DE1694272A1

DE1694272A1 - Natur- oder Synthesekautschukmassen

Info

Publication number: DE1694272A1
Application number: DE19661694272
Authority: DE
Inventors: Maccallum Robert Bruce; Summers Robert Milton
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1965-05-12
Filing date: 1966-05-05
Publication date: 1970-12-03
Also published as: DK111394B; DE1694272B2; GB1099779A; NL142695B; IL25659A; BE680922A; US3383340A; NL6606421A; DE1694272C3

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyphenylenoxyd als Verstärkerfüllstoff für Naturkautschuk und Kunstkautschuk.

Durch Wahl geeigneter Füllstoffe werden große Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Abrieb- " festigkeit, Einreißfestigkeit, von Naturkautschuk und Kunstkautschuk erzielte Der gebräuchlichste Füllstoff in der Kautschukindustrie ist Ruß. Außer Ruß werden anorganische Verstärkerfüllstoffe, ZoBo Zinkoxyd und Kieselsäuren, zur Verstärkung von hellfarbigen Endprodukten verwendete m

Hinsichtlich der Verbesserung der physikalischen Eigenschäften erwies eich Ruß als der wirksamste Füllstoff, jedoch ist die Verwendung von Ruß mit verschiedenen unerwünschten Wirkungen verbunden* Am auffälligsten von diesen Wirkungen ist die Schwarzfärbung des Endprodukts. Durch Verwendung von anorganischen Füllstoffen ist es möglich, weiße oder pigmentierte Grummitypen herzustellen, jedooh ist es unmöglioh, ein farbloses oder wasserhellea Material zu ■erhaltene Außerdem werden durch die anorganischen Füllstoffe die physikalischen Eigenschaften verbessert, jedooh die elektrischen und chemischen Eigenschaften verschlechterte Zahlreiche Versuche wurden gemacht, gewisse Harae

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als Verstärkerfüllstoffe für Kautschuk zu verwenden, wird angenommen, daß mit der möglichen Ausnahme von hartem Polystyrol bisher kein Harz verwendet worden ist, das die Vorteile von Büß oder der anderen genannten mineralischen Füllstoffe aufweist.

Die Erfindung ist auf verstärkte Kautschukmischungen gerichtet, die^Sarz als Füllstoff enthalten«, Gegenstand der Erfindung sind demgemäß Produkte, die aus Naturkautschuk oder Kunstkautschuk und Terstärkerfüllstoffen bestehen und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Polyphenylenoxyd als Terstärkerfüllstoff enthalten.

Unter Naturkautschuk oder Kunstkautschuk sind die Produkte zu verstehen, die vom Kautachukbaum, d_eh, aus natürlichem Latex, gewonnen werden, sowie die synthetischen Produkte, wie beispielsweise Butadien-Styrol-Gopolymere und die kautsehukartigen Qopölymeren von Butadien und Methylmethaar?y· 1st, Ss^Biehlor-a-methylstyrolu Hethylisropropenylketon, Vinylpyridin und von anderen verwandten ungesättigten Monomerene Styrol»Butadien-Copolymere, die einen hohen Styrol— anteil von "beispielsweise 40*80 Gew_e-# enthalten, werden für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte besonders bevorzugte Als weitere Kunstkautschuke kommen in Frages Die aus Chloropren hergestellten Kautschuke, Isobutylenkautschuke, elastomere Copolymere von Diolefinen mit Acrylnitril, Butylkautschuk, Thiokol, Polysulfidkautsohuk und Polyurethaakautschukeo

Die als Verstärkerfüll st off verwendeten Polyphenyl enoxyde sind Kunststoffe, die sieh durch eine einzigartige Kombi» nation von Eigenschaften auszeichnen· Diese Kunststoffe haben einen nutzbaren Temperaturbereich von mehr ale 33O⁰O* Dieser Bereich erstreckt eich von einer Yersprödungstemperatur von etwa -17O⁰Q bis zur Grenze der !©mbeständigkei-fc in der Wärme bei 19O⁰O. Diese Kunststoffe seigon. darüber hinaus hohe Beständigkeit gegen Abbau durch Hydrolyse und gegen Säuren und Basen. Das Material hat eine geringe

