DE2519964C3 - Wärmehärtbare Kautschukmasse - Google Patents
Wärmehärtbare KautschukmasseInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Komponente (a) ein Mischpolymerisat aus
Äthylen, 10 bis 50 Mol-% Hexafluorpropylen und gegebenenfalls 0 bis 50 Mol-% eines weiteren
äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält und gegebenenfalls zusätzlich oder anstelle des Silikonkautschuks
ein Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen
Monomer enthält
Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Kautschukmasse aus
(a) einem polymerisierte Einheiten eines Fluorkohlenwasserstoffes enthaltenden Mischpolymerisat
(b) einem Silikonkautschuk,
(c) einem organischen Peroxid sowie gegebenenfalls
(d) einem zusätzlichen polyfunktionellen Vernetzungsmittel sowie üblichen Füll- und Zusatzstoffen.
Das fluorhaltige (Äthylen-)Mischpolymerisat (a) ist bekanntlich auf einem Walzenstuhl leicht bearbeitbar
und vermag durch Primärhärtung alleine mittels einer Presse und dergleichen ein gehärtetes Produkt zu
liefern, das sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine hohe Beständigkeit gegen Hitze,
öl, Ozon und Bestrahlung auszeichnet. Folglich wurde
ein derartiges Mischpolymerisat bereits auf den verschiedensten Anwendungsgebieten in der chemischen,
mechanischen, elektrischen und elektronischen Industrie zum Einsatz gebracht. Nachteil an dem
Mischpolymerisat (a) ist jedoch, daß es in seinen Tieftemperatureigenschaften handelsüblichen Acrylkautschuken
und Silikonkautschuken, die als hitzebeständige Kautschuke bekannt sind, unterlegen ist.
Folglich sollten also die Tieftemperatureigenschaften und ferner die Hitzebeständigkeit sowie die Olbeständigkeit
des Mischpolymerisats (a) verbessert werden. Obwohl bereits zahlreiche Versuche zur Verbesserung
der Tieftemperatureigenschaften des Mischpolymerisats durch Zusatz der verschiedensten Plastifizierungsmittel
oder zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit durch Zusatz von Antioxidantien unternommen wurden,
ließen die hierbei erreichbaren Ergebnisse noch immer zu wünschen übrig.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine neue wärmehärtbare Kautschukmasse bzw. ein neues
Elastomeres zu schaffen, bei welcher (welchem) die Hitze^>octäP.r'''>lf'*'t ^'ρ Tipftpmneratnreieenschaften
und die Unbeständigkeit des darin enthaltenen fluorhaltigen
(Äthylen-)MischpoJymerisats (a) verbessert sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe bei einer wärmehärtbaren
Kautschukmasse der eingangs beschriebenen Art lösen läßt, wenn sie als Komponente (a) ein Mischpolymerisat
aus Äthylen, 10 bis 50 Mol-% Hexafluorpropylen und gegebenenfalls 0 bis 50 Mol-% eines weiteren
äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält und gegebenenfalls zusätzlich oder anstelle des Silikonkautschuks
ein Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen Monomer
enthält
Der aus einer solchen Masse erhaltene gehärtete Kautschuk besitzt ausgezeichnete Hitzebeständigkeit
Tieftemperatureigenschaften und ölbeständigkeit
Das in Kautschukmassen gemäß der Erfindung enthaltene Mischpolymerisat (a) aus Äthylen und
Hexafluorpropen sowie gegebenenfalls einem äthylenisch ungesättigten Monomer läßt sich nach den
verschiedensten Verfahren herstellen. So kann beispielsweise eine Mischung aus Äthylen, Hexafluorpropen
und gegebenenfalls einem äthylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart eines freie Radikale liefernden
Anspringmittels bei einer Temperatur von 40 bis 3000C
unter einem Druck von 40 bis 4000 kg/cm2 polymerisiert werden. Weiterhin ist es möglich, dem Polymerisationssystem ein Polymerisationsmodifizierungsmittel, z. B.
einen Kohlenwasserstoff, wie Äthan, Propan, Propylen und dergleichen, ein aliphatisches Keton oder einen
Aldehyd, zuzusetzen. Schließlich kann das Mischpolymerisat (a) auch durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation
unter relativ niedrigem Druck hergestellt werden.
Ein zweckmäßiger Hexafluorpropengehalt des erfindungsgemäß verwendeten fluorhaltigen Mischpolymerisats
(a) liegt, je nach den gewünschten Eigenschaften des Elastomeren, im Bereich von 10 bis 50 Mol.-%.
Bei der Herstellung des Mischpolymerisats (a) können als äthylenisch ungesättigte Monomere beispielsweise
Olefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylester mit
gesättigten Carbonsäureeinheiten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremono- und -diester mit gesättigten Alkoholeinheiten mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinyläther, Carbonsäureamide und aromatische
Vinylverbindungen verwendet werden.
