DE1694309A1 - Verfahren und Formmasse zur Herstellung zaeher flexibler Produkte - Google Patents
Verfahren und Formmasse zur Herstellung zaeher flexibler ProdukteInfo
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Description
PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
5 KOLN-LINDEKTHAi PBTER-iUNTGEN-STHASSE 2
Köln, dan 3«1.1967 Eg/Ax
1 River Road, Schenectady 5, New York (V3St.A«).
Verfahren und Formmasse aur Herstellung ,.-flexibler
Produkte
Die Erfindung betrifft sähe» flexible Produkte, die aue
gewöhnlich schwachen oder spröden niedrigmolekularen Polyäthylenen erhalten werden. Die Erfindung ist insbesondere
auf Polymermischungen geriohtet, die folgende Bestandteile enthalten! 1) Sin stark verzweigtes Polyäthylen,
'das ein Molekulargewicht von 3OOO»tO«OOO hat,
wobei die Verzweigung durch Älkylreste verursacht ist,
die an die lineare Hauptkette des Polyäthylens gebunden sind, und der Verzweigungsgrad (bestimmt durch Infrarotanalyse)
wenigstens etwa fünf Methylresten pro tOO Kohlenstoff atome entspricht» und 2) ein organisches Peroxyd als
Vernetzungsmittel für das Polyäthylen, Die Erfindung umfaßt außerdem zähe, flexible, durch Hitze vernetzte oder
gehärtete Massen, die aus den Polymermiechungen erhalten worden sind.
Hochmolekulare Polyäthylene, deren Molekulargewicht über 12,000 liegt, sind auch bei Eaumtemperatur sehr stark und
flexibel. Diese hochmolekularen Polyäthylene, die in dtn handelsüblichen Formen ein Molekulargewicht von etwa
18·000-30·000 oder mehr haben, können durch Bestrahlung
mit energiereioher Strahlung, z.B. Elektronen, oder mit
organischen Peroxyden in den unschmelzbaren und unlöslichen
Zustand überführt werden, wobei Produkte erhalten werdtn,
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ü: verbesserte physikalische Eigeneohaften, insbesondere
erhöhte ?l«:s;ibilität in Gegenwart von Klllstoffen und erhöhe
Formbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen haben« PiItipielsWeise beschreiben die UaSoA.-Patentsohriften
2 826 570 und 3 079 370 die Yernetzung oder Härtung von Polyäthylen mit organischen Peroxyden, ζ·Β. Peroxyden der
allgemeinen formel B-O-O-E*, wobei E und E* jeweils Kohlenwasserstoffreste
sind, die ein tertiäres Kohlenstoffatom enthalten, das an jedes Sauerstoffatom der Peroxydbindung
gebunden 1st, wobei wenigstens einer der Beste E eine aromatische Gruppe enthält· Diese hochmolekularen Polyäthylene
zeichnen sich gewöhnlich durch eine lineare Hauptkette mit einem minimalen Yerzweigungsgrad von 0,1-3 Methylresten
pro 100 Kohlenstoffatome aus.