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Feuchtigkeitsabeorption, ist ungiftig, "beständig gegen Verfärbung und let selbsterlöschend ohne zu tropfen· Die Palyphenylenoxyde haben ferner hervorragende mechanische Eigenschaften, z.B. Zugmodule Ton 24.600 und 26„700 kg/em und widerstehen hohen Belastungen bei hohen Temperaturen. Außer den vorstehend genannten herrorragenden chemischen und mechanischen Eigenschaften haben die Polyphenylenoxyde ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, z.B. Durohschlagfestigkeiten zwischen 400 und 500 V/25 fx in dicken Abschnitten Über einen weiten Bereich von Frequenzen und Temperaturen.

Die Polyphenylenoxyde können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werdenj

Hierin ist R ein einwertiger Substituent und steht für Wasserstoff, Kohlenwasserstoffreste, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthalten, und Halogenkohlenwasserstoffreste, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring enthalten und kein tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, ©^kohlenwasserstoffreste, die keine aliphatischen tertiären a-Kohlenstoffatome enthalten« und Halogenoxykohlenwasserstoffreste, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogenatom und dem Phenolring und kein aliphatischen t'ertiäres α-Kohlenstoff atom enthalten. R* hat die gleiche Bedeutung wie R und kann zusätzlich ein Halogen sein, während η eine beliebige ganze Zahl von mehr als 100 darstellen kann.

Als typisohe Beispiele von Polyphenylenoxyden, die für die Zweoke der Erfindung verwendet werden können, seien genanntt Poly-(2_t6-dimethyl-1,4-phenylen)-oxyd, PoIy-(2,6-

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diäthyl-114-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6«.dibutyl-1,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-dilauryl-1_f4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2,6-dimethoxy—1,4-phenylen)« oxyd, Poly-(2,6-diäthoxy-1,4-phenylett)-oxyd_f Poly-(2-methexjs 6-diäthoxy-1,4-phenylen)-oxyd, Poly-(2-methoxy-6-äthoxyt,4-phenylen)-oxyd,

Poly-(methyl-#-iiobutyl-t_#4-plienyl(8n)-oxyd, Poly-(2_l6-dito Iy1-1 ₉ 4-phenylen)-oxyd| Poly-^Ί 6-di-(ohlorpropyl)-1,4-phenylejg7-oxyd und PoIy-^t6-diphenyl-»1,4-plienylen5-oxyd.

™ Der hier gebrauchte Auedruok ⁿPolyphenylenoxyd" umfaßt sowohl die substituierten als auoh die unsubstituierten Polyphenylenoxyde·

Die als Pülletoffe verwendeten Polyphenylenoxyde werden dem Kautschuk in beliebiger bekannter Weise zugesetzt· Bei der Wahl der Methode ist es wichtig, daß das PoIyphenylenoxyd so gleichmäßig wie möglich im Kautschuk verteilt werden muß*

Bin typisches Verfahren zur Zumisohung von Polyphenylenoxyd zu Kautschuk umfaßt vier Stufen· Die erste Stufe ist die Aufstellung der Rezeptur. Dies umfaßt die Wahl eines ft Kautschuks, der damit verwendeten Kautschukcäiemikalien, d.h. des Vulkanisationssysteme, der Antioxydantien, des verstärkenden Füllstoffs und der Verarbeitungshilfsstoffe, die sämtlich sorgfältig ausgewählt und besessen werden müssen mit dem Ziel, ein Produkt, das die erforderliehen Eigenschaften hat, um seine Aufgabe zufriedenstellend bu erfüllen, wirtschaftlich herzustellen. Schwefel als Beschleuniger und Zinkoxyd stellen ein Vulkanisationssyetem dar, das allgemein bei allen Kautschuktypen verwendet wird und sieh auch für die Zwecke der Erfindung eignet· Der nächste Sehritt ist das Mischen der verschiedenen Bestandteile· Dies kann auf einem Zweiwalzenmieoher, in einem Innenmischer usw. erfeigen· Hie Mischung wird dann geformt, beispielsweise durch Strangpressen in eine gewünschte Fora

