DE1694309A1 - Verfahren und Formmasse zur Herstellung zaeher flexibler Produkte - Google Patents

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KOLN-LINDEKTHAi PBTER-iUNTGEN-STHASSE 2

Köln, dan 3«1.1967 Eg/Ax

General Electric Company,

1 River Road, Schenectady 5, New York (V₃St.A«).

Verfahren und Formmasse aur Herstellung ,.-flexibler Produkte

Die Erfindung betrifft sähe» flexible Produkte, die aue gewöhnlich schwachen oder spröden niedrigmolekularen Polyäthylenen erhalten werden. Die Erfindung ist insbesondere auf Polymermischungen geriohtet, die folgende Bestandteile enthalten! 1) Sin stark verzweigtes Polyäthylen, 'das ein Molekulargewicht von 3OOO»tO«OOO hat, wobei die Verzweigung durch Älkylreste verursacht ist, die an die lineare Hauptkette des Polyäthylens gebunden sind, und der Verzweigungsgrad (bestimmt durch Infrarotanalyse) wenigstens etwa fünf Methylresten pro tOO Kohlenstoff atome entspricht» und 2) ein organisches Peroxyd als Vernetzungsmittel für das Polyäthylen, Die Erfindung umfaßt außerdem zähe, flexible, durch Hitze vernetzte oder gehärtete Massen, die aus den Polymermiechungen erhalten worden sind.

Hochmolekulare Polyäthylene, deren Molekulargewicht über 12,000 liegt, sind auch bei Eaumtemperatur sehr stark und flexibel. Diese hochmolekularen Polyäthylene, die in dtn handelsüblichen Formen ein Molekulargewicht von etwa 18·000-30·000 oder mehr haben, können durch Bestrahlung mit energiereioher Strahlung, z.B. Elektronen, oder mit organischen Peroxyden in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand überführt werden, wobei Produkte erhalten werdtn,

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ü^: verbesserte physikalische Eigeneohaften, insbesondere erhöhte ?l«:s;ibilität in Gegenwart von Klllstoffen und erhöhe Formbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen haben« PiItipielsWeise beschreiben die UaSoA.-Patentsohriften 2 826 570 und 3 079 370 die Yernetzung oder Härtung von Polyäthylen mit organischen Peroxyden, ζ·Β. Peroxyden der allgemeinen formel B-O-O-E*, wobei E und E* jeweils Kohlenwasserstoffreste sind, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, das an jedes Sauerstoffatom der Peroxydbindung gebunden 1st, wobei wenigstens einer der Beste E eine aromatische Gruppe enthält· Diese hochmolekularen Polyäthylene zeichnen sich gewöhnlich durch eine lineare Hauptkette mit einem minimalen Yerzweigungsgrad von 0,1-3 Methylresten pro 100 Kohlenstoffatome aus.

Dagegen eind die niedrigmolekulareß Polyäthylene, insbesondere diejenigen im Molekulargewichtpbereioh von etwa 3000-10·OCO und einem Yerzweigungsgr<<id_s der wenigstens fttnf Metfcy!resten pro 100 CJ-Atome entspricht, gewöhnlich spröde, schwächere Materialien als dir entsprechenden höhermolekular«!* Polyäthylene« Aus diesem Grunde können sie als heiße Schmelzen gehandhabt werden, während die höhermolekularen, weniger verzweigten Polyäthylene gewöhnlich in Strangpresse· oduT Spritzgußmaeohin©n verarbeitet werden· Da diese niedrigmolekularen, hochverssweigten Polyäthylene in «inen »ehr dünnflüssigen Zustand tiberführt werden können, lassen sie sich leicht in form - on Überzugsmassen insbesondere zum überziehen von Papier und anderen Kunststoffkartons verarbeiten«

Diese niedrlgmolekul&ren, stark verzweigten Polyäthylene werden großtechnisch naeh swel Methoden hergestellt* Bei der einen Methode wird Ithylen unter geregelten Bedingungen bis zum gewtineohten Molekulargewicht und Verzweigungegrad polymerleiert, während bei der anderen Methode ein geregelter thermischer Abbau von hochmolekularen Polyäthylenen vorgenommen wird· Die physikalischen Eigenschaften der

