erfindung verwendet werden können, in schließen Hydroperoxide ein, beispielsweise Cumylhydrop.Toxid oder tert.-Butylhydroperoxid, Perester, beispielsweise tert-Butylperbenzoat, und Azoverbindungen, beispielsweise Azo-bis(isobutyronitril).

Die Menge des in der vulkanisierbaren Masse der 4-, Erfindung verwendeten Vulkanisationsmittels sollte von 0,05 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymeren Bestandteile ι») und b) betragen und vorzugsweise von 0,2 bis 3 Gew.-Teile. Auch hier ist die angegebene Menge des Vulkanisationsmitlels die >n Menge des wirklich vorhandenen Vulkanisationsmittels und nicht die Menge an unreinem Material, die verwendet werden könnte. So ist beispielsweise Dicumylperoxid, das eines der am meisten bevorzugten peroxidischen Vulkanisationsmittels ist, kommerziell als vi ein 40% aktives Material erhältlich, d. h. nur 40% des Materials sind wirklich Dicumylperoxid, während die restlichen 60% ein Verdünnungsmittel darstellen, beispielsweise Calciumcarbonat.

Wie allgemein bekannt ist, häng;t die Art der t>n Mischoperation, die bei der Herstellung von Massen gemäß der Erfindung verwendet wird, von der Zusammensetzung der zu bildenden Massen ab. Ganz allgemein kann jedoch gesagt werden, daß bei der Herstellung der vulkanisierbaren Massen der Erfindung <ή die Bestandteile (a) und (b) vorzugsweise vor dem Einmischen des freiradikalischen Vulkanisationsmittels gemischt werden. Solch eine Arbeitsweise vernrndert die Möglichkeit einer vorzeitigen Vulkanisation oder Anvulkariisation und ermöglicht die Verwendung von anfänglichen Mischtemperaturen oberhalb der Zersetzungstemperatur des Vulkanisationsmittels, sofern solche erwünscht sind.

Die Massen der Erfindung können, wie oben beschrieben, kautschukartige oder harzartige, durch freiradikalische Vulkanisationsmittel vulkanisierbare Polymerisate zusätzlich zu dem vernetzten Butyi-Copolymerisat enthalten. Diese Polymerisate können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sein. Beispiele solcher Polymerisate schließen festes Polyäthylen, Styrol/Butadien-, Butadien/Acrylnitril-, Äthylen/Vinylacetat-, Äthylen/Butadien-, Äthylen/Propylen-, Äthylen/Propylen/ Dien-Copolymerisate und natürlichen Kautschuk ein. Das bevorzugte Material ist Polyäthylen, welches kommerziel in zwei Grundformen erhältlich ist, nämlich als Material mit hoher Dichte, welches bei tieferen Temperaturen und Drücken durch spezifische Katalysatoren hergestellt wurde, und ein Material mit niedriger Dichte, welches bei höheren Temperaturen, und Drücken hergestellt wurde. Hie Polyäthylene mit hoher Dichte besitzen Dichten von ungefähr 0,94 bis 0,96g/ccm bei 25° C und kristainne Schmelzpunkte von ungefähr 125-135° C, während die Polyäthylene mit niedrigerer Dichte, Dichten von ungefähr 0,90 bis 0,93 g/ccm bei 25° C und kristalline Schmelzpunkte von ungefähr 105-120° C besitzen. Während beide Arten in Massen der Erfindung verwendet werden können, wird das Material mit niedriger Dichte bevorzugt, da es sich leichter mit dem Butylkautschuk vermischt und den Mischungen etwas verbesserte Extrusions- und Endbearbeitungseigenschaften als auch den fertig bearbeiteten, vulkanisierten Produkten bessere Biegsamkeit verleiht. Bevorzugte Anteile Polyäthylen sind 35—95 Gew.-Teile, insbesondere 45-90 Gew.-Teile, auf 100 Gew.-Teile der vereinigten Bestandteile (a) und (b).

Die Massen der Erfindung können zusätzliche Bestandteile zu den als (a) und (b) bezeichneten enthalten, beispielsweise solche, die häufig beim Zusammenmischen von kautschukartigen oder harzartigen Polymerisaten verwendet werden. So können sie einen Füllstoff, der verstärkend oder nicht verstärkend sein kann, in Mengen bis zu beispielsweise 150 Gew.-Teilen, insbesondere 20-100 Gew.-Teilen, Füllstoff pro 100 Gew.-Teile der Bestandteile (a) und (b) enthalten. Geeignete Füllstoffe sind Ruße von den vielen, erhältlichen Arten, einschließlich Farbrußen (channel blacks) furnace-Rußen und thermischen Spaltrußen, und nicht rußartige Füllstoffe, beispielsweise Kieselsäure, Schlemmkreide, Baryte und verschiedene Tone und andere Silikate.

Bevorzugte Mengen von Ruß-Füllstoff sind 50-100, insbesondere 75- 100, Teile Füllstoff pro 100 Gew.-Teile der Bestandteile (a) und (b).

In bestimmten Fällen kann die Anwesenheit von elektrisch leitenden Füllstoffen, wie Ruß, nachteilig sein. Als Beispiel mögen die vernetztes Butyl-Copolvmerisat und Polyäthylen enthaltenden Massen aufgeführt werden, die zur Verwendung für Isolierzwecke gedacht sind. Die \nwesenheii von leitfähigen Füllstoffen in solchen Massen hat die Wirkung, daß der elektrische Widerstand oder die Isolationseigenschaften der Masse vermindert werden, und ist offensichtlich unerwünscht. Für Anwendungen wie diese sind gummiartige, d. h. nichtgefüllte Massen bevorzugt.