Der Gehalt des fluorhaltigen Mischpolymerisats (a) an dem äthylenisch ungesättigten Monomer kann je
nach den gewünschten Eigenschaften des Elastomeren im Bereich von 0 bis 50 Mol.-% liegen.
Beispiele für im einzelnen verwendbare äthylenisch ungesättigte Monomere sind
Propylen, Buten-1, Isobutylen,
Penten-1, Hexen-1, Octen-1,
3-Methyl-l-buten, 3,3-Dimethyl-l-buten,
4-Methyl-1 -penten, 4,4-Dimethyl-1 -penten,
3-Methyl-1 -penten, 3,3-Dimethyl-l -penten,
Decen-1, 5-Methyl-l-penten,
Octadecen-1, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
η-Butyl- und n-Octylacrylate,
-methylacrylate, -crotonate, -maleate, -fumarate,
-itaconate, -hydrogenmaleate und
-hydrogenfumarate, Vinylformiat, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat,
Vinylstearat, Vinylcrotonat, Vinyllinoleat,
Penten-1, Hexen-1, Octen-1,
3-Methyl-l-buten, 3,3-Dimethyl-l-buten,
4-Methyl-1 -penten, 4,4-Dimethyl-1 -penten,
3-Methyl-1 -penten, 3,3-Dimethyl-l -penten,
Decen-1, 5-Methyl-l-penten,
Octadecen-1, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
η-Butyl- und n-Octylacrylate,
-methylacrylate, -crotonate, -maleate, -fumarate,
-itaconate, -hydrogenmaleate und
-hydrogenfumarate, Vinylformiat, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat,
Vinylstearat, Vinylcrotonat, Vinyllinoleat,
Vinyipivalat, Vinyltrifluoracetat, Cyclopentyl- und
Cyclohexylacrylate, -methacrylate und -crotonate, Cyanomethyl-, 0-Cyanoäthyl- und
/Ϊ-Cyanopropylacrylate, -methacrylate und
-crotonate, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropy!- und Hydroxyoctylacrylate,
-methacrylate und -crotonate, Aminomethyl-, Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Aminobutyl- und
Aminohexylacrylate, -methacrylate und -crotonate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid,
Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, l.l^-Trichloräthylen.l.U-Trifluoräthylen,
Tetrachloräthylen, Tetrafluoräthylen, 1,1-Chlorfluoräthylen, 1,2-Difluorethylen,
1^-Dichloräthylen, l,l-Dichlor-2-fluoräthylen,
Trichlorfluoräthylen.Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Phenylvinyläther, Acrylamide,
Methacrylamide, N-alkylsubstituieite Acrylamide,
wie beispielsweise N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-n-Propylacrylamid,
N-n-Butylacrylamid, N-Isobutylacrylamid,
N-tert-Butylacrylamid.N-Amylacrylamid,
N-Octylacrylamid, N-2-Äthylhexylacrylamid und
entsprechende N-alkylsubstituierte Methacrylamide, Ν,Ν-dialkylsubstituierte
Acrylamide, wie beispielsweise
N.N-Dimethylacrylamid.N.N-Diäthylacrylamid, Ν,Ν-Di-n-butylacrylamid und entsprechende N,N-dialkylsubstizuerter Methacrylamide, N-Methyl-N-vinylacetamid, Styrol und Methylstyrol.
N.N-Dimethylacrylamid.N.N-Diäthylacrylamid, Ν,Ν-Di-n-butylacrylamid und entsprechende N,N-dialkylsubstizuerter Methacrylamide, N-Methyl-N-vinylacetamid, Styrol und Methylstyrol.
Von den genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren werden insbesondere die Methyl- und Äthylester
von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen
und Trifluorchloräthylen bevorzugt.
Der in einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung verwendete Silikonkautschuk (b) wird durch Polykondensation
einer Silanolverbindung der allgemeinen Formel:
unter bekannten Polymerisationsbedingungen hergestellt. Solche Mischpolymerisate bestehen aus Vinylidenfluorid
und mindestens einem fluorhaltigen olefinischen Monomer, wie Hexafluorpropen, Pentafluorpropen,
Trifluorethylen, Trifluorchloräthylen, Vinylfluorid, Perfluor(methylvinyläther) und Perfluor(propylvinyläiher).
Besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate aus 92 bis 66 Mol-% Vinylidenfluorid und 8 bis 34
Mol-% Hexafluorpropen sowie Terpolymerisate aus 28
ίο bis 85,7 Mol-% Vinylidenfluorid, 93 bis 42 Mol-%
Hexafluorpropen und 5 bis 30 Mol-% Tetrafluoräthylen.