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niedrigmolekularen Polyäthylene sind hauptsächlich rom Molekulargewicht und der Dichte abhängig· Im allgemeinen bestimmt das Molekulargewicht die Schmelsrviskosität, während die Dichte die Härte und den Schmelzpunkt bestimmt· Beispielsweise kann ein Material} das ein Molekulargewicht yon etwa 1000 und eine Dichte τοη 0,90 bei 25⁰C hat, bei Baumtemperatur sehr weich und fettartig sein, während ein Material, das ein Molekulargewicht von 1000 und eine Dichte von 0,95 hat, hart zu sein pflegt und einen Schmelzpunkt τοη mehr als 100⁰C hat· In der Regel ist bei Molekulargewichten über 3000 bei konstant bleibender Diente mit steigendem Molekulargewicht bis etwa 12.000 nur ein sehr geringer Unterschied im Schmelzpunkt festzustellen. Da diese niedrigmolekularen, stark yerzweigten Polyäthylene als Konstruktionselemente eine sehr geringe Festigkeit haben, eignen sie sioh gewöhnlich nur zum Überziehen τοη Unterlagen, wo die Festigkeit des Verbundmaterials aus der Unterlage herrührt. Für die Verwendung als tragende Bauteile sind sie zu schwach und verhältnismäßig spröde und daher für diesen Zweck ungeeignet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß aus diesen sohwac&en, häufig spröden, nie'drigmolekularen Polyäthylenen zähe, flexbile Produkte hergestellt werden können, vorausgesetzt, daß zwei wichtige Voraussetzungen erfüllt werden: Erstens muß das niedrigmolekulare Polyäthylen, dessen Molekulargewicht etwa 3000-10.000 beträgt, einen (durch Alkylreste verursachten) Verzweigungsgrad haben, der wenigstens fünf Methylresten bis zu 10 oder mehr Methylresten pro 100 0-Atome entspricht. Darüber hinaus ist es notwendig, die Vernetzung dieser niedrigmolelcularen, stark verzweigten Polyäthylene mit einem organischen Peroxyd bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, um die optimalen Eigenschaften dieses Polyäthylentyps auszubilden.

Der Ausdruok "niedrigmablculares, stark verzweigtes Polyäthylen* wird hier aur Bezeichnung von Polyäthylenen ge-

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"braucht, die einen Schmelzindex von wenigstens 200 Decigramm/Kinute (gemessen beispielsweise gemäß ASiDM D-1238-tinen Verzweigungegrad, der mehr als etwa 5 Methylgruppen pro 100 C-Atome entspricht, und ein Molekulargewicht von 3000-10*000 haben. Torteilhaft haben diese niedrigmolekularen, stark verzweigten Polyäthylene Schmelzindioes "bis etwa 5000 dg/Minute, einen Terzweigungsgrad, der 5-10 oder mehr Methylgruppen pro 100 C-Atome entspricht, eine Dichte unter 0,92 g/enr*, gemessen bei 25⁰C, beispielsweise von 0,890-0,915, und einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel) zwischen 90 und 110⁰C. Die Zahl der Methylreste pro IOO C-Atome im Polyäthylen ist die Angabe der Zahl von Verzweigungen und läßt sich leicht durch Infrarotanalyse bestimmen»

Die Tatsache, daß es gelang, die genannten niedrigmolekularen, stark verzweigten Polyäthylene mit organischen Peroxyden zu vernetzen, war sehr überraschend angesichts der Tatsache, daß diese Polyäthylene keinerlei Anzeichen zeigen, daß sie durch energiereiche Strahlung vernetzbar sind im Gegensatz zu hochmolekularen, weniger verzweigten Polyäthylenen, die durch energiereiche Strahlung leicht vernetzbar sind« Wie aus der U.S.A.-Patentschrift 2 981 hervorgeht* lassen sich beispielsweise lineare Polyäthylene mit Molekulargewichten im Bereich von 18.000 oder höher durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen leicht zum praktiwoh unschmelzbaren und unlöslichen Zustand vernetzen. Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß die für die Zwecke der Erfindung verwendeten stark verzweigten, niedrigmolekularen Polyäthylene durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung bis zu den üblichen Dosen, mit denen die Vernetzung der vorstehend beschriebenen höhermolekularen Polyäthylene möglich ist, kaum vernetzt werden« Wenn beispielsweise ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 7000 und einem Verzweigurigsgrad entsprechend 6,5 Methyl resten pro 1QO C-Atome mit energiereichen Elektronen bis zu einer Dosis von 15 χ 10 rep bestrahlt wurde, hatte das

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Produkt (iti Form einer Platte) naoh der Bestrahlung eine Zugfestigkeit von 63,4 kg/em und eine Dehnung von 91 & während die Zugfestigkeit vor der Bestrahlung 58,8 kg/om und die Dehnung 98# betrug« Ferner schmolz die Prüfplatte ror und naoh der Bestrahlung bei etwa 125⁰O, ein Zeichen, daß die energiereiohe Strahlung keine offensichtliche netzung des Polymeren hervorgerufen hatte» Daher war die Feststellung sehr überraschend, daß das iiijörigraolekulare, stark verzweigte Polyäthylen, das sioh öuacI "üörgiereiehe Strahlung nicht vernetzen ließ, mit organischen Peroxyden in den vernetzten, praktisch unschmelzbaren uaü uiiluelicäen Zustand und in eine viel zähere, flexlllere Form als das ursprüngliche Material überführt werden konnte.