Andere Bestandteile, die in den Massen der Erfindung eingebaut werden können, umfassen Weichmacher,

beispielsweise esterartige Weichmacher, niedrig molekulare, polyolefinische Weichmacher. Terpen-Weichmacher und Weichmacher aus natürlichem Öl, Gleitmittel, beispielsweise Stearinsäure, Antioxidantien, beispielsweise polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin oder Derivate hiervon und Pigmente. Die Anwesenheit von etwas Antioxidationsmittel ist wünschenswert, um Viilkanisate mit guten Wärmebeständigkeitseigensehaften zu erzeugen. In diesem Zusammenhang sollte erwähnt werden, daß bei Anwesenheit von Antioxidantien es notwendig sein kann, die Menge des Vulkanisationmittcls zu erhöhen, um gute Vulkanisations/eiten zu erhalten. Die Erhöhung der Menge des Vulkanisationsmittels muH nicht im Verhältnis zu der Menge des eingebauten Antioxidationsmittels in den Massen der [Erfindung stehen.

Die Kriterien, welche den F.inbau solcher zusätzlicher Bestandteile, wie Füllstoff. Weichmacher, Antioxidantien und Pigmente bestimmen, werden zum großen Teil von der beabsichtigten Verwendung der Massen der Erfindung bestimmt und sind wohl bekannt.

Das Vulkanisationsmittel und verschiedene andere Restandteile können in den Massen der Erfindung durch konventionelle Misch-Arbeitsweiscn eingebracht werden, beispielsweise durch Verwendung von Walzwerken oder Innenmischern, wie Banburymischern. Das Vulkanisationsmittel ist vorzugsweise der letzte in die Massen einzubauende Bestandteil und sollte wünschcnswerteru eise unter solchen Bedingungen hinzugefügt werden, daß wenig oder keine Zersetzung des Vulkanisationsmittels während des Einmischvorgangs stattfindet. Zu diesem Zweck kann das Vulkanisationsmittel zu einer auf andere Weise vollständig gemischten Masse auf einem gekühlten Walzwerk hinzugegeben werden, wobei die Temperaturen der Masse auf einen geeignet niedrigen Wert herabgesetzt wurde. Die gemischten Massen können in geformte Gegenstände durch konventionelle Herstellungstechniken, beispielsweise durch Extrusion oder Pressen verformt werden.

Die Bedingungen unter welchen die Massen der Erfindung vulkanisiert werden, hängen von einer Anzahl von Faktoren ab, einschließlich der Zersetzungsgeschwindigkeit des Vulkanisationsmittels, der Zerset-/ungstemperatur des Vulkanisationsmittels und des Ausmaßes der erwünschten Vulkanisation, den Dimensionen des zu vulkanisierenden Gegenstandes und der verfügbaren Zeit.

Jedoch sind allgemein Temperaturen im Bereich 130 bis 200^cC für die meisten Vulkanisationsmittel geeignet und ergeben angemessene Grade der Vulkanisation, die in Zeiten von 1 bis 60 Min. erreich" werden.

Es ist bekannt. - nur um ;ie Betrachtungen zu erläutern — daß ungefähr 50' ν einer vorgegebenen Menge Dicumylperoxid zersetzt ist, nachdem es auf die folgenden Temperaturen für die angegebenen Zeiten erhitzt wurde:

W	125° C,	205 min
(b)	130⁰C,	110 min
(C)	135⁰C,	60 min
(d)	140⁰C,	32 min
(e)	150⁰C,	9,6 min
(0	160⁰C,	2,8 min
(g)	170⁰C,	03 min

unter 150°C und vorzugsweise unter ungefähr 135°C einzumischen, um die Zersetzung auf einen ausreichend niedrigen Grad zu halten und dabei die Anvulkanisation vor der Durchführung der Vulkanisation der Massen der Erfindung zu vermindern oder zu vermeiden.

Die Vulkanisationsoperation sollte unter Bedingungen, die für freiradikalische Vulkanisationen als geeignet bekannt sind, durchgeführt werden. So können die Massen beispielsweise durch Erhitzen unter Druck in einer Form, durch kontinuierliche Vulkanisation in Bädern von geschmolzenem Salz oder durch Erhitzen in Dampf vulkanisiert werden. Letztere A^rbcitsweise unter Verwendung horizontaler, vertikaler oder mehrfacher Vulkanisationskanäle macht die Herstellung von unbegrenzten Längen von Vulkanisaten möglich und ist insbesondere für die Herstellung von Kabelummantelungen geeignet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen beziehen sich Teile und % immer auf Gewicht, sofern nichts anderes angegebenen ist.

Beispiel I

Dieses Beispiel dient dazu zu zeigen, daß eine aromatische Divinylverbindung bei der Herstellung der vernetzten Butylpolymerisate verwendet werden sollte, damit diese durch freiradikalische Vulkanisationsmittel vulkanisierbar sind.

Eine Reihe von Copolymerisaten und Terpolymerisaten. die gestimmte Kombinationen von Monomeren enthalten, wurde unter Verwendung eines Reaktors für einen Ansatz hergestellt.

