DE2519964B2 - Wärmehärtbare Kautschukmasse - Google Patents

Wärmehärtbare Kautschukmasse

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Description

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Kau- jo tschukmasse aus
(a) einem polymerisierte Einheiten eines Fluorkohlenwasserstoffes enthaltenden Mischpolymerisat
(b) einem Silikonkautschuk,
(c) einem organischen Peroxid sowie gegebenenfalls
(d) einem zusätzlichen polyfunktionellen Vernetzungsmittel sowie üblichen Füll- und Zusatzstoffen.
Das fluorhaltige (Äthylen-)Mischpolymerisat (a) ist bekanntlich auf einem Walzenstuhl leicht bearbeitbar und vermag durch Primärhärtung alleine mittels einer Presse und dergleichen ein gehärtetes Produkt zu liefern, das sich durch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und eine hohe Beständigkeit gegen Hitze, öl, Ozon und Bestrahlung auszeichnet. Folglich wurde ein derartiges Mischpolymerisat bereits auf den verschiedensten Anwendungsgebieten in der chemischen, mechanischen, elektrischen und elektronischen Industrie zum Einsatz gebracht. Nachteil an dem Mischpolymerisat (a) ist jedoch, daß es in seinen Tieftemperatureigenschaften handelsüblichen Acrylkautschuken und Silikonkautschuken, die als hitzebeständige Kautschuke bekannt sind, unterlegen ist. Folglich sollten also die Tieftemperatureigenschaften und ferner die Hitzebeständigkeit sowie die ölbeständigkeit des Mischpolymerisats (a) verbessert werden. Obwohl bereits zahlreiche Versuche zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften des Mischpolymerisats durch Zusatz der verschiedensten Plastifizierungs- ω mittel oder zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit durch Zusatz von Antioxidantien unternommen wurden, ließen die hierbei erreichbaren Ergebnisse noch immer zu wünschen übrig.
Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, eine b5 neue wärmehärtbare Kautschukmasse bzw. ein neues Elastomeres zu schaffen, bei welcher (welchem) die Hitzebeständigkeit, die Tieftemperatureigenschaften und die ölbeständigkeit des darin enthaltenen fluorhaltigen (Äthylen-)Mischpolymerisats (a) verbessert sind.
Es wjrde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die gestellte Aufgabe bei einer wärmehärtbaren Kautschukmasse der eingangs beschriebenen Art lösen läßt, wenn sie als Komponente (a) ein Mischpolymerisat aus Äthylen, 10 bis 50 Mol-% Hexafluorpropylen und gegebenenfalls 0 bis 50 Mol-% eines weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält und gegebenenfalls zusätzlich oder anstelle des Silikonkautschuks ein Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen Monomer enthält
Der aus einer solchen Masse erhaltene gehärtete Kautschuk besitzt ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, Tieftemperatureigenschaften und ölbeständigkeit
Das in Kautschukmassen gemäß der Erfindung enthaltene Mischpolymerisat (a) aus Äthylen und Hexafluorpropen sowie gegebenenfalls einem äthylenisch ungesättigten Monomer läßt sich nach den verschiedensten Verfahren herstellen. So kann beispielsweise eine Mischung aus Äthylen, Hexafluorpropen und gegebenenfalls einem äthylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Anspringmittels bei einer Temperatur von 40 bis 3000C unter einem Druck von 40 bis 4000 kg/cm2 polymerisiert werden. Weiterhin ist es möglich, dem Polymerisationssystem ein Polymerisationsmodifizierungsmittel, z. B. einen Kohlenwasserstoff, wie Äthan, Propan, Propylen und dergleichen, ein aliphatisches Keton oder einen Aldehyd, zuzusetzen. Schließlich kann das Mischpolymerisat (a) auch durch Emulsions- oder Suspensionspolymerisation unter relativ niedrigem Druck hergestellt werden.
Ein zweckmäßiger Hexafluorpropengehalt des erfindungsgemäß verwendeten fluorhaltigen Mischpolymerisats (a) liegt, je nach den gewünschten Eigenschaften des Elastomeren, im Bereich von 10 bis 50 Mol.-^/o.
Bei der Herstellung des Mischpolymerisats (a) können als äthylenisch ungesättigte Monomere beispielsweise Olefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Vinylester mit gesättigten Carbonsäureeinheiten mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acrylsäureester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremono- und -diester mit gesättigten Alkoholeinheiten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Vinyläther, Carbonsäureamide und aromatische Vinylverbindungen verwendet werden.