Das in Kautschukmassen gemäß der Erfindung als
Härtungsmittel verwendete organische Peroxid besteht aus einer organischen Verbindung mit der Bindung
-(O — O )—. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Ketonperoxide und Peroxjketale der folgenden Formeln:
R'
Si(OH)2
worin R und R' für gesättigte aliphatische Reste, ungesättigte aliphatische Reste, aromatische Reste oder
Derivate dieser Reste stehen, alleine oder durch Polykondensation einer Kombination aus zwei oder
mehreren solcher Silanolverbindungen erhalten wurde, nach üblichen bekannten Verfahren in Gegenwart eines
Katalysators, insbesondere eines sauren oder alkalischen Katalysators, hergestellt. Derartige Polykondensate
enthalten, wie allgemein bekannt ist, Polydimethylsiloxan als Hauptbestandteil und die Derivate desselben
mit je nach den Anforderungen an die Härtungsgeschwindigkeit und die physikalischen Eigenschaften
Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- und Fluoralkylresten (in verschiedenen Mengen) in der Seitenkette.
Das in einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung verwendete fluorhaltige Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid
und mindestens einem weiteren fluorhaltigen olefinischen Monomeren wird durch Mischpolymerisa
tion von Vinylidenfluorid mit mindestens einem weiteren fluorhaltigen olefinischen Monomer in Gegenwart
eines freie Radikale liefernden Anspringmittels
und
χ—ο—ο—γ
!I
x—c—ο—ο—γ
O O
Il Il
x—c—o—o—c—γ
Il
x—o—c—ο—ο—γ
O O
Il Il
x—o—c—o—o—c—ο—γ
worin X für einen Alkyl- oder Aralkylrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon, Y
für einen Alkyl- oder Aralkylrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon oder für
ein Wasserstoffatom steht und wobei X und Y gleich oder verschieden sein können.
Beispiele für im einzelnen verwendbare organische Peroxide sind
tert.-Butylhydroperoxid.p-Menthanhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid,
Diisopropylbenzolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexyn-3,
tert.-Butylcumylperoxid.Dicumylperoxid,
«,«'-Di(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol, Acetylperoxid, Propionylperoxjd,
Isobutyrylperoxid,Octanoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid,
Decanoylperoxid, Lauroylperoxid,
Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid,
bo 2,4-Dichlorbenzoylperoxid,
Diisopropylperdicarbonat,
Di-2-äthylhexylperoxycarbonat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid,
tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperisobutyrat,
b5 tert.-Butylperpivaiat,
tert.-Butylper-2-äthylhexanoat, tert.-Butylperneodecanoat,
tert.-Butylperoxybenzoat,
tert-Butylisopropylpercarbonat,
Methyläthylketonperoxid.Cyclohexanonperoxid,
1,1 -Di-(tert.-butylperoxy)-
Methyläthylketonperoxid.Cyclohexanonperoxid,
1,1 -Di-(tert.-butylperoxy)-
3,3,5-triinethylcyclohexan, vorzugsweise
tert-Butyl-cumylperoxid, Dicumylperoxid, Decanoylperoxid, Benzoylperoxid und
tert-Butylperoxybenzoat
tert-Butyl-cumylperoxid, Dicumylperoxid, Decanoylperoxid, Benzoylperoxid und
tert-Butylperoxybenzoat
Zur Erhöhung der Aushärtgeschwindigkeit einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung und der physika-Hschen
Eigenschaften des gehärteten Kautschuks kann man der Kautschukmasse ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel
bzw. einen Härtungsbeschleuniger zusetzen. Bevorzugte Härtungsbeschleuniger sind die
Triallylester der Cyanursäure, Isocyanursäure und Benzoltricarbonsäure, Diallylterephthalat und
Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid.
Ferner können einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung gegebenenfalls die verschiedensten sonstigen
Zusätze, wie sie üblicherweise in Kautschukmassen verwendet werden, z. B. anorganische Füllmittel, wie
Ruß, Talkum, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Ton, Säureakzeptoren, wie Magnesiumoxid,
Zinkoxid und Calciumoxid, sowie Plastifizierungsmittel zugesetzt werden.
Das Mengenverhältnis Silikonkautschuk (b) und/oder fluorhaltiges Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und
mindestens einem weiteren fluorhaltigen Monomer zu dem fluorhaltigen Mischpolymerisat (a) kann in einer
Kautschukmasse gemäß der Erfindung frei gewählt so werden. Zweckmäßigerweise werden 1 bis 95 Gewichtsteile der ersteren auf 99 bis 5 Gewichtsteile des
letzteren, vorzugsweise 5 bis 75 Gewichtsteile der ersteren auf 95 bis 25 Gewichtsteile des letzteren,
verwendet.
Die Menge an der im wesentlichen aus einem fluorhaltigen Mischpolymerisat (a) und einem Silikonkautschuk
(b) und/oder einem fluorhaltigen Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem
weiteren fluorhaltigen Monomer bestehenden Masse zuzusetzenden organischen Peroxid beträgt pro 100
Gewichtsteile der Kautschukmasse 0,1 bis 15 Gewichtsteile. Wenn die Menge an organischem Peroxid unter 0,1
Gewichtsteil liegt, wird die Aushärtungsgeschwindigkeit zu niedrig. Wenn dagegen die Menge an
organischem Peroxid 15 Gewichtsteile übersteigt, stellt sich keine weitere Verbesserung der physikalischen
Eigenschafte:'! mehr ein, so daß vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsteile organisches Härtungsmittel verwendet
werden.