Die niedrigmolekularen, stark verzweigten Polyäthylene, die den Torstehend genannten Verzweigungsgrad aufweisen und sich gemäß der Erfindung mit organischen Peroxyden leicht zu zähen und flexiblen Produkten vernetzen lassen, können naoh Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur beschrieben sind· Beispielsweise beschreibt die U.S.A·- Patentschrift 3 160 621 ein Verfahren, bei dem hochmolekulare Polyäthylene mit Molekulargewichten bis zu 30.000 thermisch zu Polyäthylenen abgebaut werden, die im allgemeinen harte, weiße Wachse mit Molekulargewichten von etwa 2500-4500 sind, die den gewünsohten Verzweigungsgrad haben, der für die Zwecke der Erfindung erforderlich ist. In der TJ.S.A.-Patentsohrift 3 183 283 sind weitere Methoden zur Herstellung der niedrigmolekularen, etark verzweigten Polyäthylene beschrieben, die für die Zweeke der Erfindung geeignet sind· Weitere Verfahren zur Herstellung dieser Polyäthylene sind in aahlreiohen anderen Veröffentlichungen beschrieben·

Beispielsweise wird ein niedrigmolekulares, stark veraweigtee Polyäthylen durch Abbau von hochmolekularem Polyäthylen vorteilhaft hergestellt, indem dit Reaktionsdauer, die Temperatur und der Druok eo eingestellt werden, daß ein

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Polyäthylen mit der gewünschten Verzweigung und der engen Molekulargewichtsverteilung erhalten wird· Typisch für ein niedrigmolekulares, stark verzweigtes Polyäthylen» das sich für die Zwecke der Erfindung eignet, ist ein Material, das wie folgt erhalten wird:

In einem geschlossenen Gefäß werden 1OOO g eines Polyäthylen-Kunstharzes, das ein Molekulargewicht von 22*000 und einen Verzweigungegrad entsprechend 2 Methylresten pro 100 O-Atome hat, etwa 4 Stunden in einer St ick st off atmosphäre auf 360-37O⁰C erhitzt, während das Polyäthylen ständig gerührt wird· Bas auf diese Weise erhaltene abgebaute Polyäthylen hat ein Molekulargewicht von etwa 3200 und einen Verzweigungegrad entsprechend wenigstens 5 Methylresten pro 100 O-Atome der linearen Polyäthylenkette. Durch Variation der Temperatur, des Drucks und der Erhit zunge dauer in bekannter Weise können Polyäthylenwaohse mit verschiedenem Molekulargewicht und verschiedenen Verzweigungsgraden erhalten werden·

Sine Klasse von Peroxyden, die sich als besonders geeignet für die Vernetzung der niedrigmolekularen, stark verzweigten Polyäthylene erwiesen, bilden Verbindungen der allgemeinen formel

H₂ H₄ I) E₁-O-O-O-O-E_n

*3 ¹S

worin E₁ und Hg für Arylrest· («.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl) und B₂* R3, H^ und He für Wasserstoff und Alkylreste mit weniger als 4 O-Atomen, >·£· Methyl, Äthyl, Propyl und laopropyl, stehen· Die Arylreste können außerdem Alkyl-•ubstituenten enthalten, wie die« bei Methylphenyl, Ithylphenyl, Propylphenyl, Butylphtnyl, Diaethylphenyl utw· und liel den ent sprechenden Alkylderivaten der anderen genannten Arylreste der Fall ist. Der hier gebrauchte Ausdruck ^NArylⁿ umfaßt Alkarylreste, ι·Β« Tolyl u^d lylyl» Wenn ein Alkyl-

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substituent in einem Arylrest weniger als 4- O-Atome enthält, kann er mit den Beeten E₂* &?» B, oder Bc identisch oder verschieden daron sein· Arylreste, in denen die gegebenenfalls vorhandenen Alkylsubstituenten weniger als 8 C-Atome enthalten, werden bevorzugt·

Als organische Peroxyde, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, seien genannt; Dibenzylperoxyd, Bis-(a-me*hylben«yl)peroxyd, Bie~(a-propylbenzyl)peroxyd, Bis-.(a-isopropyl»enzyl)peroxyd, Bis»-(a_fa-dimethylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,a-dimetbylnaphthylmethyl)peroxyd, Bis-(a_tadiäthyl-p-äthylbeneyl)peroxyd, Bis-(α,α-diisopropyl—p-isopropylbenzyl)peroxyd, Bie-.(a-methyl«a-.äthyl-p-pentamethyläthylbenzyl)peroxyd, Benzyl-(a-niethylbenzyl)peroxyd, Benayl-(a-methyl-p-isopropylbenzyl)peroxyd, Benzyl-(a,a-dimethyl-pmethylbenzyl)peroxyd und a-Ieopropylbenayl-(a,a-diieopropylbenzyl)peroxyd·