Der Gehalt des fluorhaltigen Mischpolymerisats (a) an dem äthylenisch ungesättigten Monomer kann je nach den gewünschten Eigenschaften des Elastomeren im Bereich von 0 bis 50 Mol.-% liegen.
Beispiele für im einzelnen verwendbare äthylenisch ungesättigte Monomere sind
Propylen, Buten-1, Isobutylen,
Penten-1, Hexen-1, Octen-1,
3-Methyl-1 -buten, 3,3-Dimethyl-1 -buten,
4-Methyl-1 -penten, 4,4-Dimethyl-1 -penten,
3-Methyl-1 -penten, 3,3-Dimethyl-1 -penten,
Decen-1, 5-MethyI-l -penten,
Octadecen-1, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
η-Butyl- und n-Octylacrylate,
-methylacrylate, -crotonate, -maleate, -fumarate,
-itaconate, -hydrogenmaleate und
-hydrogenfumarate, Vinylformiat, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat,
Vinylstearat, Vinylcrotonat, Vinyllinoleat,
Vinylpivalat, Vinyltrifluoracetat, Cyclopentyl- und Cyclohexylacrylate, -methacrylate und -crotonate, Cyanomethyl-, /3-Cyanoäthyl- und /J-Cyanopropylacrylate, -methacrylate und -crotonate, Hydroxymethyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxyoctylacrylate, -methacrylate und -crotonate, Aminomethyl-, Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Aminobutyl- und Aminohexylacrylate, -methacrylate und -crotonate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, 1,1,2-Trichloräthylen, 1,1,2-Trif luoräthylen, Tetrachloräthylen, Tetrafluoräthylen, 1,1 -Chlorfluoräthylen, 1,2-Dif luoräthylen, 1,2-Dichloräthylen, 1,1 -Dichlor-2-fluoräthylen, Trichlorfluoräthylen, Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Phenylvinyläther, Acrylamide, Methacrylamide, N-alkylsubstituierte Acrylamide, wie beispielsweise N-Methylacrylamid, N-Äihylacrylamid, N-n-Propylacrylamid, N-n-Butylacrylamid.N-Isobutylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid.N-Amylacrylamid, N-Octylacrylamid, N-2-Äthylhexylacrylamid und entsprechende N-alkylsubstituierte Methacrylamide, N,N-dialkylsubstituierte Acrylamide, wie beispielsweise
Ν,Ν-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, N,N-Di-n-butylacrylamid und entsprechende Ν,Ν-dialkylsubstizuerter Methacrylamide, N-Methyl-N-vinylacetamid, Styrol und Methylstyrol.
Von den genannten äthylenisch ungesättigten Monomeren werden insbesondere die Methyl- und Äthylester von Acryl- und Methacrylsäure, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Trifluorchloräthylen bevorzugt.
Der in einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung verwendete Silikonkautschuk (b) wird durch Polykondensation einer Silanolverbindung der allgemeinen Formel:
Si(OH)2
R'
unter bekannten Polymerisationsbedingungen hergestellt. Solche Mischpolymerisate bestehen aus Vinylidenfluorid und mindestens einem fluorhaltigen olefinischen Monomer, wie Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Trifluorethylen, Trifluorchlorälhylen, Vinylfluorid, Perfluor(methylvinyläther) und Perfluor(propylvinyläther). Besonders bevorzugt sind Mischpolymerisate aus 92 bis 66 Mol-% Vinylidenfluorid und 8 bis 34 Mol-% Hexafluorpropen sowie Terpolymerisate aus 28
ίο bis 85,7 Mol-% Vinylidenfluorid, 9,3 bis 42 Mol-% Hexafluorpropen und 5 bis 30 Mol-% Tetrafluoräthylen.
Das in Kautschukmassen gemäß der Erfindung als
Härtungsmittel verwendete organische Peroxid besteht aus einer organischen Verbindung mit der Bindung -(O — O)- . Solche Verbindungen sind beispielsweise
Ketonparoxide und Peroxyketale der folgenden Formeln:
2U Χ—Ο—Ο—Υ
Il x—c—ο—ο—γ
O O
Il Il
x—c—o—o—c—γ
und x—o—c—ο—ο—γ
O O
Il Il
x—o—c—o—o—c—ο—γ
worin X für einen Alkyl- oder Araikylrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon, Y für einen Alkyl- oder Araikylrest mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Derivat hiervon oder für ein Wasserstoffatom steht und wobei X und Y gleich oder verschieden sein können.