Dagegen eind die niedrigmolekulareß Polyäthylene, insbesondere
diejenigen im Molekulargewichtpbereioh von etwa
3000-10·OCO und einem Yerzweigungsgr<<ids der wenigstens
fttnf Metfcy!resten pro 100 CJ-Atome entspricht, gewöhnlich
spröde, schwächere Materialien als dir entsprechenden höhermolekular«!* Polyäthylene« Aus diesem Grunde können sie
als heiße Schmelzen gehandhabt werden, während die höhermolekularen,
weniger verzweigten Polyäthylene gewöhnlich in Strangpresse· oduT Spritzgußmaeohin©n verarbeitet werden·
Da diese niedrigmolekularen, hochverssweigten Polyäthylene
in «inen »ehr dünnflüssigen Zustand tiberführt werden können,
lassen sie sich leicht in form - on Überzugsmassen insbesondere zum überziehen von Papier und anderen Kunststoffkartons
verarbeiten«
Diese niedrlgmolekul&ren, stark verzweigten Polyäthylene
werden großtechnisch naeh swel Methoden hergestellt* Bei
der einen Methode wird Ithylen unter geregelten Bedingungen
bis zum gewtineohten Molekulargewicht und Verzweigungegrad
polymerleiert, während bei der anderen Methode ein geregelter thermischer Abbau von hochmolekularen Polyäthylenen
vorgenommen wird· Die physikalischen Eigenschaften der
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niedrigmolekularen Polyäthylene sind hauptsächlich rom Molekulargewicht und der Dichte abhängig· Im allgemeinen
bestimmt das Molekulargewicht die Schmelsrviskosität, während
die Dichte die Härte und den Schmelzpunkt bestimmt· Beispielsweise kann ein Material} das ein Molekulargewicht
yon etwa 1000 und eine Dichte τοη 0,90 bei 250C hat, bei
Baumtemperatur sehr weich und fettartig sein, während ein Material, das ein Molekulargewicht von 1000 und eine Dichte
von 0,95 hat, hart zu sein pflegt und einen Schmelzpunkt τοη mehr als 1000C hat· In der Regel ist bei Molekulargewichten
über 3000 bei konstant bleibender Diente mit steigendem
Molekulargewicht bis etwa 12.000 nur ein sehr geringer Unterschied im Schmelzpunkt festzustellen. Da diese
niedrigmolekularen, stark yerzweigten Polyäthylene als
Konstruktionselemente eine sehr geringe Festigkeit haben, eignen sie sioh gewöhnlich nur zum Überziehen τοη Unterlagen,
wo die Festigkeit des Verbundmaterials aus der Unterlage herrührt. Für die Verwendung als tragende Bauteile sind sie
zu schwach und verhältnismäßig spröde und daher für diesen Zweck ungeeignet.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß aus diesen sohwac&en,
häufig spröden, nie'drigmolekularen Polyäthylenen zähe, flexbile Produkte hergestellt werden können, vorausgesetzt,
daß zwei wichtige Voraussetzungen erfüllt werden: Erstens muß das niedrigmolekulare Polyäthylen, dessen Molekulargewicht
etwa 3000-10.000 beträgt, einen (durch Alkylreste
verursachten) Verzweigungsgrad haben, der wenigstens fünf Methylresten bis zu 10 oder mehr Methylresten pro 100 0-Atome
entspricht. Darüber hinaus ist es notwendig, die Vernetzung dieser niedrigmolelcularen, stark verzweigten
Polyäthylene mit einem organischen Peroxyd bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, um die optimalen Eigenschaften
dieses Polyäthylentyps auszubilden.
Der Ausdruok "niedrigmablculares, stark verzweigtes Polyäthylen*
wird hier aur Bezeichnung von Polyäthylenen ge-
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"braucht, die einen Schmelzindex von wenigstens 200 Decigramm/Kinute
(gemessen beispielsweise gemäß ASiDM D-1238-tinen
Verzweigungegrad, der mehr als etwa 5 Methylgruppen pro 100 C-Atome entspricht, und ein Molekulargewicht von
3000-10*000 haben. Torteilhaft haben diese niedrigmolekularen,