Konstante Gewichtsprozente von Verdünnungsmittel und monomeren Reaktionsbestandteilen wurden für den in den Reaktor eingebrachten Ausgangsansatz wie folgt festgesetzt:

Reaktionsmischung (Teile)

C'opolymcrisat Terpolymerisat

Methylchlorid	3000	3000
Isobutylen	1000	1000
Isopren		30
Aromatisches Monomercs	30	30

Wenn also Dicumylperoxid. eines der bevorzugten, peroxidischen Vulkanisationsmittel, verwendet wird, ist es erwünscht, es rn die Mischung bei einer Temperatur

Die Bestandteile wurden auf ungefähr — 100⁰C unter guter Bewegung abgekühlt. 0,43 g Aluminiumchlorid pro 100 ml Methylchlorid enthaltende Katalysatoren wurden in die Reaktionmischung mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min 4 Minuten lang aufgebracht. Die Reaktionsmischung wurde andauernd auf 100± PC gehalten. 100 ml Isopropanol wurden in den Reaktor gegeben, um die Reaktion abzustoppen, und der Reaktorinhalt wurde in Isopropanol gegossen, um Methylchlorid und Isobutylen zu verflüchtigen. Es wurde angenommen, daß nicht reagierte und nicht flüchtige Monomere in dem Isopropanol gelöst werden. Die Produkte wurden walzengetrocknet und ohne weitere Reinigung verwendet

Zusammen mit einer Probe Polyisobutylen wurden die Polymerisate auf Vernetzung mittels Peroxiden durch Aufmischen zu den unten angegebenen Mischungen 1 und 2, das Ausbilden von Tesi-Fofien und Vulkanisation für 5,10 oder 20 min bei ungefähr 165° C untersucht

19 Π

ίο

Mischung

Nr. I Nr. 2

Polymerisat
Aluminiumsilikat (a)
Peroxid (b)
Triallylcyanurat
Stabilisator (c) UX)
50

1.5
1,0
1.0

KH) 50

(a) ist ein spc/icll hehandeltes, komplexes Aluminiumsi'ilcit. welches ein nichl-ruUiirligcr RillstofT isl

(h) ist ein peroxidisches Vulkanisationsmittel, welches ungefähr 40"/, l)icuniylpero\id. aufgetragen auf ein gelalltes Kal/iumcarhonal. enthält.

(C) ist ein Diphenylamin/Acetat-Kondensationsprodiikl. das als Stabilisator verwendet wird.

Die Spannungs-Dehnungseigenschaften der vulkanisierten Folien wurden gemessen und die erhaltenen
Ergebnisse sind weiter unten in Tabelle I wiedergegeben. Die Anmerkung »abgebaut« bei bestimmten Polymerisaten bedeutet, daß die Test-Folien so schwach waren, daß sie von den Preßplatten nicht entfernt werden konnten.

Tabelle I

Polymerisat

Mischung Vulkanisations?eit ZerreiU-festigkeit

ke/crrr

% Dehnung 100% Modul .100% Modul

,2

kg/cm

kg/cm"

Terpolymerisat aus Divinylbenzol,
Isopren u. Isobutylen

Copolymerisat aus Divinylbenzol
u. Isobutylen

Terpolymerisat aus Divinylbenzol,
Isopren u. Isobutylen

Copolymerisat aus Divinylbenzol
u. Isobutylen

Terpolymerisat aus Styrol, Isopren
u. Isobutylen

Polyisobutylen

1 + 2

Copolymerisat aus Isopren u. Isobutylen 1 + 2

Terpolymerisat aus Vinyltoluol, Isopren 1 + 2
u. Isobutylen

Copolymerisat aus Vinyltoluol 1 + 2
u. Isobutylen

Copolymerisat aus Styrol u. Isobutylen 1 + 2

5 10 20

10 20

5 10 20

5 10 20 44,7
42,9
42,8

47,2
40,9
37,1

40,3
45,3
47,6

57,0
55,8
48,1

1,4

600 430 510

480 420 400

475 500 475

475 500 450

>1200

abgebaut abgebaut abgebaut

abgebaut abgebaut

6,8 9,8 7,0

10,9

7,7 7,8

10,1

8,9

10,9

10,7 6,6

7,2

3,5

22,6 32.6 23,0

31,8 26,1

27,5

29,;

27,6 35,8

38,2 26,8 33,3

2,9

Die in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse 65 zeigen, daß die eine divinylaromatische Verbindung
enthaltenden Polymerisate, die freie, an einen aromatischen Ring gebundene Vinylreste enthalten können, in Anwesenheit von organischen, peroxidischen Vulkanisationsmitteln nach einem freiradikalischen Mechanismus vulkanisieren.

Il

Beispiel 2

Ein Terpolymerisat aus Isobutylen. Isopren und Divinylbenzol wurde aus einer monomeren Mischung mit ungefähr 6% handelsüblichem Divinylbenzol, dns ungefähr 55% Divinylbenzol enthielt, ungefähr 3% Isopren und als Rest Isobutylen hergestellt. Das Herstellungsverfahren war dem in der US-Patentschrift Nr. 27 29 626 beschriebenen ähnlich. Das erhaltene Polymerisat b^saß leicht gelbe Färbung und war sehr zäh. Das Roh-Polymerisat besaß eine Mooney-Viskosität (ML-8' bei 100°C) von ungefähr 85 und zwar in Toluol unlöslich. Die Löslichkeit des Polymerisates in Cyclohexan l.ig im Bereich von 20%.