Beispiele für im einzelnen verwendbare organische Peroxide sind
45
50
55
worin R und R' für gesättigte aliphatische Reste, ungesättigte aliphatische Reste, aromatische Reste oder Derivate dieser Reste stehen, alleine oder durch Polykondensation einer Kombination aus zwei oder mehreren solcher Silanolverbindungen erhalten wurde, nach üblichen bekannten Verfahren in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere eines sauren oder alkalischen Katalysators, hergestellt. Derartige Polykondensate enthalten, wie allgemein bekannt ist, Polydimethylsiloxan als Hauptbestandteil und die Derivate desselben mit je nach den Anforderungen an die Härtungsgeschwindigkeit und die physikalischen Eigenschaften Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- und Fluoralkylresten (in verschiedenen Mengen) in der Seitenkette.
Das in einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung verwendete fluorhaltige Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen olefinischen Monomeren wird durch Mischpolymerisation von Vinylidenfluorid mit mindestens einem weiteren fluorhaltigen olefinischen Monomer in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Anspringmittels
65 tert.-ButyIhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid,
Diisopropylbenzolhydroperoxid,
Di-tert-butylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan,
2,5-DimethyI-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexyn-3,
tert.-Butylcumylperoxid.Dicumylperoxid,
«,«'-Di(tert.-butylperoxy)-diisopropylbenzol,
Acetylperoxid, Propionylperoxid,
Isobutyrylperoxid.Octanoylperoxid,
3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid,
Decanoylperoxid, Lauroylperoxid,
Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid,
2,4- Dichlorbenzoy lperoxid,
Diisopropylperdicarbonat,
Di-2-äthylhexyIperoxycarbonat,
Acetylcyclohexansulfonylperoxid,
tert.-Butylperacetat, tert.-Butylperisobutyrat,
tert.-ButylperpivaIat,
tert.-Butylper-2-äthylhexanoat,
tert-Butylperneodecanoat,
tert.-Butylperoxybenzoat,
tert.-Butylisopropylpercarbonat,
Methyläthylketonperoxid.Cyclohexanonperoxid,
1,1 -Di-(tert.-butylperoxy)-
3,3,5-trimethylcyclohexan, vorzugsweise
tert.-Butyl-cumylperoxid, Dicumyfoeroxid, Decanoylperoxid, Benzoylperoxid und
tert.-Butylperoxybenzoat.
Zur Erhöhung der Aushärtgeschwindigkeit einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung und der physika- ι ο lischen Eigenschaften des gehärteten Kautschuks kann man der Kautschukmasse ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel bzw. einen Härtungsbeschleuniger zusetzen. Bevorzugte Härtungsbeschleuniger sind die Triallylester der Cyanursäure, Isocyanursäure und Benzoltricarbonsäure, Diallylterephthalat und Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid.
Ferner können einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung gegebenenfalls die verschiedensten sonstigen Zusätze, wie sie üblicherweise in Kautschukmassen verwendet werden, z. B. anorganische Füllmittel, wie Ruß, Talkum, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Ton, Säureakzeptoren, wie Magnesiumoxid, Zinkoxid und Calciumoxid, sowie Plastifizierungsmittel zugesetzt werden.
Das Mengenverhältnis Silikonkautschuk (b) und/oder fluorhaltiges Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen Monomer zu dem fluorhaltigen Mischpolymerisat (a) kann in einer Kautschukmasse gemäß der Erfindung frei gewählt werden. Zweckmäßigerweise werden 1 bis 95 Gewichtsteile der ersteren auf 99 bis 5 Gewichtsteüe des letzteren, vorzugsweise 5 bis 75 Gewichtsteüe der ersteren auf 95 bis 25 Gewichtsteüe des letzteren, verwendet.
Die Menge an der im wesentlichen aus einem fluorhaltigen Mischpolymerisat (a) und einem Silikonkautschuk (b) und/oder einem fluorhaltigen Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen Monomer bestehenden Masse zuzusetzenden organischen Peroxid beträgt pro 100 Gewichtsteüe der Kautschukmasse 0,1 bis 15 Gewichtsteüe. Wenn die Menge an organischem Peroxid unter 0,1 Gewichtsteil liegt, wird die Aushärtungsgeschwindigkeit zu niedrig. Wenn dagegen die Menge an organischem Peroxid 15 Gewichtsteüe übersteigt, stellt sich keine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften mehr ein, so daß vorzugsweise 1 bis 8 Gewichtsteüe organisches Härtungsmittel verwendet werden.