Die Menge an gegebenenfalls mitverwendetem Härtungsbeschleuniger liegt zweckmäßigerweise bei 1
bis 20, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteils Härtungsbeschleuniger auf 100 Gewichtsteile der aus (a) und (b)
und/oder dem fluorhaltigen Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen
Monomer bestehenden Kautschukmasse. Die sonstigen Zusätze können der Kautschukmasse in
geeigneten Mengen zugesetzt werden.
Eine Kautschukmasse gemäß der Erfindung erhält man auf üblichen Kautschukbearbeitungsmaschinen,
z. B. Walzenstühlen oder in Knetvorrichtungen.
Die hierbei erhaltene Masse läßt sich dann bei einer Härtungstemperatur von 120 bis 200°C unter einem
Druck von 0,5 bis 200 kg/cm2 während 5 bis 60 min nach b5
üblichen bekannten Härtungsverfahren härten. Geeignete Härtungsverfahren sind beispielsweise Formpressen mittels einer heißen Presse, direkte und indirekte
Dampfhärtung mittels Dampf und Härten durch indirektes Erhitzen. Gegebenenfalls kann die Masse in
einem Ofen 0,5 bis 24 h bei einer Temperatur von 110 bis
230° C nachgehärtet werden.
Nach dem Härten liefert eine Kautschukmasse gemäß
der Erfindung ein gehärtetes Produkt das sich durch eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Ölbeständigkeit,
Chemikalienbeständigkeit und durch hervorragende Tieftemperatureigenschaften auszeichnet Folglich
läßt sich eine Kautschukmasse gemäß der Erfindung auf Anwendungsgebieten zum Einsatz bringen, auf denen
übliche Kautschuke nicht arbeiten. So kann die Masse gemäß der Erfindung zur Herstellung von O-Ringen,
Dichtungen, mechanischen Schläuchen und Heizölschläuchen, die hitzebeständig und gegen eine hohe
Temperatur aufweisende Öle beständig sein müssen, und solche O-Ringe, Trennplatten, Heizöltankauskleidungen
und dergleichen, die säure- und alkalienbeständig sein müssen, verwendet werden. Wegen ihrer
hervorragenden Tieftemperatureigenschaften eignet sich eine Masse gemäß der Erfindung auch zur
Herstellung von Dichtungen für Kühltheken, Heißluftleitungen und Dichtungen zur Verhinderung eines
Gefrierens.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen bedeuten die
Mengenangaben bei den verschiedenen Rezepturen »Gewichtsteile«. Die Messung der mechanischen
Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und ölbeständigkeit erfolgte nach der japanischen Standardmethode
JlS K 6301. Die Tieftemperatureigenschaften wurden nach dem Gehman-Torsionstest entsprechend der
US-Standardvorschrift ASTM D 1053 bewertet
Ein mit einem Einlaß, einem Auslaß, einem Rührer und einer Temperatursteuereinrichtung ausgestatteter
Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit einem Gemisch aus 70 Mol-% Äthylen und 30 Mol-% Hexafkiorpropen
mit einer Geschwindigkeit von 4 kg/h pro 1 Innenvolumen des Reaktors beschickt Gleichzeitig wurde als freie
Radikale lieferndes Anspringmittel tert-Butylperoxy-2-äthylhexanoat
in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 5 g/h eingeführt. Während der Polymerisation
wurden der Innendruck und die Innentemperatur auf 1600 kg/cm2 bzw. 160° C gehalten. Bei der Polymerisationbildete
sich mit einer Geschwindigkeit von 28 kg/h ein Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat mit 29
Mol-% Hexafluorpropeneinheiten. Die Intrinsic-Viskosität des erhaltenen Mischpolymerisats, gemessen bei
einer Temperatur von 30° C in Methyläthylketon, betrug 0,75.
Das erhaltene Mischpolymerisat und ein handelsüblicher Silikonkautschuk mit Polydimethylsiloxan mit
einigen Vinylresten in den Seitenketten als Hauptbestandteil wurden bei einer Temperatur von 40 bis 70° C
auf einen 15 cm offenen Walzenstuhl in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen miteinander
vermählen. 100 Teile des vermahlenen Gemisches wurden dann mit hydratieiertem S1O2 als Füllstoff
Magnesiumoxid als Säureakzeptor, Benzoylperoxid als Härtungsmittel und Triallylisocyanurat als Härtungsbeschleuniger
auf demselben Walzenstuhl in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen gemischt. Die
erhaltene Mischung wurde schließlich unter einem Druck von 100 kg/cm2 bei einer Temperatur von 120°C
gehärtet, wobei eine 1 mm dicke Folit mit glatten
Oberflächen erhalten wurde.
Die aus den verschiedenen Mischungen mit dem Silikonkautschuk (Nr. 2 bis Nr. 5 in Tabelle I) erhaltenen
gehärteten Folien wurden 5 h in einem Ofen bei einer Temperatur von 150°C nachgehärtet. Die physikalischen
Eigenschaften der gehärteten Folien sind ebenfalls in Tabelle I angegeben.