Das Polymerisat wurde mit verschiedenene Mengen peroxidischer Vulkanisationsmittel wie folgt vermischt:

Hcstandlcil l'roho

1. Terpolymerisat

2. Stabilisator (c)

3. Zinkmcrcaptobenzimidazol

4. Magnesiumoxid
(Stabilisator)

100
0.75
2,0

1.0

100
0.75
2,0

1,0

100
0.75 2.0

1.0

licsiaiullcil

l'mhe

5. MT-IUiB

6. it:i^;-Rub

7. l'eroxicl (b)

45.0

30.0

1.5

45,0

30,0

3,0

45,0

30,0

Die Bestandteile wurden in einem Banburymischer, Modell B bei einer Rotorgeschwindigkeit von 77 Upm mit einer Kammeranfangstemperatur von 82"C unter Anwendung der folgenden Mischungsweise vermischt:

0 min Zugabe des Terpolymerisatcs 0,5 min Zugabe der Bestandteile 2.3 u. 4

1 min Zugabe der Hälfte der Ruße 3,5 min Zugabe des Restes der Ruße 5.5 min Reinigen des Stempels

6.5 min Entleerer

Das peroxidische Vulkanisationsmittel wurde auf einem gekühlten Walzwerk zugegeben. Die Spa'nnungs-Dehnungseigenschaflen, bleibende Verformung, Luftalterung, Tieftemperatur-Eigenschaften und Ozonbeständigkeit wurden gemäß den zugehörigen ASTM-Verfahren bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse waren wie folgt:

Tabelle II

Mischungseigenschaften

Viskosität (ML-4', 100 C)

Anvulkanisierzeit nach Mooney (min, 125 C) Probe
Λ

72
>25

70
23,5

66

4,5

Eigenschaften des nicht gealterten
Vulkanisates

Vulkanisationszeit (min, 166C)
HZrte, Shore A, (inst.)
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm')
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)
Bruchdehnung (%)

Bleibende Verformung, ASTM B (%)
22 h, 100⁰C 70 h, 100°C

12	9	7
63	64	63
35	42	41
52	52	52
190	150	160
8	7	8
9	10	13

Eigenschaften des gealterten Vulkanisates

70 h bei 135°C in Luft gealtert Änderungen

Härte, Shore A₂ inst (Punkte) Modul bei 100% Dehnung (%)
Zerreißfestigkeit (%)
Bruchdehnung (%)

H- 4	+ 5	+ 6
+ 44	+ 27	+ 29
+ 30	+ 34	H- 22
- 37	- 13	- 13

19 13	l-orlsel/uuii	I 1 741	l'rolic	14	Ii	C
Miscluin.usoiyciisi.-hiiltcn		\
				- 34	-- 37
Cichman TicTtemperatiircigenschaftcn C		- 34	- 44	- 46
T,		- 44	- 48	- 49
Ί\		- 49	59	- 61
T₁₁,		5^l»	■ S 9	59
T₁₁₁₁₁		59
liinfriorteniperatur			> 168	>168
Q/onhcstiindigkeil, 5()pphm bei 40 C", h bis /um ersten Riß bei '!■;. Dehnung		>I68	> 168	> 168
0- 5		>I68	> 168	> 168
5-10		> 168	> 168	> 168
10-15		>168	> 168	> 168
15-20		>Ki8	> 168	> 168
20-25		> 168	>I68	> 168
30-35		> 168	> 40	> 40
35-40		> 40
Dehn unussch wellen wert ("■»)

Aus den Zahlen der Viskosität der Mischung ist ersichtlich, daß bei den \ öheren Werten an peroxidischem Vulkanisationsmittel (der Wert steigt von A über B nach C an) eine leichte Umkehrung des Polymerisates stattfindet. Die niedrigeren Werte an Peroxid erzeugen fast die gleichen Modulwerte, während sie langsamere Vulkanisationen ergeben. Die Werte des verwendeten, peroxidischen Vulkanisationsmittels haben auf die Spannungs-Dehnungseigenschaften des ungealierten Vulkanisates wenig Einfluß, wenn die Mischungen bei ihren optimalen Geschwindigkeiten vulkanisiert wurden. Auch ist ersichtlich, daß die peroxidische vulkanisierten Mischungen gute Eigenschaften hinsichtlich Wärmebeständigkeit, Ozonbeständigkeit und bleibender Verformung besitzen.

Beispiel 3

Ein Terpolymerisat aus Isobutylen, Isopren und Divinylbenzol wurde auf eine ähnliche Weise wie das in Beispiel 2 beschriebene Terpolymerisat hergestellt, jedoch enthielt die Monomerenmischung kommerziell erhältliches Divinylbenzol in einer Menge, die nur ungefähr 2% Divinylbenzol selbst entsprach und 4% Isopren und als Rest Isobutylen.

Das erhaltene Terpolymerisat besaß eine Mooney-Viskosität (MI-8' bei 100°C) von ungefähr 72 und eine Löslichkeit im Bereich von 50%. Es wurde mit

Tabelle Hl

verschiedenen Men₆en peroxidischen Vulkanisationsmittel unter Verwendung der gleichen, in Beispiel 2 wiedergegebenen Ausgangsmischung vulkanisiert. 5 verschiedene Mengen von Peroxid (b) wurden verwendet, nämlich 1.5 Teile. (ProbeA); 3,0 Teile -'Probe B): 4.5 Teile (Probe C); 1,0 Teile (Probe D) und 0,75 Teile (Probe L). Die Mischungen wurden vulkanisiert und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle III zusammengestellt.