Die Menge an gegebenenfalls mitverwendetem Härtungsbeschleuniger liegt zweckmäßigerweise bei 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteüe Härtungsbeschleuniger auf 100 Gewichtsteüe der aus (a) und (b) und/oder dem fluorhaltigen Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen Monomer bestehenden Kautschukmasse. Die sonstigen Zusätze können der Kautschukmasse in geeigneten Mengen zugesetzt werden.
Eine Kautschukmasse gemäß der Erfindung erhält man auf üblichen Kautschukbearbeitungsmaschinen, z. B. Walzenstühlen oder in Knetvorrichtungen.
Die hierbei erhaltene Masse läßt sich dann bei einer Härtungstemperatur von 120 bis 2000C unter einem Druck von 0,5 bis 200 kg/cm2 während 5 bis 60 min nach üblichen bekannten Härtungsverfahren härten. Geeignete Härtungsverfahren sind beispielsweise Formpressen mittels einer heißen Presse, direkte und indirekte Dampfhärtung mittels Dampf und Härten durch indirektes Erhitzen. Gegebenenfalls kann die Masse in einem Ofen 0,5 bis 24 h bei einer Temperatur von 110 bis 230°C nachgehärtet werden.
Nach dem Härten Hefen eine Kautschukmasse gemäß der Erfindung ein gehärtetes Produkt das sich durch eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, ölbeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit und durch hervorragende Tieftemperatureigenschaften auszeichnet. Folglich läßt sich eine Kautschukmasse gemäß der Erfindung auf Anwendungsgebieten zum Einsatz bringen, auf denen übliche Kautschuke nicht arbeiten. So kann die Masse gemäß der Erfindung zur Herstellung von O-Ringen, Dichtungen, mechanischen Schläuchen und Heizölschläuchen, die hitzebeständig und gegen eine hohe Temperatur aufweisende öle beständig sein müssen, und solche O-Ringe, Trennplatten, Heizöltankauskleidungen und dergleichen, die säure- und alkalienbeständig sein müssen, verwendet werden. Wegen ihrer hervorragenden Tieftemperatureigenschaften eignet sich eine Masse gemäß der Erfindung auch zur Herstellung von Dichtungen für Kühltheken, Heißluftleitungen und Dichtungen zur Verhinderung eines Gefrierens.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. In den Beispielen bedeuten die Mengenangaben bei den verschiedenen Rezepturen »Gewichtsteüe«. Die Messung der mechanischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit und ölbeständigkeit erfolgte nach der japanischen Standardmethode JIS K 63Cl. Die Tieftemperatureigenschaften wurden nach dem Gehman-Torsionstest entsprechend der US-Standardvorschrift ASTM D 1053 bewertet.
Beispiel 1
Ein mit einem Einlaß, einem Auslaß, einem Rührer und einer Temperatursteuereinrichtung ausgestatteter Reaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit einem Gemisch aus 70 Mol-% Äthylen und 30 Mol-% Hexafluorpropen mit einer Geschwindigkeit von 4 kg/h pro 1 Innenvolumen des Reaktors beschickt. Gleichzeitig wurde als freie Radikale lieferndes Anspringmittel tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 5 g/h eingeführt. Während der Polymerisation wurden der Innendruck und die Innentemperatur auf 1600 kg/cm2 bzw. 16O0C gehalten. Bei der Polymerisation bildete sich mit einer Geschwindigkeit von 28 kg/h ein Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat mit 29 Mol-% Hrr^fluorpropeneinheiten. Die Intrinsic-Viskosität des erhaltenen Mischpolymerisats, gemessen bei einer Temperatur von 300C in Methylethylketon, betrug 0,75.
Das erhaltene Mischpolymerisaf und ein handelsüblicher Silikonkautschuk mit Polydimethylsüoxan mit einigen Vinylresten in den Seitenketten als Hauptbestandteil wurden bei einer Temperatur von 40 bis 70° C auf einen 15 cm offenen Walzenstuhl in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen miteinander vermählen. 100 Teile des vermahlenen Gemisches wurden dann mit hydratisiertem SiO2 als Füllstoff Magnesiumoxid als Säureakzeptor, Benzoylperoxid als Härtungsmittel und Triallylisocyanurat als Härtungsbeschleuniger auf demselben Walzenstuhl in den in der folgenden Tabelle 11 angegebenen Mengen gemischt. Die erhaltene Mischung wurde schließlich unter einem Druck von 100 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1200C gehärtet, wobei eine 1 mm dicke Folie mit glatten Oberflächen erhalten wurde.