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gebracht oder durch Pressen oder Kalandrieren zu Platten verarbeitete Der abschließende Schritt de» Verfahrens ist die Vulkanisation« Dies ist der Prozess, durch den die im wesentlichen plastische rohe Mischung in einen elastischen Zustand überführt wird· Die Vulkanisation wird normalerweise vorgenommen, indem die Mischung für eine bestimmte Dauer auf eine gewünsohte Temperatur erhitzt wird« Am häufigsten wird die Vulkanisation in !Formen vorgenommen, die duroh hydraulische Pressen geschlossen gehalten und durch Kontakt mit dampfbeheizten Platten erhitzt werden, die einen Teil der Presse darstellen. Die Vulkanisation ist ferner möglich in offenem Wasserdampf in einem Autoklav, unter Wasser, das bei einem Druck oberhalb des Drucks von Sattdampf bei der gewünschten Temperatur gehalten.wird, in IiUftkammern, in denen heiße luft über das Produkt geführt wird, oder durch verschiedene Kombinationen dieser Maßnahmen» Die Dauer und Temperatur, die für die Vulkanisa» tion eines bestimmten Produkts erforderlich sind, können durch entsprechende Wahl des Vulkanisationssysteme innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden. Die Geschwindigkeit der Vulkanisation steigt exponentiell mit der Temperatur, so daß man bestrebt ist, bei der höchstmöglichen Temperatur zu vulkanisieren»

Die Polyphenylenoxydmenge, die mit dem Kautschuk verwendet werden kann, kann zwisohen 10 und 150 Gew«»Teilen pre 100 Gew.-Teile Kautschuk liegen« Im allgemeinen wurden die besten Ergebnisse mit einer Polyphenylenexydmenge zwischen 30 und 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk erhalten. Die Teilchengröße des Polyphenylencxyde ist ein wich-, tiger faktor, da er zum Grad der erzielten Homogenität beiträgt. Im allgemein·«, erwies si oh eine Teilchengröße im Bereich zwisohen 0,1 und 20Ou als geeignet· Jedoch wurde festgestellt, daß mit Teilehen zwischen 1 und 10 u bessere Ergebniste all mit größeren Teilchen erzielt werden.

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Durch Zusati τοη Polyphenylenoxyd al« verstärkenden Füll· stoff zu Kautschuk ist es möglieh, die Zugfestigkeit auf ungefähr die Werte zu erhöhen, die mit üblichen verstärkenden Tüllstoffen ersielbar Bind» wenn beispielsweise foly-(2_l6-dlM*thyl-1,4-phenylen)-oxyd einem Styrol-Butaiien-Kautsohuk «!gemischt wird, wird eine Zugfestigkeit τοη etwa 84- kg/·» erzielt« Bei Verwendung τοη Zinkoxyd in ungefähr gleicher Menge werden nur Zugfestigkeiten τοη 63 kg/ea² erhalten. Hit Büß als .; Zugfestigkeit Ton 98 kg/om erzielt.

τοη 63 kg/em² erhalten. Hit BuB als TUllstoff wurde eine

Die folgenden Beispiele beschreiben die Zumischung τοη Polyphenylenoxyd als T«rstärkenden füllstoff zu Kautschuk sowie die physikalischen und elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Produkte.

Beispiel 1

Mischungen wurden au« einem Poly-(2,fr-diiaethy 1-1,4~phenylon)-oxyd, das «ine G-rensTiskosität von 0,54 dl/g hatte, gemessen in Chloroform bei 3O⁰O, und einem ^styrol-*Butadien-Kunstkautsehuk hergestellt, der ungefähr 23§ 5# Styrol und 76,5# Butadien enthielt und eine Mooney— Viskosität τοη etwa 52 und ein spezifisches; Gewicht τοη 0,94 hatte. Mischungen wurden hergestellt, di· 0, 20, 30, 40, 50 und 60 Teile Polyphenylenoxyd pro 100 Seil· Styrol-Butadien-Kautschuk enthielten. Das Polyphenylenoxyd. hatte ein« Teil, ohenfröfl· rori etwa 125 κ. Sie Grundmieehung hatte folgend· Zusammensetzungt