Mischungscigcnschaften

Probe
A

Viskosität (ML-4\ 100⁰Q Anvulkanisierzeit nach Mooney (min, 125⁰Q Eigenschaften des nicht gealterten Vulkanisates

Vulkanisationszeit (min, 166°Q Härte, Shore A₂ (inst) Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) Zerreißfestigkeit (kg/cm²) Bruchdehnung (%)

95	98	89	102	98
> 25	24	19	> 25	> 25
12	9	7	14	18
51	49	50	54	54
10	13	13	13	13
47	53	56	45	42
77	79	76	68	68
520	510	460	sin	S4n

Fortsetzung

Mischungseigenschaften

Probe
A

Eigenschaften des nicht gealterten Vulkanisates

Bleibende Verformung, ASTM B (%) 22 h, 100⁰C
70 h, 100⁰C

Eigenschaften des gealterten Vulkanisates 70 h bei 177' C in Luft gealtert
Änderungen

Härte, Shore A₃ inst. (Punkte) Modul bei 100^eC Dehnung (%) Zerreißfestigkeit (%)
Bruchdehnung(%)

70 h bei 135 C in Luft gealtert Änderungen

Harte. Shore A, inst. (Punkte) Modul bei 100% Dehnung (%) Zerreißfestigkeit (%)
3ruchdehnung (%)

Gehman Tieftemperatureigenschaften C T_:

Einfriertemperatur

Ozonbeständigkeit, 50 pphm bei 40' C. h bis zum ersten Riß bei %-Dehnung

0- 5

5-10
10-15
15-20
20-25
25-30
30-35
35-40
Dehnungsschwellenwert (%)

12	14	10	16	18
17	28	19	23	24

2	keine
8	- 8
41	- 40
26	- 26

+ 4	+ 8	+ 5	+ 2	+ 2
+ 36	+ 11	+ 5	+ Il	+ 6
- 7	- 11	- 7	- 6	- 6
- 23	- 22	- 15	- 22	- 24
- 17	- 20	- 20
- 38	- 38	- 37
- 44	- 44	- 44
- 55	- 56	- 56
- 54	- 54	- 54
>168	>168	>168	>168	>168
>168	>168	>168	> 168	>168
120	168	>168	>120	< 24
24	24	120	< 24	< 24
< 24	< 24	24	< 24	< 24
			< 24	< 24
< 24	< 24	< 24	< 24	< 24
< 24	< 24	< 24	< 24	< 24
10	IO	15	10	10

Wie aus den Werten der Tabelle II ersichtlich war die Wirkung der Verminderung des Peroxidgehaltes vergleichsweise leicht Die Spannungs-Dehnungseigenschaften des nichtgealterten und gealterten Vulkanisates, die bleibende Verformung und Ozonbeständigkeit sind für alle Mischungen sehr ähnlich. Die Zeit zur optimalen Vulkanisation scheint die einzige, bedeutsam beeinflußte Eigenschaft zu sein.

Wenn die in den Tabellen Il und III zusammengestellten Ergebnisse verglichen werden, ist es möglich zu schließen, daß die Anwesenheit eines kleineren Anteiles der divinylaromatischen Verbindung in dem Isobutylen/ Isopren/Divinylbenzol-Terpolymerisat im allgemeinen verbesserte Spannungs-Dehnungseigenschaften de! nicht gealterten Polymerisates, jedoch schlechtere Eigenschaften des gealterten Polymerisates einschließlich bleibender Verformung. Luftalterung und Ozonbe ständigkeit ergibt

Beispiel 4

In diesen Beispiel werden die Eigenschaften eines mil Peroxid vulkanisierten »vernetzten Butyl-Polymerisate tes« mit den Eigenschaften eines vulkanisierten regelmäßigen »Butyl-Polymerisates« verglichen. Da peroxidische Vulkanisationsmittel regelmäßige Butyl-Sorten abbauen, ist ein direkter Vergleich nicht möglich

809 581/4!

Aus diesem Grund wurden sowohl ein regelmäßiges Butyl- als auch ein vernetztes Butyl-Polymerisat mit einem Schwefel-Vulkanisationssystem vulkanisiert, und

zusätzlich wurde das vernetzte Butyl-Polymerisat mit einem Peroxid-Vulkanisationssystem vulkanisiert Die wirklichen, verwendeten Mischungen waren wie folgt:

	Probe	-	B	-	C
	A
»Regelmäßiges« Butyl-Polymerisat (1)	100,0	100,0	100,0
»Vernetztes« Butyl-Polymerisat (2)		0,75	0,75
Stabilisator (C)	0,75	2,0	2,0
Zink-mercaptobenzimidazol	2,0	1,0	1,0
Magnesiumoxid, leicht	1,0	45,0	45,0
MT-Ruß	45,0	30,0	30,0
FEF-Ruß	30,0	1,0	-
Stearinsäure	1,0	5,0	-
Zinkoxid	5,0	1,9	-
Tetramethylthiuramdisulfid	1,9	1,1	-
Kupferdiäthyldithiocarbamat	1,1	1,0	-
Schwefel	1,0	3,0
Peroxid (b)

(1) Das »regelmäßige« Butyl-Polymerisat besaß eine Viskosität (ML-12' bei 125°C) von 52, eine molekulare Ungesättigtheit von 1,6% und enthielt einen nicht färbenden Stabilisator.

(2) Das »vernetzte« Butyl-Polymerisat war das gleiche wie in Beispiel 2 beschrieben und verwendet.