Die aus den verschiedenen Mischungen mit dem Silikonkautschuk (Nr. 2 bis Nr. 5 in Tabelle I) erhaltenen gehärteten Folien wurden 5 h in einem Ofen bei einer Temperatur von 15O0C nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Folien sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
In der Tabelle I stellen die Rezepturen Nr. 2 bis Nr. 4
Rezepturen gemäß der Erfindung, die Rezepturen Nr. 1 und Nr. 5 Vergleichsrezepturen dar. Die Vergleichsrezepturen zeigen die physikalischen Eigenschaften von gehärteten Kautschuken aus dem fluorhaltigen (Äthylen-)Mischpolymerisat alleine bzw. einem Silikonkautschuk alleine.
Tabelle I
Verwendete Bestandteile/physikalische Eigenschaften Rezeptur Nr. 100 2 75 3 50 4 25 5 _
1 - 25 50 75 100
Fluorhaltiges Äthylen-Mischpolymerisat 20 20 20 20 20
Silikonkautschuk
Handelsüblicher Füllstoff (hydratisiertes 15 11,2 7,5 3,8 -
Siliziumdioxid) 3 2,5 2 1,5 1
Magnesiumoxid 3 2,2 1,5 0,8 -
Benzoylperoxid 120 120 120 120 120
Triallylisocyanurat 30 15 10 10 10
Härtungstemperatur in der Presse in C - 150 150 150 150
Härtungsdauer in der Presse in min - 5 5 5 5
Zweite Härtungstemperatur in C
Zweite Härtungsdauer in h 274 70 27 16 20
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur: 380 190 110 100 140
Zugfestigkeit (kg/cm2) 75 71 61 51 44
Dehnung in %
Härte (JIS-A) 39 83 78 88 95
Hitzebeständigkeit (2TO C, 120 h): 11 26 27 40 86
Retention der Zugfestigkeit in %
Retention der Dehnung in %
Ölbeständigkeit (ASTM Nr. 3, Öl; 150 C, 70 h):
Volumenänderung in %
+ 31
+ 34
+46
+46
Tieftemperatureigenschaften [Gehman-Test*)]: Q
O		 -19 -26 -44 -50
T2 ( C) -14 -26 -45 -52 -52
Ts ( C) -16 -31 -49 -53 -54
7",o ( C)
*) Tn des Gehman-Tests ist diejenige Temperatur, bei der der Modul eines Prüflings das η-fache des Moduls bei Raumtemperatur wird.
Beispiel 2
Ein Äthylen-Hexafluorpropen-Mischpolymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 30°C in Methyläthylketon, von 0,91 bis 25 Mol-% Hexafluorpropeneinheiten, das in einer entsprechenden Vorrichtung wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit demselben Silikonkautschuk wie im Beispiel I auf einem Walzenstuhl bei einer Temperatur von 40 bis 7O0C in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengenanteilen gemischt. Hierauf wurde das erhaltene Gemisch mit den anderen in Tabelle II angegebenen Bestandteilen in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 verknetet. Die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle Il angegeben.
In Tabelle II stellen die Rezepturen Nr. 7 bis Nr. 9 erfindungsgemäße Ausführungsformen dar. Die Rezeptur Nr. 6 stellt eine Vergleichsrezeptur mit dem fluorhaltigen (Äthylen-)Mischpolymerisat alleine dar.
25 9 Tabelle II 19 964 7 75 10 g 50 9 25
Verwendete Bestandteile/physikalische Eigenschaften 25 50 75
20 20 20
Fluorhaltiges Äthylen-Mischpolymerisat Rezeptur Nr. 11,2 7,5 3,8
Silikonkautschuk 6 2,5 2 1,5
Hydratisiertes Siliziumdioxid 100 2,2 1,5 0,8
Magnesiumoxid - 120 120 120
Benzoylperoxid 20 15 10 10
Triallylisocyanurat 15 150 150 150
Härtungstemperatur in der Presse in "C 3 5 5 5
Härtungsdauer in der Presse in min 3
Zweite Härtungstemperatur in 1C 120 84 62 32
Zweite Härtungsdauer in h 30 200 210 160
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur: - 69 63 52
Zugfestigkeit (kg/cm2) -
Dehnung in % 109 73 59
Härte (JIS-A) 230 10 10 38
Hitzebeständigkeit (200C, 120 h): 350
Retention der Zugfestigkeit in % 77 -23 -30 -46
Retention der Dehnung in % -30 -39 -52 :
Tieftemperctureigenschaften (Gehman-Test): 39 -33 -43 -53
T2 (0C) 3
T5 ("C)
7io ("C) -14
-22
-25
Beispiel 3
Ein Äthylen/Hexafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisat mit einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 3O0C in Methylethylketon, von 1,02 und 20 Mol-% Hexafluorpropeneinheiten sowie 10 Mol-% Tetrafiuoräthyleneinheiten, das in einer entsprechenden Vorrichtung wie im Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit dem Silikonkautschuk von Beispiel 1 auf einem Walzenstuhl bei einer Temperatur von 40 bis 7O0C in den in der folgenden Tabelle III
Tabelle III
angegebenen Mengen gemischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit den in Tabelle III angegebenen weiteren Bestandteilen in entsprechender Weise wie im Beispiel 1 verknetet.