Styrol«-Butadien-»Copoly»ere* 100,0 fell«

Zinkoxyd 5,0 »

Stearinsäure 2,0 ⁿ Sohwefol 2,0 Seile Bensrthiasyldiaulfid 2,5 "

£upferdiaethyldithie«arbaaat 0,1 *

Polymerleierte s TrimethyldihydroöSiinolin 1,0 " Poly«(2₉6*dimethyl-1,4-phenylen)-exyd 0 - 60 "

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Bas Polyphenylenoxyd und die Styrol-Butadien-Kautsoliuke wurden gemischt und auf einem wassergekühlten, bei 40⁰O gehaltenen Zweiwalzenmisoher mit engem Walzenspalt mastiziert. Anschließend wurden die übrigen Beetandteile zugeeetat und die Mischung zur vollständigen Verteilung der Bestandteile geknetet· Die unvulkanisierte Mischung wurde vor der Vulkanisation erneut geknetet* Die Vulkanisation wurde vorgenommen, indem die mastiiierte Mischung durch Spritzgießen in eine Perm von 20 χ 20 ι 1,8 ca eingeführt und in einer elektrisch beheizten Presse auf 150⁰O erhitzt wurde. Die Vulkanieationadauer betrug 22 Minuten· Die Zug-* -festigkeit der Vulkanisate wurde in einer Instron-Zerreiß- '" masehine bei einer Dehngeeohwindigkeit von 51 om/Min. gerne seen« Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle 1

Zugfestigkeit von Styrol-Butadien-Kauteohuken, die PoIy-(2.6-dimethyl-1.4-phenylcn)-oxyd enthalten.

Gehalt an Poly-(2,*-dimethyl- Zugfestigkeit, kg/cm²

1,4—phenylen)-oxyd, Teil« pro

100 Teile Kautschuk .

20 30

♦0 68_t8

50 76,5

60 83,7

Aue den vorstehenden Werten 1st ersichtlich, daB die Zugfestigkeit duroh Zusatz eines Polyphenylenosyde als Verstärkerfülletoff stark ansteigt·

. Beispiel 2

Mischungen wurden aus einem Poly-(2,6-diMethyl-1,4—phenylen)-cryd mit einer Greneviekoeität von 0,49 dl/g, geasjsez in Ohioreform bei 3O⁰O, und einem Styrol-Butadien-Iaut-Bohuk hergestellt, der etwa 23,5?ί Styrol und 76,5* Butadien enthielt· Tergleiehemischungen wurden mom BuB und dem

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vorstellend genannten Styrol-Butadien-Kautsohuk hergestellt. Ben Mieohungen wurden 0» 50 und 100 feile Polyphenylenoxyd bew. RuS pro 100 !eile Kaut schule zugesetzt. Bas Polyphenylene xyd hatte eine Teilchengröße iron weniger ale 100 αι. Sie Teilchengröße dee Kuß es betrug ebenfalle weniger als 100Ju. Bas Grundrezept für den Kautschuk hatte folgende Zusammensetzung*

Btyrol-Butadien-Copolymeres Stearinsäure

Zinkoxyd

Paraffin

Schwefel

Beniothiaeyldieulfid Zinkdimethyldithiocarbamat T etramethylthiuramdiiulfid

füllstoff 0, 50 bew.