Die verschiedenen Bestandteile wurden in einer ähnlichen wie der in Beispiel 2 beschriebenen Weise vermischt, und die Mischungen wurden auf konventionelle Weise vulkanisiert Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle IV im folgenden wiedergegeben:

Tabelle IV

Probe

ABC

Vulkanisationssystem Schwefel Schwefel Peroxid

Vulkanisationszeit, min bei 165°C
Vulkanisat-Eigenschaften

Zerreißfestigkeit (kg/cm²)

Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²)

%-Dehnung beim Bruch

Bleibende Verformung
ASTM B(%)22h bei l00ⁿC

30

53

94	98	52
17,5	32	41,5
600	250	190

Ozonbeständigkeit, 50 PPM Ozon	168	> 168	> 168
bei 40°C-Stunden bis zum 1. Riß	168	>168	> 168
bei %-Dehnung	120	>i68	>168
0- 5	<100	> 168	>168
5-10
10-15
35-40

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Dehnung beim Bruch für die vernetzten Butyl-Vulkanisate niedrig ist, wie auch die Zerreißfestigkeit des Peroxid-Vulkanisates. Jedoch besteht eine auffallende

Verbesserung der Ozonbeständigkeit für die vernetzten Butyl-Vulkanisate gegenüber dem regelmäßigen Vulkanisat, und die Eigenschaften hinsichtlich bleibender Verformung des Peroxid-Vulkanisates sind bemerkens-

wert gut Zusätzlich ist ersichtlich, daß das peroxidische Vulkanisationssystem nicht nur viel kürzere Vulkanisationszeiten anbietet, sondern auch viel einfachere Mischungsansätze ermöglicht

Die Eigenschaften der Alterung bei hoher Temperatur von freiradikalisch vulkanisierten, vernetzten Butyl-Vulkanisaten sind im allgemeinen sehr gut ebenso wie die Eigenschaften der bleibenden Verformung und die Ozonbeständigkeit Daher kann gesagt werden, daß für einen vorgegebenen Grad der Ungesättigtheit die freiradikalische Vulkanisation von vernetzten Butyl-Polymerisate verbesserte Formbeständigkeit und verbesserte Ozonbeständigkeit gegenüber einem regelmäßigen Butyl-Polymerisat das einen ähnlichen Grad der Ungesättigtheit aufweist wenn dies auf kommerzielle Weise vulkanisiert wird, ergibt In der Tat nehmen es die Alterungseigenschaften bei hoher Temperatur von freiradikalisch vulkanisierten Vulkanisaten mit denen von Harz vulkanisierten, regelmäßigen Butyl-Polymerisaten auf. Für Verwendungen von regelmäßigen Butyl-Polymerkaten, die bei hohen Temperaturen ausgedehnt unter Sauerstoff-Exposition benutzt werden, erforderte fast bisher die Verwendung von Harz-Vulkanisationen. Solche Harzvulkanisationen können langsam sein und schwierig zufriedenstellend zu regeln, und die Erfindung liefert demgemäß ein alternatives, leicht zu handhabendes und schnelles

ϊ Vulkanisationssystem, welches es möglich macht Vulkanisate zu erhalten, die für Anwendungen wertvoll sind, wo gute Alterungseigenschaften bei hoher Temperatur an erster Stelle verlangt werdea Als Beispiel für solche Anwendungen können beispielsweise

in zur Reifenvulkanisation Heizschläuche und Htizblasen genannt werden.

Die vorangegangenen Beispiele erläuterten Massen, die als einzigen, vulkanisierbaren Bestandteil ein vernetztes Butyl-Polymerisat umfassen. In folgenden

Γι Beispielen werden Massen erläutert, die zusätzlich zu u'sm darin enthaltenen, vernetzten Butyl-Polymerisate andere, durch freiradikalische Vulkanisationsmittel vulkanisierbare Polymerisate enthalten.

,_f) Beispiel 5

Das im Beispiel 2 beschriebene Isobutylen-Terpolymerisate wurde mit verschiedenene anderen Polymerisaten gemäß den folgenden Rezepten gemischt:

Tabelle V

Bestandteil

Probe
A

80,0
20,0

80,0

20,0

80,0

20,0

80,0

Isobutylen-Terpr»lymerisat
Äthylen/Vinylacetat-Copolymeri«at (1)
Nr. 1 - Smoked Sheet
Äthylen/Propylen/nicht konjugiert s
Dien-Terpolymerisat (2)
Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat (3)
Butadien/Styrol-Copolymerisat (4)
Al-silikat (a)
Peroxid (b)
Dichte (Vulkanisat)

(1) Das Äthylen/Vinylacetat-Copolymerisal enthält 72% Äthylen und 28% Vinylacetat und hat einen Schmelzindex (ASTM-1238^2T) von 15, eine Dichte bei 23°C von 0,951 g/ccm und eine Inhärent-Viskosität von 0,85.

(2) Das Äthylen/Propylen/Dien-Terpolymerisat ist ein niederviskoses Produkt (ML-4' bei 120C = 40).

(3) Das Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat enthielt 34% gebundenes Acrylnitril und einen nicht färbenden Stabilisator. Es besaß eine Viskosität (ML-4' bei 100 C) von 83.

(4) Das Butadien/Styrol-Copolymerisat enthielt 28% gebundenes Styrol und einen nichtPa'rbenden Stabilisator. Es besaß eine Viskosität (ML-4' bei 100 C) von 52.