Die physikalischen Eigenschaften des jeweils erhaltenen gehärteten Produkts sind in Tabelle III angegeben. In Tabelle III stellen die Rezepturen Nr. 11, Nr. 12 und Nr. 13 Ausführungsformen gemäß der Erfindung dar. Die Rezeptur Nr. 10 stellt eine Vergleichsrezeptur mit dem fluorhaltigen (Äthylen-)Terpolymerisat alleine dar.
Verwendete Bestandteile
Rezeptur Nr.
10
11
13
Fluorhaltiges Äthylen-Terpolymerisat
Silikonkautschuk
Hydratisiertes Siliziumdioxid
Magnesiumoxid
Benzoylperoxid
Triallylisocyanurat
Härtungstemperatur in der Presse in "C
Härtungsdauer in der Presse in min
Zweite Härtungstemperatur in "C
Zweite Härtungsdauer in h
100 75 50 25
- 25 50 75
20 20 20 20
15 11,2 7,5 3,8
3 2,5 2 1,5
3 2,2 1,5 0,8
120 120 120 120
30 15 10 10
- 150 150 150
_ 5 5 5
Fortsetzung
Verwendete Bestandteile
Mechanische Eigenschaften bei Raui.ncnipcraiur:
Zugfestigkeit in kg/cm2
Dehnung in %
Härte (JIS-A)
Hitzebeständigkeit (220°C, 120 h):
Retention der Zugfestigkeit in % Retention der Dehnung in %
Ölbeständigkeit (ASTM Nr. 3, Öl; 1500C, 70 h): Volumenänderung in %
Rezeptur Nr. 11 12 13
10 76 58 28
210 220 210 180
380 68 61 50
73 78 83 81
42 38 40 49
20
+ +28
+35
+45
Beispiel
Vorgegebene Mengen eines Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisats mit 24,6 Mol-% Hexafluorpropeneinheiten und einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 300C in Methyläthylketon, und eines handelsüblichen Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisats wurden auf einem Doppelwalzenstuhl durchgeknetet. 100 Teile des erhaltenen homogenen Gemischs wurden nach und nach unter kontinuierlichem Mahlen mit 20 Teilen handelsüblichen Rußes, 1 Teil Stearinsäure, 15 Teilen Magnesiumoxid als Säureakzeptor, 4 Teilen Dicumylperosid als Härtungsmittel und 4 Teilen Triallyltrimellitat als Härtungsbeschleuniger versetzt.
Nach dem Vermählen wurde die Masse durch den Walzenspalt laufen gelassen, wobei eine Folie einer Standarddickc erhalten wurde. Diese wurde in einer Standardform bei einer Temperatur von 160° C 20 min lang unter Druck gehärtet, wobei eine gehärtete Folie (Rezepturen Nr. 14 bis Nr. 16) erhalten wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise eine gehärtete Folie hergestellt, wobei jedoch das Vinylidenfiuorid-Mischpolymerisat weggelassen und 2 Teile Stearinsäure verwendet wurden (Rezeptur Nr. 17).
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Folien sind in Tabelle IV angegeben.
Tabelle IV
Verwendete Bestandteile/physikalische Eigenschaften
Rezeptur Nr.
14
15
17
Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat Handelsübliches Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat Handelsüblicher Ruß
Stearinsäure
Handelsübliches Magnesiumoxid Dicumylperoxid
Triallyltrimellitai
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur:
100 % Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung in %
Eigenschaften nach einer Alterung in Heißluft*):
100% Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung in %
*) Die Alterung erfolgte in einem Testrohr während 48 h bei einer Temperatur von 230"C; bei Rezeptur Nr. 17 erfolgte die Alterung während 16 h bei einer Temperatur von 230"C.