stark verzweigten Polyäthylene Schmelzindioes "bis etwa 5000 dg/Minute, einen Terzweigungsgrad, der 5-10 oder
mehr Methylgruppen pro 100 C-Atome entspricht, eine Dichte unter 0,92 g/enr*, gemessen bei 250C, beispielsweise von
0,890-0,915, und einen Erweichungspunkt (Ring und Kugel)
zwischen 90 und 1100C. Die Zahl der Methylreste pro
IOO C-Atome im Polyäthylen ist die Angabe der Zahl von
Verzweigungen und läßt sich leicht durch Infrarotanalyse bestimmen»
Die Tatsache, daß es gelang, die genannten niedrigmolekularen, stark verzweigten Polyäthylene mit organischen
Peroxyden zu vernetzen, war sehr überraschend angesichts der Tatsache, daß diese Polyäthylene keinerlei Anzeichen
zeigen, daß sie durch energiereiche Strahlung vernetzbar sind im Gegensatz zu hochmolekularen, weniger verzweigten
Polyäthylenen, die durch energiereiche Strahlung leicht vernetzbar sind« Wie aus der U.S.A.-Patentschrift 2 981
hervorgeht* lassen sich beispielsweise lineare Polyäthylene mit Molekulargewichten im Bereich von 18.000 oder
höher durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen leicht zum praktiwoh unschmelzbaren und unlöslichen Zustand
vernetzen. Im Gegensatz hierzu wurde gefunden, daß die für die Zwecke der Erfindung verwendeten stark verzweigten,
niedrigmolekularen Polyäthylene durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung bis zu den üblichen Dosen, mit denen
die Vernetzung der vorstehend beschriebenen höhermolekularen Polyäthylene möglich ist, kaum vernetzt werden« Wenn
beispielsweise ein Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 7000 und einem Verzweigurigsgrad entsprechend 6,5 Methyl
resten pro 1QO C-Atome mit energiereichen Elektronen bis
zu einer Dosis von 15 χ 10 rep bestrahlt wurde, hatte das
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Produkt (iti Form einer Platte) naoh der Bestrahlung eine
Zugfestigkeit von 63,4 kg/em und eine Dehnung von 91 &
während die Zugfestigkeit vor der Bestrahlung 58,8 kg/om
und die Dehnung 98# betrug« Ferner schmolz die Prüfplatte
ror und naoh der Bestrahlung bei etwa 1250O, ein Zeichen,
daß die energiereiohe Strahlung keine offensichtliche
netzung des Polymeren hervorgerufen hatte» Daher war die Feststellung sehr überraschend, daß das iiijörigraolekulare,
stark verzweigte Polyäthylen, das sioh öuacI "üörgiereiehe
Strahlung nicht vernetzen ließ, mit organischen Peroxyden
in den vernetzten, praktisch unschmelzbaren uaü uiiluelicäen
Zustand und in eine viel zähere, flexlllere Form als das ursprüngliche Material überführt werden konnte.
Die niedrigmolekularen, stark verzweigten Polyäthylene, die den Torstehend genannten Verzweigungsgrad aufweisen und
sich gemäß der Erfindung mit organischen Peroxyden leicht
zu zähen und flexiblen Produkten vernetzen lassen, können naoh Verfahren hergestellt werden, die in der Literatur
beschrieben sind· Beispielsweise beschreibt die U.S.A·-
Patentschrift 3 160 621 ein Verfahren, bei dem hochmolekulare Polyäthylene mit Molekulargewichten bis zu 30.000
thermisch zu Polyäthylenen abgebaut werden, die im allgemeinen harte, weiße Wachse mit Molekulargewichten von etwa
2500-4500 sind, die den gewünsohten Verzweigungsgrad haben,
der für die Zwecke der Erfindung erforderlich ist. In der TJ.S.A.-Patentsohrift 3 183 283 sind weitere Methoden zur
Herstellung der niedrigmolekularen, etark verzweigten Polyäthylene
beschrieben, die für die Zweeke der Erfindung geeignet sind· Weitere Verfahren zur Herstellung dieser
Polyäthylene sind in aahlreiohen anderen Veröffentlichungen beschrieben·