Weitere organische vernetzende Peroxyde (freie Badikale bildende Beschleuniger), die außer den unter die formel I fallenden Peroxyden verwendet werden können und genügend stabil bleiben, bis die Hitzehärtung oder Vernetzung stattfindet, sind beispielsweise tert.-Butylperbenzoat, tert·- Butylhydroxyperoxyd, Acetylenperoxyde, z.B. die in der U.SeA.-Patentsohrift 2 670 384- beschriebenen, und Alkylperoxyde, z.B. die in der U.S.A.-Patentschrift 2 916 481 beschriebenen.

Die Menge der für die Zwecke der Erfindung gebrauchten organischen Peroxyde kann innerhalb weiter (Frenzen liegen.

oder mehr Im allgemeinen können Mengen von etwa 0,i-i0ä> bezogen auf das Grewicht des Polyäthylens, gebraucht werden. Die verwendete Menge hängt im allgemeinen von Faktoren ab, wie dem Molekulargewicht des Polyäthylens, dem Verzweigungsgrad, dem vorgesehenen Verwendungszweck des Polyäthylens usw„ Vorzugsweise werden etwa 02,5-7,5# des organischen Peroxyds, bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, verwendet·

rad

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In gewissen Fällen können Füllstoffe vorteilhaft mit dem niedrigmolekularen, stark verzweigten Polyäthylen verwendet werden,. Als Füllstoffe eignen sich u.a. feinteiliges IiO₂* Dampfphasenkieselsäure, Ruß, Galciumoarbonat usw. Pigmente und Farbstoffe verschiedener Art können ebenfalls in das Polyäthylen einbezogen werdeno Die verwendbare Füllstoffmenge kann zwischen 1 und 200 Gew_o~Teilen pro 100 Gew.-Teil· Polyäthylen liegen_e

Im allgemeinen kann die Erfindung wie folgt durchgeführt werden. Das organische Peroxyd und das niedrigmolekulare Polyäthylen werden innig gemischt, worauf das Gemisch (mit oder ohne Füllstoffe) der Einwirkung von Wärme und vorteilhaft der Einwirkung von Druck unterworfen wirdβ Da das für die Zwecke der Erfindung verwendete, häufig wachsartige stark verzweigte Polyäthylen einen niedrigen Schmelzpunkt und Erweichungspunkt hat, kann das Polyäthylen mit dem organischen Peroxyd bei niedrigeren Temperaturen, als dies bei hochmolekularen Polyäthylenen möglich ist, gemischt werden, wodurch die Gefahr des Anbrennens durch vorzeitige Zersetzung des organischen Peroxyds verringert wird» Hierdurch ist es möglich, für die Zwecke der Erfindung Peroxyde, z.B» Benzoylperoxyd, zu verwenden, die sich bei niedrigeren Temperaturen zersetzen. Vorteilhaft werden das Polyäthylen und das organische Peroxyd direkt auf einem Zweiwalzenmischer mit oder ohne Verwending von Lösungsmitteln bei Temperaturen gemischt, die die Wirksamkeit des Peroxyds nicht beeinträchtigen_o Vorteilhaft werden Misohtemperaturen von 75-125⁰C angewendete Auch andere Mischer, Banbury-Mischer, können verwendet werden.

Anschließend kann das Gemisch des Polyäthylens mit dem organischen Peroxyd nach geeigneten Verfahren beispielsweise durch Pressen, Strangpressen, Kalandrieren usw_e verarbeitet werden. Die Temperatur, bei der die Formgebung und Vernetzung durchgeführt werden, kann in Abhängigkeit von Faktoren, wie dem verwendeten niedrigmolekularen PoIy-

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äthylen, dem organischen Peroxyd, dem vorgesehenen Verwendungszweck usw. innerhalb weiter Grenzen variiert werden_e Im allgemeinen kann die Härtung (oder Vernetzung) des Peroxyd-Polyäthylen-Gemisohes vorgenommen werden, indem

bei Drucken von 0,7-HO kg/cm oder mehr und bei Temperaturen von etwa 125-175⁰O oder mehr für eine Dauer von etwa 2 Minuten bis zu 2 Stunden oder mehr gepresst wird»