In der Tabelle I stellen die Rezepturen Nr. 2 bis Nr. 4
Rezepturen gemäß der Erfindung, die Rezepturen Nr. 1 und Nr. 5 Vergleichsrezepturen dar. Die Vergleichsrezepturen
zeigen die physikalischen Eigenschaften von gehärteten Kautschuken aus dem fluorhaltigen (Äthylen-)Mischpolymerisat
alleine bzw. einem Silikonkautschuk alleine.
Verwendete Bestandteile/physikalische Eigenschaften | Rezeptur Nr. | 100 | 2 | 75 | 3 | 50 | t/l | 120 | 4 | 25 | 5 | _ |
1 | - | 25 | 50 | 10 | 75 | 100 | ||||||
Fluorhaltiges Äthylen-Mischpolymerisat | 20 | 20 | 20 | 150 | 20 | 20 | ||||||
Silikonkautschuk | 5 | |||||||||||
Handelsüblicher Füllstoff (hydratisiertes | 15 | 11,2 | 7,5 | 3,8 | - | |||||||
Siliziumdioxid) | 3 | 2,5 | 2 | 27 | 1,5 | 1 | ||||||
Magnesiumoxid | 3 | 2,2 | 110 | 0,8 | - | |||||||
Benzoylperoxid | 120 | 120 | 61 | 120 | 120 | |||||||
Trial lylisocyanurat | 30 | 15 | 10 | 10 | ||||||||
Härtungstemperatur in der Presse in C | - | 150 | 78 | 150 | 150 | |||||||
Härtungsdauer in der Presse in min | - | 5 | 27 | 5 | 5 | |||||||
Zweite Härtungstemperatur in C | ||||||||||||
Zweite Härtungsdauer in h | 274 | 70 | 16 | 20 | ||||||||
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur: | 380 | 190 | 100 | 140 | ||||||||
Zugfestigkeit (kg/cm-) | 75 | 71 | 51 | 44 | ||||||||
Dehnung in % | ||||||||||||
Härte (JIS-A) | 39 | 83 | 88 | 95 | ||||||||
Hitzebeständigkeit (200 C, 120 h): | 11 | 26 | 40 | 86 | ||||||||
Retention der Zugfestigkeit in % | ||||||||||||
Retention der Dehnung in % |
Ölbeständigkeit (ASTM Nr. 3, Öl; 150 C, 70h):
Volumenänderung in %
Volumenänderung in %
+ 31
+34
+46
+46
Tieftemperatureigenschaften [Gehman-Test*)]: | -8 | -19 | -26 | -44 | -50 |
T2(C) | -14 | -26 | -45 | -52 | -52 |
75CO | -16 | -31 | -49 | -53 | -54 |
7k, ( Q | |||||
*) Tn des Gehman-Tests ist diejenige Temperatur, bei der der Modul eines Prüflings das η-fache des Moduls bei
Raumtemperatur wird.
Ein Amyten-Hexafhwrpropen-Mischpolymerisat mit
einer intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 30°C in Methyiathylketon, von 031 bis 25
MoI-% Hexafluorpropeneinheiten, das in einer entsprechenden Vorrichtung wie im Beispiel 1 hergestellt
worden war, wurde mit demselben Silikonkautschuk wie im Beispiel 1 auf einem Walzenstuhl bei einer
Temperatur von 40 bis 70" C in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengenanteilen gemischt Hierauf wurde das erhaltene Gemisch mit den anderen
in Tabelle II angegebenen Bestandteilen in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 verknetet Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in
Tabelle II angegeben.
In Tabelle II stellen die Rezepturen Nr. 7 bis Nr. 9 erfindungsgemäße Ausführungsformen dar. Die Rezeptur Nr. 6 stellt eine Vergleichsrezeptur mit dem
fluorhaltigen (Äthylen-)Mischpolymerisat alleine dar.