—	—	—	—	20,0
50,0	50,0	50,0	iG,0	50,0
1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
1,16	1,18	1,14	1,17	1,16

Die Verbindungen wurden in einem Banburymischer Modell B bei 77 Upm gemischt. Die Kammeranfangstemperatur war ungefähr 95°C und folgende Arbeitsweise wurde befolgt:

0 min Zugabe der Polymerisate

1 min Zugabe der Hälfte des Füllstoffes

2 min Zugabe des restlichen Füllstoffes

3 min Abwischen von Stempel und Einfülltrich

ter

4 min Auskippen, Verarbeitung zu Fell und

Abkühlen

Das peroxidische Vulkanisationsmittel wurde auf sinem gekühlten Walzenwerk zugegeben. Zugprüffolien wurden von den Mischungen hergestellt und 5, 10 und 20 min bei 166°C vulkanisiert und die Spannungs-Deh-

21

22

nungseigenschaften gemessen, 15 min vulkanisierte Prüfkörper für die bleibende Verformung wurden auf bleibende Verformung (ASTM Methode B) nach 100° C nach 48 h gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl im folgenden aufgeführt

Tabelle VI

Eigenschaften der Mischung	125°C)	Probe	B	C	D	E
		A	48,5	91,0	60,0	59,0
Viskosität (ML-4' bei 100⁰C)	Vulkanisier	60,5	5'51"	17'20"	2Γ54"	8'24"
Anvulkanisierzeit nach Mooney (min bei	zeit	14Ί5"	13	7	12	11
Optimale Vulkanisationsdauer (90%) min	(min	9
Eigenschaften des nicht gealterten	bei 166 C)	Probe	B	C	D	E
V'jlkanisates	5	A
	10
	20		46	48	48	48
Härte, Shore A₂ (inst.)	5	55	47	49	49	49
	10	56	48	49	50	50
	20	57	9	56	Il	Il
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²)	5	14	14	42	Il	Il
	10	16	14	72	14	14
	20	13	37	43	41	32
Zerreißfestigkeit (kg/cm²)	5	32	36	34	42	32
	10	32	32	25	37	36
	20	36	200	350	300	!90
Bruchdehnung(%)	!90	200	320	290	180
	180	170	260	220	230
	230

Bleibende Verformung, ASTM B (%) 48 h oei lOO'C, 25% Verformung

16

15

Die in Tabelle Vl zusammengestellten Ergebnisse sate erfolgreich mit dem Zusatz-Polymerisat in Anwe-/eigen, daß trotz der vergleichsweise niedrigen Werten -*5 senheit eines peroxidischen Vulkanisationsmittels als der Zerreißfestigkeit die vernetzten Butyl-Terpolymeri- einzigem Vulkanisationsmittel covulkanisieren.

Beispiel 6
Die Zerreißfestigkeit von wie in Beispiel 5 oben ->o weise HAF-, FEF- oder MT-Rußen verbessert werden.

beschriebenen erhaltenen Vulkanisaten können durch
Vermischen mit verstärkenden Füllmitteln, beispiels-

Tabelle VII

Dies wird mit Bezug auf die folgende Tabelle VII gezeigt:

Bestandteile	Probe	B	C
	A	80.0	80,0
Isobutylen-Terpolymerisate (1)	80,0	20,0	20,0
Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat (2)	20,0	-	-
N A F-Ru ß	50,0	50,0	-
FEF-Ruß	-	-	50,0
MT-Ruß	-	1,5	1,5
Peroxid (b)	1,5	1.11	1.12
Dicht (Vulkanisat)	1.09

23 24

Fortsel/uiie

Bestandteile frohe

Λ H

Mischen (Banburymischer, Modell B)

Max. Mischtemperatur ( C) 115 Max. Leistungsbedarf(kW) 6.0

Mischiingseigcnschaften

Mischung-Viskosität (ML-4' b. 100 C) 99,0

Mooney-Anvulkanisicrzeit (min b. 125 C) I3'39"

Optimale Vulkanisationszeit (90%) min 13

145	127
8,4	6,8
115,5	59,0
6Ί9"	Ι2Ί8
13	12

liigcnschaflen des nieht gealterten Vulkanisa- frohe

Vulkanisatcs tions/cit .

(min h. I dft C)

Härte. Shore Λ, (inst.) 5 65

10 66

20 67

Modul bei 100% Dehnung (kg/cnr) 5 36

10 42

20 46

Zerreißfestigkeit (kg/cnr) 5 77

10 82

20 81

Bruchdehnung(%) 5 220

10 200

20 160

Bleibende Verformung, ASTM B (%)

48 h bei 100 C, 25% Verformung 15 14 12 13

Eigenschaften des gealterten V'ulkanisates Probe

Vulkanisation: 10 min hei 166 C Λ

66	52
68	53
69	54
36	22
45	25
53	30
99	63
97	63
102	62
230	230
180	190
170	170

+ 3	+ 2
+ 24	+41
-12	-11
-14	-14

70 h bei i20 C im V. rsuchsrohr in Luft gealtert Änderungen

Härte, Shore A₂ inst (Punkte) + 4

Modul bei 100% Dehnung (%) +23

Zerreißfestigkeit (%) -12 Bruchdehnung (%) - 15

1I) Das verwendete Isobutylen-Terpolymerisat war das in Beispiel 2 beschriebene.

(2) Das verwendete Butadien/Acrylnitril-Copolymerisat war das in Beispiel 5 beschriebene.