80 50 20 100
20 50 80 0
20 20 20 20
1 1 1 2
15 15 15 15
4 4 4 4
4 4 4 4
21 20 21 24
171 132 115 159
320 360 440 260
_ 134 81 21
143 134 136 97
90 100 220 365
Beispiel 5
Vorgegebene Mengen eines Äthylen/Hex?i'''omro-
JJdI-IVIlSvIIpIH1V HlCl !data Ulli LV IVIWI-VU I ItAUllUUi pK''
peneinheiten und einer Intrinsic-Viskosität, gemessen bei einer Temperatur von 30°C in Methylethylketon,
trafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisats von Beispiel 4 wurden auf einem Doppelwalzenstuhl durchgeknetet. 100 Teile der erhaltenen homogenen Mischung wurden unter kontinuierlichem Mahlen mit einer Mischung aus 20 Teilen (bzw. 5 Teilen im Falle der Rezeptur Nr. 20) handelsüblichen Rußes, 15 Teilen (bzw. 30 Teilen im Falle der Rezeptur Nr. 20) Magnesiumoxid als Säureakzeptor, 3,7 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat
als Härtungsmittel und 2,5 Teilen Triallylisocyanurat als Härtungsbeschleuniger gemischt.
Nach dem Vermählen wurde die Masse durch den
Standarddicke erhalten wurde. Diese wurde in einer
Standardform 12 bis 22 min lärm nntpr τ*-·-'· ^ >··■ ^
wvjuci veibcnieaene gehärtete Folien (Rezepturen Nr. 18 bis Nr. 20) erhalten wurden.
Zu Vergleichszwecken wurde in entsprechender Weise eine gehärtete Folie hergestellt, wobei jedoch das handelsübliche Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat weggelassen wurde (Rezeptur Nr. 21).
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Folien sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Verwendete Bestandteile/physikalische Eigenschaften
Rezeptur Nr.
18
19
21
Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat
Handelsübliches Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat
Handelsüblicher Ruß
Handelsübliches Magnesiumoxid
tert.-Butylperoxybenzoat
Triallylisocyanurat
Härtung:
Härtungstemperatur in der Presse in "C
Härtungsdauer in der Presse in min
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur:
100% Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung in %
Härte (JIS-A)
Eigenschaften nach dem Altern in Heißluft*):
Retention der Zugfestigkeit in %
Retention der Dehnung in %
Änderung in der Härte
*) 72stündigc Alterung in 200"C heißer Luft in einem Geer-Ofen.
75 50 25 100
25 50 75 0
20 20 5 20
15 15 30 15
3,7 3,7 3,7 3,7
2,5 2,5 2,5 2,5
160 160 150 160
13 22 18 12
49 49 37 49
159 153 131 170
200 230 350 210
65 68 68 63
92 106 141 80
75 78 73 73
+6 +4 +3 +6
Beispiel 6
Das Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat von Beispiel 5 und das handelsübliche Vinylidenfluorid/ Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat von Beispiel 4 wurde mittels eines handelsüblichen 50-ml-Kneters für Hochviskositätstests miteinander verknetet. 100 Teile der erhaltenen homogenen Mischung wurden unter kontinuierlichem Durchkneten mit einer Mischung aus 20 Teilen handelsüblichen Rußes, 15 Teilen Magnesiumoxid als Säureakzeptor, 3,0 Teilen 1,1 -Bis-tert.-butylperoxy-S.S.S-trimethylcyclohexan als Härtungsmittel und 2,5 Teilen Triallylisocyanurat als Härtungsbeschleuniger versetzt.
Nach dem Durchkneten wurde die Masse durch den Spalt eines Doppelwalzenstuhls laufengelassen, wobei eine Folie von Standarddicke erhalten wurde. Diese wurde in einer Standardform 12 min lang bei einer Temperatur von 14O0C druckgehärtet, wobei eine gehärtete Folie erhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der jeweils erhaltenen gehärteten Folie sind in Tabelle Vl angegeben.