25 | 9 | Tabelle 11 | 19 964 | 7 | 75 | 10 | 8 | 50 | 9 | 25 |
Verwendete Bestandteile/physikalische Eigenschaften | 25 | 50 | 75 | |||||||
20 | 20 | 20 | ||||||||
Fluorhaltiges Äthylen-Mischpolymerisat | Rezeptur Nr. | 11,2 | 7,5 | 3,8 | ||||||
Silikonkautschuk | 6 | 2,5 | 2 | 1,5 | ||||||
Hydratisiertes Siliziumdioxid | 100 | 2,2 | 1,5 | 0,8 | ||||||
Magnesiumoxid | - | 120 | 120 | 120 | ||||||
Benzoylperoxid | 20 | 15 | 10 | 10 | ||||||
Triallylisocyanurat | 15 | 150 | 150 | !50 | ||||||
Härtungstemperatur in der Presse in C | 3 | 5 | 5 | 5 | ||||||
Härtungsdauer in der Presse in min | 3 | |||||||||
Zweite Härtungstemperatur in "C | 120 | 84 | 62 | 32 | ||||||
Zweite Härtungsdauer in h | 30 | 200 | 210 | 160 | ||||||
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur: | - | 69 | 63 | 52 | ||||||
Zugfestigkeit (kg/cm2) | - | |||||||||
Dehnung in % | 109 | 73 | 59 | |||||||
Härte (JIS-A) | 230 | 10 | 10 | 38 | ||||||
Hitzebeständigkeit (2000C, 120 h): | 350 | |||||||||
Retention der Zugfestigkeit in % | 77 | -23 | -30 | -46 | ||||||
Retention der Dehnung in % | -30 | -39 | -52 | |||||||
Tieftemperatureigenschaften (Gehman-Test): | 39 | -33 | -43 | -53 | ||||||
T2(C) | 3 | |||||||||
T5(C) | ||||||||||
T]0 CO | -14 | |||||||||
-22 | ||||||||||
-25 | ||||||||||
Ein Äthylen/Hexafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisat
mit einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 3O0C in Methylethylketon,
von 1,02 und 20 Mol-% Hexafluorpropeneinheiten sowie 10 Mol-% Tetrafluoräthyleneinheiten, das in einer
entsprechenden Vorrichtung wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit dem Silikonkautschuk von
Beispiel 1 auf einem Walzenstuhl bei einer Temperatur von 40 bis 70°C in den in der folgenden Tabelle III
angegebenen Mengen gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit den in Tabelle III angegebenen weiteren
Bestandteilen in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 verknetet
Die physikalischen Eigenschaften des jeweils erhaltenen gehärteten Produkts sind in Tabelle IH angegeben.
In Tabelle IH stellen die Rezepturen Nr. 11, Nr. 12 und
Nr. 13 Ausführungsformen gemäß der Erfindung dar. Die Rezeptur Nr. 10 stellt eine Vergleichsrezeptur mit
dem fluorhaltigen (Äthylen-)Terpolymerisat alleine dar.
Rezeptur Nr.
10
11
13
Härtungstemperatur in der Presse in °i
Härtungsdauer in der Presse in min
Zweite Härtungstemperatur in °C
Zweite Härtungsdauer in h
100 | 75 | 50 | 25 |
- | 25 | 50 | 75 |
20 | 20 | 20 | 20 |
15 | 11,2 | 7,5 | 3,8 |
3 | 2,5 | 2 | 1,5 |
3 | 2,2 | 1,5 | 0,8 |
120 | 120 | 120 | 120 |
30 | 15 | 10 | 10 |
- | 150 | 150 | 150 |
5 | 5 | 5 |
Ii
Fortsetzung
Verwendete Bestandteile
Rezeptur Nr.
10
10
13
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur:
Zugfestigkeit in kg/cm2
Dehnung in %
Härte (JIS-A)
Dehnung in %
Härte (JIS-A)
Hitzebeständigkeit (220"C, 120 h):
Retention der Zugfestigkeit in % Retention der Dehnung in %
Ölbeständigkeit (ASTM Nr. 3, Öl; 150'C1 70 h):
Volumenänderung in %
210 | 76 | 58 | 28 |
380 | 220 | 210 | 180 |
73 | 68 | 61 | 50 |
42 | 78 | 83 | 81 |
20 | 38 | 40 | 49 |
+15 +28
+35
+45
Vorgegebene Mengen eines Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisats
mit 24,6 Mol-% Hexafluorpropeneinheiten und einer Intrinsic-Viskosität, gemessen
bei einer Temperatur von 300C in Methylethylketon,
und eines handelsüblichen Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisats
wurden auf einem Doppelwalzenstuhl durchgeknetet. 100 Teile des erhaltenen homogenen Gemischs wurden nach und
nach unter kontinuierlichem Mahlen mit 20 Teilen handelsüblichen Rußes, 1 Teil Stearinsäure, 15 Teilen
Magnesiumoxid als Säureakzeptor, 4 Teilen Dicumylperoxid als Härtungsmittel und 4 Teilen Triallyltrimellitat
als Härtungsbeschleuniger versetzt.
Nach dem Vermählen wurde die Masse durch den Walzenspalt laufen gelassen, wobei eine Folie einer
Standarddicke erhalten wurde. Diese wurde in einer Standardform bei einer Temperatur von 160° C 20 min
lang unter Druck gehärtet, wobei eine gehärtete Folie (Rezepturen Nr. 14 bis Nr. 16) erhalten wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise eine gehärtete Folie hergestellt, wobei jedoch das
Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat weggelassen und 2 Teile Stearinsäure verwendet wurden (Rezeptur Nr. 17).
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Folien sind in Tabelle IV angegeben.
Verwendete Bestandteile/physikalische Eigenschaften
Rezeptur Nr. 14 15
17
Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat
Handelsübliches Vmylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat
Handelsüblicher Ruß
Stearinsäure
Handelsübliches Magnesiumoxid Dicumylperoxid
Triallyltrimellitat
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur:
100 % Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung in %
100% Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung in %
*) Die Alterung erfolgte in einem Testrohr während 48 h bei einer Temperatur von 2300C; bei Rezeptur Nr. 17 erfolgte die
Alterung während 16 h bei einer Temperatur von 2300C.