Die in den folgenden Beispielen genannten Molekulargewiohte des Polyäthylens wurden in Tetralin bei 145⁰O bestimmt« Die Zahl der OH^-Gruppen pro 100 O-Atome wurde nach bekannten Methoden bestimmte Alle Teile sind Gewichtsteile (einschließlich der Mengenangaben der Bestandteile in den Tabellen), falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Bin niedrigmolekulares Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von etwa 7000, einem Erweichungspunkt von 105⁰O (Ring und Kugel), einer Dichte von 0,908 bei 25⁰C und einem Verzweigungsgrad entsprechend durchschnittlich 6,6 Methylresten/100 C-Atome wurde mit 5 Teilen Di-(a.-eumyl)peroxyd bei 90⁰C auf dem Walzenmischer gemischt« Die Mischung wurde 30 Minuten bei 150⁰C und einem Druck von etwa 70 kg/cm zu einer 0,76 mm dicken Folie gepresst« Diese Folie war sah, überaus geschmeidig und biegsam und hatte bei Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 111 kg/cm und eine Dehnung von

Wenn das gleiche Polyäthylen ohne organisches Psroxyd 30 Minuten bei 150⁰C zu einer 0,76 mm dicken Folie gepreßt wurde, war diese Folie spröde, wachsartig und hatte bei

Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 57 kg/om und eine Dehnung von etwa 41 ^o

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Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Verwendung eines im Handel erhältlichen Polyäthylens, das ein Molekulargewi oh t von etwa 7000 und einen Verzweigungsgrad entsprechend 7,4 Methylresten pro 100 C-Atome hat. Dieses Polyäthylen wurde in einer Menge von 100 Teilen mit 2,5 Teilen Di-(a-oumyl)-peroxyd bei einer Temperatur von 100-120⁰O auf dem Walzenmischer gemischt· Die Mischung wurde in Form einer Platte 30 Minuten bei 155 C und etwa 70 kg/cm vernetzt. Das Produkt (das zäh und flexibel war) hatte eine Zugfestigkeit von 86 kg/cm und eine Dehnung von 6755^· Wenn das ursprüngliche niedrigmolekulare Polyäthylen ohne Peroxyd zu einer Platte gepresst wurde, riss diese beim Knicken um 180 , und die Zugfestigkeit betrug nur 44 kg/cm und die Dehnung

Beispiel 3

100 Teile des gemäß Beispiel 1 verwendeten Polyäthylens wurden bei 120⁰O mit verschiedenen Mengen Di-(a-cumyl)peroxyd gemischte Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 155°O und 70 kg/om zu Folien von 0,76 mm Dicke gepresst· in einem Fall, bei dem 1 Teil Di~(a-cumyl)peroxyd verwendet wurde, hatte das vernetzte Produkt eine Zugfestigkeit von 56 kg/om und eine Dehnung von 2235*. Bei Verwendung von 2,5 Teilen Di-(a-oumyl)peroxyd hatte das vernetzte Produkt eine Zugfestigkeit von 1o1 kg/cm und eine Dehnung von 540^· In beiden Fällen waren die erhaltenen Produkte sah und sehr biegsam und geschmeidig und fühlten sieb, gummiartig an»

Beispiel 4

100 Seile des gsiaäS Beispiel 1 verwendeten Polyäthylens wurden feei 100-11O⁰C mit 2,5 Teilen tert.-Batylperbeneoat auf «sji Walzenmischer gemischt und dann 30 Minuten bei 155⁰O

und elv^i ?O kg/eii" geneset. Die hierbei erhaltene Folie war eixi vsrnν^z-StIZ₉ zähes, flexibles Produkt, das eine Zug-

; S S 3 /15 5 9

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festigkeit von 94 kg/cm und eine Dehnung von 61296 hatte,

Beispiel 5

Das Polyäthylen gemäß Beispiel 1 wurde mit Bi-(a-oumyl)-peroxyd und verschiedenen Füllstoffen auf dem Walzenmischer bei etwa 100-11O⁰G gemischt. Jede Mischung wurde dann ver-

netzt, indem sie 30 Minuten in einer Presse bei 70 kg/cm und 155⁰C zu zähen, flexiblen Folien von etwa 0,76 mm Dicke gepresst wurde« Die Zugfestigkeit und die Dehnung jeder Folie wurden bei Raumtemperatur bestimmt· Die verwendeten Bestandteile und die Eigenschaften der vernetzten Produkte sind in der folgenden Tabelle I angegeben«

Tabelle I

Bestandteile	Beispiel 6	i	Probe Nummer	1
		100	2	100
Polyäthylen	2,5	100	2,5
Di-(a-oumyl)peroxyd	20	5*0	-
GaIοiumcarbonat	-	—
TiO2	—	Zu	se O
Dampfphasenkieselsäure		-
Eigenschaft en	67,7		69
p Zugfestigkeit, kg/cm	263	127	317
Dehnung,^		4-13

100 Teile des Polyäthylens gemäß Beispiel 1 wurden mit 2,5 Teilen Benzoylperoxyd gemischt. Die Mischung wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gepresst· Hierbei wurde eine zähe und flex'bi^ „_atte erhaltene