Die Kauteehukmieohung wurde eueret auf dem Mischwalzwerk bei 77⁰O mastiziert, worauf das Zinkoxyd und der Fülletoff eugemieeht wurden« Die restlichen Mischungebestandteile wurden dann in üblicher Weise zugegeben· Ale Prüfkörper Torgesehene Platten von 1,8-2 am Dicke wurden 30 Minuten bei 160⁰O vulkanisiert. Diese Platten wurden elektrischen Messungen bei 500 Hs und bei 25 und 10O⁰O unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend genannt·

100,	O	Teile
1,	O	η
5,	0	it
4,	0	Λ
2,	0	β
2,	0	ti
1,	0	. W
P,	25	U
100		η

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Tabelle 2

Elefetrieohe Eigenschaften von Styrol-Butadien-Kautschuk mit Polyphenylenoxyd bzw· Ruß als Füllstoff

Füllstoff !eile Füllstoff Dielektrizitäts- leistungsfaktor Spezifischer

Hr. pro 100 Teile konstante bei 500 Hz tg.ö (500 HzI, liderstand

SBR 25⁰C 100⁰C 25 C 100⁰C Ohm.cm ' 25°C 100⁰C

0,0043 0,0084 6,6x1O¹⁴ 3,6x10¹¹

0,0034 0,0089 3,5x1O¹⁵ 1,8x10^t2

0,0054 0,0060 5,4x1p¹⁵ 7,6x10¹²

0,0102 0,0174 3,8x10¹⁴ 1,6x10¹¹

0,0715 0,0385 0,98x10¹⁴ 0,87XtO¹"

	8Oi.	-	0	2,8	2,8
	8OD	PPO	50	2,6	2,5
9849/	8OB 8OB	PPO Ruß	100 50	2,6 6,3	2,5 5,6
	8OC	Haß	100	16,8	13,5

CD CO

K)

Die Werte in den vorstehenden Tabellen zeigen deutIiOh₁ daß die Zugfestigkeit τοη Styrol-Butadien-Kautsohuk bei Verwendung von Polyphenylenoxyd als verstärkenden Füllstoff erhöht wird, und daß die elektrischen Eigenschaften bei Verstärkung mit Polyphenylenoxyd gegenüber Styrol-Butadien-Kautsohuk, der keinen Füllstoff oder Ruß als Füllstoff enthält, verbessert werden.

Den Kautschukgrundmisohungen können ausser Vulkanisationsmitteln und Beschleunigern andere Stoffe zugesetzt werden. Als Zusatzstoffe kommen beispielsweise Pigmente, die zur Färbung der Kautschukmischung, verwendet werden, und andere Polymere, die gewisse gewünschte Effekte hervorbringen, in Frage«,

Die Polyphenylenoxyde sind bei Verwendung in Verbindung mit Kautschuken insofern einzigartig, als sie einen wesentlichen Verstärkungseffekt hervorbringen und ohne Verschlechterung der anderen chemischen und elektrischen Eigenschaften Verbesserungen der physikalischen Eigenschaften veruraachsen, die sich den Verbesserungen nähern, die mit anderen üblichen Füllstoffen erzielt werden. Außer dem Verstärkungseffekt haben die Poly- . phenylenoxyde den großen Vorteil, daß sie wasserhell sind» Durch ihre Verwendung wird somit keine Verfärbung der Kautsohukgrundmisohung hervorgerufen· Außerdem lassen sich die Polyphenylenoxyde leicht pigmentieren, so daß sich Kautsohukmisohungen von jeder gewünschten Farbe leicht herstellen lassen. Darüber hinaus haben die Polyphenylenoxyde ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, z.B. eine hohe Durchschlagfestigkeit zwischen 400-500 V/25 ja. in dicken Abschnitten über einen weiten Bereich von Frequenzen und Temperaturen· Sie verschlechtern somit nicht die elektrischen Eigenschaften dee Kautschuks, dem sie zugesetzt werden, sondern verbessern sie in gewisser Hinsicht. Der Kautsohuk benetzt außerdem die Polyphenylenoxide leichter, so daß eine bessere Dispergierung des Polyphenylenoxyds im Kautschuk möglioh ist.

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Claims

Patentansprüche

1.) Natur- oder Synthesekautschukmassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Polyphenylenoxyd als VerstärkerfüllstofT.

2.) kautschukmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-Teilen Polyphenylenoxyd auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks.

J. J Kautschukmassen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch den Gehalt an Polyphenylenoxyd einer Teilchengrös· se von 0»! bis 20Ou, vorzugsweise 1 bis 10 AU

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