Wie aus den in Tabelle VlI wiedergegebenen b5 Copolymerisat. die bedeutsame Verbesserung der

Ergebnissen ersichtlich, war das Ergebnis der Zugabe Zerreißfestigkeiten der Vulkanisate. Die Vulkanisate

von Ruß-Füllstoffen zu Mischungen von vernetzten besaßen sehr gute Eigenschaften der bleibenden

Butyl-Poh/merisaten und einem Butadien/Acrylnitril- Verformung und gute Alterungseigenschaften. Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde die Einwirkung von verschiedenen Mengen eines Peroxid-Vulkanisationsmittels auf eine Mischung von vernetzten Butyl-Polyme-

rif-at und Polyäthylen untersucht. Die Mischungen wurden in Übereinstimmung mit den in Tabelle Viii wiedergegebenen Mischungsansätzen nach einer der in Beispiel 5 beschriebenen ähnlichen Arbeitsweise gebildet.

Tabelle VIII

Bestandteil

Teile

Isobulylcn-Tcrpolymerisiit (1)	40
Polyäthylen (2)	60
MT-Ruü	50
Stabilisator (3)	0.5
Peroxid (b)	wie in Tabelle IX
	gezeigt

(1) Das Isobutylen-Tcrpolymcrisat war das in Beispiel 2

i)cSLimcucMc.

(2) Das verwendete Polyäthylen besaU oine Dichte von 0.920 g/ccm und einen Schmelzindex (ASTM-1238-62T) von 2,0.

(3) ist ein Antioxidans, es ist ein polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin.

Zugprüf-Folien wurden vulkanisiert und vor und nach dem Altern in Testkanälen bei 120° C für 70 h Spannungs-Dehnungseigenschaften (ASTM D 865) gemessen. Die Untersuchung der bleibenden Verformung (ASTM Methode B) wurde bei 100⁰C für 48 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX

	Probe	1,02	B	1,04	C	1,05	D	1,07
	A		C (TIe.)
	DiCup 40^c	114	2.0	107	4,0	106	5,0	108
	1.0
Dichte (Vulkanisat)	9Ί5"	6Ό"	5'45"	6Ί5"
Eigenschaften der Mischung	18'	17'3O"	15'45"	16'45"
Mooney-Viskosität (ML-4' b. 100⁰C)	105	75	60	70
Monsanto-Rheotneter	154	22,3	37,6	33,7
Vulkanisationsgeschw. (50% des 30 min-Torsionswertes-min)	Eigenschaften des nicht gealterten Vulkanisations- Vulkanisates zeit (min b. 166°Q	Probe A	B C	D
Vulkanisationsgeschw. (90% des 30 min-Torsionswertes-min)	Härte, Shore A₂ (inst) 5	92	89 90	88
Induktionsperiode (2,28 cm kg Anstieg von min. Viskosität-sec)	10	92	90 90	89
Min. zu max.-Viskosität-cm kg	20	93	90 91	90

19	27	I'mlscl/uim	11 741	Λ	l'rnhe	57	Ii	63	28	69	I)	76	D
liigenschiil'lcn des nicht gealterten			Λ	58		67		65		76
Vulkiinisiites				65	70		65	74
	Vulkanisiitions-		82	84	(	98	107
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm')	/eit	81	90		104	114
	(min b. Hifi C)	81	98	ΙΟΙ	113
	5	380	300	250	250
Zerreißfestigkeit (kg/cm')	10	320	260	250	290
	20	230	290	250	260
	5		υ?	UU	JO
Bruchdehnung(%)	10
	20	I)	C
	5
meiueiiue veiiuimuiig, /\o ι ivi d \-mi	10
48 h bei IOO^rC, 25% Verformung	20
Eigenschaften des gealterten Vulkanisates	IJ

70 h bei 120⁰C im Testrohr in Luft gealtert - Änderungen, Vulkanisationszeit
17 min

Härte, Shore A₂ inst. (Punkte)	+ 3	+ 2	+ 2	+ 5
Modul bei 100% Dehnung (%)	+ 16	+ 15	+ 13	+ 15
Zerreißfestigkeit (%)	+ 4	+ 1	- 2	- 1
Bruchdehnung(%)	-	-24	+ 4	-19

Wie aus den in Tabelle IX zusammengestellten Ergebnissen ersichtlich ergibt die Menge von 4 Teilen Vulkanisationsmittel auf 100 Polymerisat (entsprechend 1,6 Teilen Peroxid auf 100 Polymerisat) die schnellste Vulkanisation und die kürzeste Induktionsperiode. Zusätzlich ergibt dieser Wert an Härter den höchsten Wert der Differenz von Minimum-Viskosität zu

Maximum-Viskosität. Weiterhin ergibt das unter Verwendung von 4 Teilen Vulkanisationsmittel auf 100 Polymerisat erhaltene Vulkanisat den besten Ausgleich der Härte, der Module, der Zerreißfestigkeit und der Bruchdehnung von nicht gealtertem und gealtertem Vulkanisat.

Claims

Patentanspruch:

Heißvulkanisierbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus

a) 5 bis 100 Gew.-Teile eines Copolymerisate, das hergestellt worden ist durch Copolymerisation von 1.) 80 bis 99,8 Gew.-% eines Isoolefins mit 4 bis ι ti

7 Kohlenstoffatomen, 2.) 0,2 bis 5 Gew.-% einer aromatischen

Divinylverbindung der allgemeinen Formel

RRRR '⁵

Il Il

R-C=C-X-C=C-R