BAD ORlGlNAl-

1 0 9 a ° >: / 1 B 5 9

Beispiel 7

Das Polyäthylen gemäß Beispiel 1 wurde mit Ruß und Di-(<xcumyl)peroxyd, das in verschiedenen Mengen verwendet wurde, gemischt. Die Misch- und Vernetzungsbedingungen für die Polyäthylenmischungen waren die gleichen, wie in Beispiel 1 angewendet,, Die Zusammensetzung der Mischungen, die zur Herstellung der vernetzten Produkte verwendet wurden, sind in Tabelle II genannte

Bestandteile

Poly äthylen

Di-(a-cumyl)peroxyd

Mit Ausnahme der Probe 4 war das Produkt in jedem Fall flexibel und konnte ohne Anzeichen einer Rißbildung und ohne nachteilige Wirkungen um 180° gebogen werden. Im Gegensatz hierzu war das aus der Probe 4 erhaltene Produkt, für das kein Vernetzungsmittel verwendet wurde, spröde« Es riß, wenn es um 180° gebogen wurde,

Beispiel 8

Ein Polyäthylen, das ein Molekulargewicht von etwa 3200 und einen Verzweigungsgrad entsprechend etwa 6,7 Methylresten pro 100 C-Atome hatte, wurde mit unterschiedlichen Mengen Di-(a-eumyl)peroxyd auf dem Walzenmischer gemischt. Die Mischungen wurden anschließend 30 Minuten bei 155°C und etwa 70 kg/cm vernetzt« Die Zusammensetzung der verwendeten Mischungen sowie die Eigenschaften der gepressten Produkte sind nachstehend in Tabelle III genannt,,

Tabelle II	£	d	Probe	Bummer	2
	100		1	6	100
10	100	100	10
10	10	10
3	5

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Tabelle III
Bestandteile Probe Nummer

L·. 1 19.

Polyäthylen 100 100 100

Di-(a~eumyl)peroxyd O 2_?$ 5,0

Eigens ohaften

Zugfestigkeit,

Dehnung,^ - 5c Ή1

Zugfestigkeit, kg/em spröde

Alle Proben, die mit Di- (a-eumyl)peroxyd vernetzt waren, waren flexibel und zäh«

Beispiel 9

100 Teile ein.es Polyäthylens, das ein Molekulargewicht von 5500 tind einen Verzweigungsgrad entsprechend etwa 6,7 Methylresten/100 C-Atome hatte, wurden mit 2,5 Teilen Di-(a-cumyl)-peroxyd bei etwa 90⁰C gemisoht und dann 30 Minuten Tiei t55°ö und 70 kg/om zu einer 0,76 mm dicken Polie vernetzt. Die vernetzte Probe hatte eine Zugfestigkeit von 94 kg/om und eine Dehnung von 556$, Eine Vergleichsprobe aus dem gleichen Polyäthylen (ohne Peroxyd), die zu einer Platte gepresst wurde, war spröde und hatte eine Zugfestigkeit von 55 kg/om und eine Dehnung von 25#. Die vernetzte Prob· war zäh und flexibel.

Beispiel 1Q

Gemische von niedrigmolekularem Polyäthylen und hochmolekularem Polyäthylen wurden bei 125⁰O mit Di-{a-oumyl)jieroxyd gemischt. Jede Mischung wurde 30 Minuten bei 155⁰C und etwa 70 kg/om² zu einer 0,76 mm dicken Folie gepresst. Anschließend wurden die Zugfestigkeit und die Dehnung jeder vernetzten Probe bestimmt. Die verwendeten Mischungen sowie die Eigenschaften der vernetzten Eolien sind nachstehend in Tabelle IV genannt. Das Polyäthylen A hatte ein Molekular-

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BAD

-H-

gewisht von 5500 und einen Verzweigungsgrad entsprechend 6,7 OH-,-Ee8ten pro 100 C-Atome· Bas Polyäthylen B hatte •in Molekulargewicht von 7000 und einen Vereweigungsgrad entsprechend 6,5 OEj-Gruppen pro 100 0-Atome, während das Polyäthylen C ein Molekulargewicht von etwa 22.000 und einen Verzweigungegrad entsprechend 2,7 CH^-Resten pro 100 0-Atome hatte« In jedem Fall waren die vulkanisierten Folien gummiartig, äußerst dehnbar und geschmeidig und biegsame

tabelle IV

Be Bt and te ils	Beispiel 11	Probe	Hummer
	11	J2
Polyäthylen A	100
Polyäthylen B		100
Polyäthylen C	100	too
Di~(a-eumyl) peroxy d	5	5
Eigenschaften
Zugfestigkeit, kg/em	289	296
Dehnung, Jf	418	436