Tabelle VI
Verwendete Bestandteile/physikalische Eigenschaften
Rezeptur Nr. 23
22 50
75 50
25 20
20 15
15 3,0
3,0 2,5
2,5 24
22 108
140 490
460 67
63 96
74 85
78 -1
+2
Äthylen/H exafluorpropen-Mischpolymerisat Handelsübliches Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-
Mischpolymerisat
Handelsüblicher Ruß
Handelsübliches Magnesiumoxid !,l-Bis-tert.-butylperoxy-S^^-trimethylcyclohexan Triallylisocyanurat
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur:
100 % Modul (kg/cm2)
Zugfestigkeit (kg/cm2)
Dehnung in %
Härte (JIS-A)
Eigenschaften nach dem Altern in Heißluft*):
Retention der Zugfestigkeit in % Retention der Dehnung in %
Änderung in der Härte
*) 72stündige Alterung in 200X heißer Luft in einem Geer-Ofen.
Beispiel 7
Wie aus Tabelle VIl hervorgeht, wurden vorgegebene Mengen von Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat verschiedenen Gehalts an Hexafluorpropeneinheiten und verschiedener Intrinsic-Viskositäten (jeweils gemessen bei einer Temperatur von 30° C in Methyläthylketon) mit verschiedenen Mengen des handelsüblichen Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisats von Beispiel 4 auf einem Doppelwalzenstuhl miteinander verknetet. Jede der erhaltenen homogegen Mischungen wurde nach und nach unter kontinuierlichem Vermählen mit 5 Teilen handelsüblichen Rußes, 20 Teilen handelsüblichen Magnesiumoxids als Säureakzeptor, 3 Teilen Benzoylperoxid als Härtungsmittel und 3 Teilen Triallylisocyanurat als Härtungsbeschleuniger versetzt.
Nach dem Vermählen wurde die Masse durch der Walzenspalt laufen gelassen, wobei eine Folie vor Standarddicke erhalten wurde. Diese wurde in einei Standardform 30 min lang bei einer Temperatur vor 120°C druckgehärtet, wobei jeweils eine gehärtete Folie erhalten wurde (Rezepturen Nr. 24 und Nr. 25).
Zu Vergleichszwecken wurde in der geschilderter Weise eine weitere gehärtete Folie hergestellt, wobei ir der Kautschukmasse jedoch das Vinylidenfluorid-Mischpolymerisat weggelassen worden war (Rezeptur Nr. 26).
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteter Folien sind in Tabelle VH zusammengestellt.
Tabelle VII
Verwendete Bestandteile/physikalische Eigenschaften
Rezeptur Nr.
24
26
Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat:
Gehalt an Hexafluorpropeneinheiten in Mol-% Intrinsic-Viskosität
Äthylen/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat
Handelsübliches Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/ Hexafluorpropen-Mischpolymerisat
Handelsüblicher Ruß
Handelsübliches Magnesiumoxid Benzoylperoxid
Triallylisocyanurat
32,0 24,6 22,0
1,00 1,42 0,91
33 50 100
67 50 0
5 5 5
20 20 20
3 3 3
3 3 3
809 515/341
17 18
Fortsetzung
17 24 16
143 151 133
500 320 340
69 67 57
Verwendete Bestandteile/physikalische Eigenschaften Rezeptur Nr.
24 25 26
Mechanische Eigenschaften bei Raumtemperatur:
100 % Modul (kg/cm2) Zugfestigkeit (kg/cm2) Dehnung in %
Härte (JIS-A) 69 67 57 j;
Eigenschaften nach 70stündiger Alterung in 2000C heißer Luft
in einem Geer-Ofen:
100% Modul (kg/cm2) Zugfestigkeit (kg/cm2) Dehnung in %
Härte (JIS-A)
Chemikalienbeständigkeit (Volumenänderung in %
nach 70stündigem Eintauchen bei einer Temperatur von 35°C):
Benzol +42 +69 +125
Isooctan +16 +33 +99
22 82 -
205 117 70
430 120 30
68 79 88

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Wärmehärtbare Kautschukmasse aus
    (a) einem polymerisierte Einheiten eines Fluorkohienwasserstoffes enthaltenden Mischpolymerisat
    (b) einem Silikonkautschuk
    (c) einem organischen Peroxid sowie gegebenen- ι ο falls
    (d) einem zusätzlichen polyfunktionellen Vernetzungsmittel sowie üblichen Füll- und Zusatzstoffen,
    15
    dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Komponente (a) ein Mischpolymerisat aus Äthylen, 10 bis 50 Mol-% Hexafluorpropylen und gegebenenfalls 0 bis 50 Mol-% eines weiteren äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält und gegebenenfalls zusätzlich oder anstelle des Silikonkautschuks ein Mischpolymerisat aus Vinylidenfluorid und mindestens einem weiteren fluorhaltigen Monomer enthält.
    25
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