80 | 50 | 20 | 100 |
20 | 50 | 80 | 0 |
20 | 20 | 20 | 20 |
1 | 1 | 1 | 2 |
15 | 15 | 15 | 15 |
4 | 4 | 4 | 4 |
4 | 4 | 4 | 4 |
21 | 20 | 21 | 24 |
171 | 132 | 115 | 159 |
320 | 360 | 440 | 260 |
_ | 134 | 81 | 21 |
143 | 134 | 136 | 97 |
90 | 100 | 220 | 365 |
?5 19
Vorgegebene Mengen eines Äthvlen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisais
mit 29 Mol-% Hexafluorpropeneinheiten und einer Intrinsic-Viskosität, gemessen
bei einer Temperatur von 300C in Methyläthylketon,
von 0,71 und des handelsüblichen Vinylidenfluorid/Te-
trafluorätiij'icn/Hexafluorpropen-Mischpolymerisats
von Beispiel 4 wurden auf einem Doppeiwalzeiistuhl durchgeknetet
von Beispiel 4 wurden auf einem Doppeiwalzeiistuhl durchgeknetet
>ί1ε der erhalteü.n homogenen
Mischung wurden unter kontinuierlichem Mahlen mit einer Mischung aus 20 Teilen (bzw. 5 Teilen im Falle der
Rezeptur Nr. 20) handelsüblichen Rußes, 15 Teilen (bzw. 30 Teilen im Faiie der Rezeptur Ni. 20) Magnesiumoxid
als Sä'jreakzeptor, 3,7 Teilen iert,-Butylperovyben7oat
als Härtungsmittel und 2,5 Teilen Triallylisocyanurat ais
Härtungsbeschleuniger gemischt.
NdJi dem Vermählen wurde die Masse durch den
Walzenspalt laufengelassen, wobei eine Folie von Standarddicke erhalten wurde. Diese wurde in einer
Standardform 12 bis 22 min lang unter Druck gehärtet,
wobei verschiedene gehärtete Folien (Rezepturen Nr. 18 bis Nr. 20) erhaben wurden.
Zu Vergleichszwecken Würde in entsprechender Weise eine gehärtete Folie hergestellt, v/cbei jedoch das
handelsübliche Vinylide^fiuorid-Mischpolymerisat weggelassen
wurde (Rezeptur Nr. 21).
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Folien sind in Tabelle V zusammengestellt
Verwendete Bestandteile/physikalische Eigenschaften
Rezeptur Nr. 18 19
21
Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat
Handelsübliches Vinylidenfiuorid/Tetrafluoräthylen/Hexafiuorpropen-Mischpolymerisat
Handelsübliches Vinylidenfiuorid/Tetrafluoräthylen/Hexafiuorpropen-Mischpolymerisat
Handelsüblicher Ruß
Handelsübliches Magnesiumoxid
tert.-Butylperoxybenzoat
Triallylisocyanurat
Handelsübliches Magnesiumoxid
tert.-Butylperoxybenzoat
Triallylisocyanurat
Härtung:
Härtungstemperatur in der Presse in "C
Härtungsdauer in der Presse in min
Härtungsdauer in der Presse in min
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur:
100 % Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm*)
Dehnung in %
Härte (JIS-A)
Zugfestigkeit (kg/cm*)
Dehnung in %
Härte (JIS-A)
Eigenschaften nach dem Altern in Heißluft*):
Retention der Zugfestigkeit in %
Retention der Dehnung in %
Änderung in der Härte
Retention der Dehnung in %
Änderung in der Härte
*) 72stündige Alterung in 2000C heißer Luft in einem Geer-Ofen.
75 | 50 | 25 | 100 |
25 | 50 | 75 | 0 |
20 | 20 | 5 | 20 |
15 | 15 | 30 | 15 |
3,7 | 3,7 | 3,7 | 3,7 |
2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
160 | 160 | 150 | 160 |
13 | 22 | 18 | 12 |
49 | 49 | 37 | 49 |
159 | 153 | 131 | 170 |
200 | 230 | 350 | 210 |
65 | 68 | 68 | 63 |
92 | 106 | 141 | 80 |
75 | 78 | 73 | 73 |
+6 | +4 | +3 | +6 |
Das Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat
eo
von Beispiel 5 und das handelsübliche Vinylidenfluorid/ Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat
von Beispiel 4 wurde mittels eines handelsüblichen 50-ml-Kneters für Hochviskositätstests miteinander
verknetet 100 Teile der erhaltenen homogenen Mischung wurden unter kontinuierlichem Durchkneten
mit einer Mischung aus 20 Teilen handelsüblichen Rußes, 15 Teilen Magnesiumoxid als Säureakzeptor, 3,0
Teilen l.l-Bis-tert-butylperoxy-a^i-trnnethyjcyclohexan als Härtungsmittel und 2ß Teilen Triallylisocyanurat als Härtungsbeschleuniger versetzt
Nach dem Durchkneten wurde die Masse durch den Spalt eines Doppelwalzenstuhls laufengelassen, wobei
eine Folie von Standarddicke erhalten wurde. Diese wurde in einer Standardform 12 min lang bei einer
Temperatur von 1400C druckgehärtet, wobei eine
gehärtete Folie erhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der jeweils erhaltenen gehärteten Folie sind in Tabelle Vl angegeben.