100 Teile des in Beispiel 10 genannten Polyäthylens B wurden mit 2,5 Teilen Di«»(a-«umyl)peroxyd gemischt« Pie Misehung wurde 30 Minuten tei 155 C und 70 kg/em unter Bildung einer 0,76 mm dicken Folie vernetzt« Zum Yergleioh wurde das gleiche Polyäthylen ohne da« Peroxyd bei 125⁰G zu einer Folie gepresst« Pie Prüfung άΒΤ gepressten Proben ergab, daß das Produkt, das organische Btsrexyd enthielt, eine Zugfestigkeit von 101 kg/em und eine Dehnung von 54O# hatte« Diese folie war bei Haumtemperatur zäh und flexibel und selbst bei einer Temperatur von -78⁰G nocii biegsam und geschmeidig. Im Oegenseiz hierzu hatte #in ohne organisches Peroxyd gepresr' Probe eine erheblich

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schlechtere Zugfestigkeit und Dehnung und riss lange Tor dem Erreichen τοη -78°0·

Beispiel 12

100 Seile eines Polyäthylens, das ein Molekulargewicht τοη etwa 10*000, einen Erweichungepunkt τοη 1O6°O (Hing und Kugel), eine Dichte τοη 0,91 bei 25⁰O, einen Schmelsindex τοη etwa 300 und einen mittleren Versweigungsgrad entsprechend etwa 5 Methylresten pro 100 C-Atome hatte, wurde mit 2,5 Teilen Di-(a~eumyl)peroxyd bei 100⁰C zu einer Mischung verarbeitet« Die Mischung wurde 30 Minuten bei 150 0 und etwa 70 kg/em zu einer 0,76 mm dicken folie gepresst. Das auf diese Weise erhaltene Produkt war eine starke, sehr biegsame und geschmeidige Folie, die bei Baumtemperatur eine Zugfestigkeit τοη 160 kg/om und eine Dehnung von 51O^ hatte. Sine 0,76 mm dioke Poll», die aus dem gleichen Polyäthylen ohne organisohes Peroxyd 30 Minuten bei 155⁰C gepresst wurde, hatte eine erheblich geringere Zähigkeit und eine Zugfestigkeit τοη 84 kg/om und eine Dehnung von etwa 130?t.

Ss ist natürlich offensichtlich für den Fachmann, daß außer den in den vorstehenden Beispielen verwendeten Polyäthylenen mit den genannten Molekulargewichten und Verzweigungsgraden auch andere Polyäthylene innerhalb der vorstehend genannten Grenzen für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können· Ebenso können außer den in den vorstehenden Beispielen genannten organischen Peroxyden und Füllstoffen auch andere organische Peroxyde und Füllstoffe gebraucht werden. Außer den Bestandteilen in den genannten Mengenverhältnissen können auch andere Zusatzstoffe und modifizierende Mittel, z.B. Wärme- und Lichtstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, andere Polymere, Monomere(z.B. Diallylphthalat) usw·, im Rahmen der Erfindung verwendet weruen. Gegebenenfalls können auch andere Bedingungen zur Herstellung der Mischung und zum Pressen angewendet werden«,

-, 0 9 8 -U / U ·, o. BAD ORIGINAL

Pie erf iadungegemäßen Polyäthylenmischungen haben zahlreiche Anwendungen» Einer der Torteile der Yerwending dieser Polyäthylene besteht darin, daß aie verhältnismäßig billig sind und sieh auf Grund ihres niedrigen Schmelzpunktes bzw· ihrer leichten Schmelzbarkeit sehr gut für den Auftrag auf Oberflächen als heiße Schmelze eignenο Beispielsweise können diese niedrigmolekularen Polyäthylene, die organische Peroxyde enthalten, auf die rerschiedensten Oberflächen, wie Papier, Metall, Keramik, Holz usw,, unter Anwendung üblicher Verfahren, z.B. durch Kalandrieren des leicht schmelzbaren Polyäthylens auf die Oberfläche und anschließende Einwirkung erhöhter Temperaturen und zweckmäßig erhöhter Brücke auf die beschichtete Oberfläche zwecks Vernetzung des Polyäthylens, aufgetragen werden. Die hierbei erhaltenen Überzüge sind äußerst biegsam und geschmeidig, abriebfest und im allgemeinen durchsichtig im Gegensatz zu den durchscheinenden Überzügen, die erhalten werden, wenn Polyäthylene τοη höherem Molekulargewicht oder niedrigerem Yerzweigungsgrad mit Peroxyden vernetzt werden· Durch Zusatz τοη Pigmenten und farbstoffen zum Polyäthylen werden Mischungen mit reiz-Tollen farben erhalten, die als Überzüge für dekorative Zweoke aufgetragen werden können. Posen und Büchsen können aus Pappe, die mit Polyäthylen imprägniert ist, oder aus mit Polyäthylen beschichtetem Aluminium hergestellt und anschließend verschlossen und vernetzt werden, wobei ein abriebfester, hitzebeständiger Überzug erhalten wird·

Wenn das vernetzte Polyäthylen fest mit einer Unterlage, z.B. mit Metallunterlagen verklebt ist, kann es zum Rostund Korrosionsschutz als Auskleidung für Wassertanks, Behälter, die für korrodierende Materialien vorgesehen sind, usw. verwendet werden. Terbundartikel können vorteilhaft hergestellt werden, indem das vernetzte Polyäthylen mit Schichtträgern, wie Metallen, kombiniert wird. Hierdurch ist es möglich, Motoraufhängungen, geräuschlose Lagerbüchsen, Pichtungsvorrichtungen für den Fahrzeugbau, Pampf-

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ÖAD ORiGfNAL

sohläuohe und die verschiedensten Membranen, Aufhängungen und "formen herzustellen.

Eine der vorteilhafteren Anwendungen für die erfinäungsgemäßen Polyäthylenmischungen ist die Isolierung von elektrischen leitern· Niedrigmolekulare, stark verzweigt· Polyäthylene, die das organische Peroxyd β:Ehalten, können bei erhöhten Temperaturen in aliphatisch? ^d aromatischen !lösungsmitteln gelöst und ein Kern aua la xroä Metall (ζ·Β· Kupfer, Aluminium) durch die Lösung &·■?&** und der beschichtete Leiter zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Vernetzung des Polyäthylens unter geeigneten Bedingungen auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden· Ferner ist es durch den niedrigen Schmelzpunkt des vorstehend genannten Polyäthylens möglich, das Polyäthylen auf Temperaturen au erhitzen, die niedrig genug sind, um die Verflüssigung des Polyäthylens ohne vorzeitige Zersetzung des als Vernetzungsmittel dienenden organischen Peroxyds zu bewirken, und anschließend den elektrischen Leiter durch das flüssige Polyäthylen zu leiten und den beschichteten Leiter zur Vernetzung des Polyäthylens unter geeigneten Bedingungen auf erhöhte Temperaturen zu erhitzen»

Die erfindungsgemäßen Polyäthylenmisohungen eignen sich ferner sehr gut zur Herstellung von Schaumstoffen. Beispielsweise können die verschiedensten chemischen, flüssigen oder gasförmigen Treibmittel in Kombination mit dem organischen Peroxyd in das Polyäthylen eingearbeitet werden, und durch geeignete Anwendung von Temperatur und Druck können vernetzt· ^. geschäumte Polyäthylenartikel erhalten werden, deren Eigenschaften mit den Eigenschaften von •lastomeren Schaumstoffen vergleichbar sind· ^Bte Durch Einarbeitung niedrigsiedender aliphatisoher Kohlenwasserstoffe, wie Butan und Pentan, unter Druck in die Polyäthylenmisohung, die das organische peroxyd enthält, und anschließendes Strangpressen bei erhöhten Temperaturen zur innigen Dispergierung der Kohlenwasserstoffe und Vernetzung

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des Polyäthylens werden Produkte erhalten, die für »Sohutzsfeeke und auf dem Poletereektor rerwendet werden können·

IKLe hier genannten Molekulargewichte basieren auf der bei 145⁰O gemessenen Grensriskosität (^) des jeweiligen Polyäthylens unter Verwendung einer Lösung von 0,25 g des Polyäthylens pro 100 ml Tetralin» Die G-renzviskoeität wurde aus der folgenden Crleiohung berechnet:

2,303 IQg₁₀ (t_B/t₀) m 0,25 ^β ÖT^S

Hierbei ist t₈ die fließmeit der Lösung in Tetralin in Sekunden und t_Q die ?liefizeit des Tetraline in Sekunden, Das mittlere Molekulargewicht χΜ«^ wird nach der folgenden Gleichung bestimmt!

(η) m 2,21 χ ΙΟ"*³ ( <%> )^Of6°

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Claims (7)

Patentansprüche

1.) Formmasse zur Herstellung zäher, flexibler Produkte enthaltend ein Gemisch aus

1. Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von J5000 bis 10 000 und einem Verzweigungsgrad, der wenigstens

5 Methylgruppen pro Kohlenstoffatomen entspricht,

2. einer zur Vernetzung des Polyäthylens bei erhöhter Temperatur ausreichender Menge eines organischen Peroxyds.

2.) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxyd tert.-Butylperbenzoat ist.

3.) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxyd Di-(a-cumyl)peroxyd ist.

4.) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxyd Benzoylperoxyd 1st.

5·) Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet
durch den Zusatz von Füllstoff.

6. ) Verfahren zur Herstellung zäher, flexibler Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 5 bei erhöhter Temperatur vernetzt wird.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse 2 bis 120 Minuten bei Drucken von 0,7 bis l4o kg/cm² auf Temperaturen von 125 bis 175°C erhitzt wird.

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