Rezeptur Nr.
22
Mischpolynierisat
Handelsüblicher RuB
Handelsübliches Magnesiumoxid
1J-Bis-te^-butylperoxy-3 J^-trimethylcyclohexan
Triallylisocyanural
100 % Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung in %
Härte (JIS-A)
Retention der Zugfestigkeit in %
Retention der Dehnung in %
Änderung in der Härte
*) 72stündige Alterung in 200 C heißer Luft in einem Gccr-Ofen.
75 | 50 |
25 | 50 |
20 | 20 |
15 | 15 |
3,0 | 3,0 |
2.5 | 2,5 |
22 | 24 |
140 | 108 |
460 | 490 |
63 | 67 |
74 | 96 |
78 | 85 |
+2 | -1 |
Wie aus Tabelle VII hervorgeht, wurden vorgegebene
Mengen von Äthylen/Hcxailuorpropen-Mischpolymerisat verschiedenen Gehalts an Hexafluorpropeneinheiten und verschiedener Inlrinsic-Viskosiläten (jeweils
gemessen bei einer Temperatur von 30° C in Methylethylketon) mit verschiedenen Mengen des handelsüblichen Vjnyudenfhiorid/TetrailuoräÜiyleR/Hexailuorpropen-Mischporymerisats von Beispiel 4 auf einem
Doppelwalzenstuhl miteinander verknetet, (ede der erhaltenen homogegen Mischungen wurde nach und
nach unter kontinuierlichem Vermählen mit 5 Teilen handelsüblichen RuBes. 20 Teilen handelsüblichen
Magnesiumoxids als Säureakzeptor, 3 Teilen Bcnzoyl
peroxid als Härtungsmittel und 3 Teilen Trialiylisocyanurat als Härtungsbeschleuniger versetzt
]< Nach dem Vermählen wurde die Masse durch den
Walzenspalt laufen gelassen, wobei eine Folie von Standarddicke erhalten wurde. Diese wurde in einer
Standardform 30 min lang bei einer Temperatur von 120° C druckgehärtet, wobei jeweils eine gehärtete Folie
«ι erhalten wurde (Rezepturen Nr. 24 und Nr. 25).
Zu Vergleichszwecken wurde in der geschilderten Weise eine wettere gehärtete Folie hergestellt, wobei in
der Kautschukmasse jedoch das Vinyüdenfluorid-Mischpolymerisat weggelassen worden war (Rezeptur
« Nr. 26).
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Folien sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Rezeptur Nr.
24
26
Gehalt an Hexafluorpropeneinheiten in Mol-%
Intrinsic-Viskosität
Äthyien/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat
Handelsübliches Vinylidenfluorid/Tetrafluorälhylcn/
Hcxafluorpropen-Mischpolymerisal
Handelsüblicher Ruß
Handelsübliches Magnesiumoxid
Benzoylperoxid
Triallvlicncvaniira!
32,0 | 24,6 | 22,0 |
1,00 | 1,42 | 0,91 |
33 | 50 | 100 |
67 | 50 | 0 |
5 | 5 | 5 |
20 | 20 | 20 |
3 | 3 | 3 |
3 | 3 | 3 |
809 649/356
17 18
24 25 26
100 S Modul (kg/cm2) 17 24 16
Dehnung in % 500 320 340
Härte (JIS-A) 69 67 57
Eigenschaften nach 70stündiger Alterung in 20O0C heißer Luft
in einem Geer-Ofen:
100 % Modul (kg/cm2) Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung in % Härte (JIS-A)
Chemikalienbeständigkeit (Volumenändening in %
nach 70stündigem Eintauchen bei einer Temperatur von 35 C):
Benzol +42 +69 +125
lsooctan +16 +33 +99
22 | 82 | - | 1 |
205 | 117 | 70 | % |
430 | 120 | 30 | 1 |
68 | 79 | 88 | |
Claims (1)
- Patentanspruch:
Wärmehärtbare Kautschukmasse aus(a) einem polymerisierte Einheiten eines Fluorkohlenwasserstoffes enthaltenden Mischpolymerisat(b) einem Silikonkautschuk(c) einem organischen Peroxid sowie gegebenenfalls(d) einem zusätzlichen polyfunktionellen Vernetzungsmittel sowie üblichen Füll- und Zusatzstoffen,
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JP5489074A JPS5215304B2 (de) | 1974-05-15 | 1974-05-15 |
Publications (3)
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DE2519964B2 DE2519964B2 (de) | 1978-04-13 |
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