Beispielsweise wird ein niedrigmolekulares, stark veraweigtee
Polyäthylen durch Abbau von hochmolekularem Polyäthylen vorteilhaft hergestellt, indem dit Reaktionsdauer, die
Temperatur und der Druok eo eingestellt werden, daß ein
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BAD OBIGlNAU
Polyäthylen mit der gewünschten Verzweigung und der engen
Molekulargewichtsverteilung erhalten wird· Typisch für
ein niedrigmolekulares, stark verzweigtes Polyäthylen» das
sich für die Zwecke der Erfindung eignet, ist ein Material, das wie folgt erhalten wird:
In einem geschlossenen Gefäß werden 1OOO g eines Polyäthylen-Kunstharzes, das ein Molekulargewicht von 22*000 und
einen Verzweigungegrad entsprechend 2 Methylresten pro 100 O-Atome hat, etwa 4 Stunden in einer St ick st off atmosphäre auf 360-37O0C erhitzt, während das Polyäthylen ständig
gerührt wird· Bas auf diese Weise erhaltene abgebaute Polyäthylen hat ein Molekulargewicht von etwa 3200 und einen
Verzweigungegrad entsprechend wenigstens 5 Methylresten pro 100 O-Atome der linearen Polyäthylenkette. Durch Variation der Temperatur, des Drucks und der Erhit zunge dauer
in bekannter Weise können Polyäthylenwaohse mit verschiedenem Molekulargewicht und verschiedenen Verzweigungsgraden
erhalten werden·
Sine Klasse von Peroxyden, die sich als besonders geeignet
für die Vernetzung der niedrigmolekularen, stark verzweigten Polyäthylene erwiesen, bilden Verbindungen der allgemeinen
formel
H2 H4
I) E1-O-O-O-O-En
*3 1S
worin E1 und Hg für Arylrest· («.B. Phenyl, Naphthyl, Biphenyl) und B2* R3, H^ und He für Wasserstoff und Alkylreste mit weniger als 4 O-Atomen, >·£· Methyl, Äthyl, Propyl
und laopropyl, stehen· Die Arylreste können außerdem Alkyl-•ubstituenten enthalten, wie die« bei Methylphenyl, Ithylphenyl, Propylphenyl, Butylphtnyl, Diaethylphenyl utw· und
liel den ent sprechenden Alkylderivaten der anderen genannten
Arylreste der Fall ist. Der hier gebrauchte Ausdruck NAryln
umfaßt Alkarylreste, ι·Β« Tolyl u^d lylyl» Wenn ein Alkyl-
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169Α3Θ9
substituent in einem Arylrest weniger als 4- O-Atome enthält, kann er mit den Beeten E2* &?» B, oder Bc identisch
oder verschieden daron sein· Arylreste, in denen die
gegebenenfalls vorhandenen Alkylsubstituenten weniger als 8 C-Atome enthalten, werden bevorzugt·
Als organische Peroxyde, die für die Zwecke der Erfindung
verwendet werden können, seien genannt; Dibenzylperoxyd,
Bis-(a-me*hylben«yl)peroxyd, Bie~(a-propylbenzyl)peroxyd,
Bis-.(a-isopropyl»enzyl)peroxyd, Bis»-(afa-dimethylbenzyl)-peroxyd,
Bis-(a,a-dimetbylnaphthylmethyl)peroxyd, Bis-(atadiäthyl-p-äthylbeneyl)peroxyd,
Bis-(α,α-diisopropyl—p-isopropylbenzyl)peroxyd,
Bie-.(a-methyl«a-.äthyl-p-pentamethyläthylbenzyl)peroxyd,
Benzyl-(a-niethylbenzyl)peroxyd, Benayl-(a-methyl-p-isopropylbenzyl)peroxyd,
Benzyl-(a,a-dimethyl-pmethylbenzyl)peroxyd
und a-Ieopropylbenayl-(a,a-diieopropylbenzyl)peroxyd·
Weitere organische vernetzende Peroxyde (freie Badikale
bildende Beschleuniger), die außer den unter die formel I fallenden Peroxyden verwendet werden können und genügend
stabil bleiben, bis die Hitzehärtung oder Vernetzung stattfindet, sind beispielsweise tert.-Butylperbenzoat, tert·-
Butylhydroxyperoxyd, Acetylenperoxyde, z.B. die in der
U.SeA.-Patentsohrift 2 670 384- beschriebenen, und Alkylperoxyde,
z.B. die in der U.S.A.-Patentschrift 2 916 481 beschriebenen.
Die Menge der für die Zwecke der Erfindung gebrauchten
organischen Peroxyde kann innerhalb weiter (Frenzen liegen.
oder mehr Im allgemeinen können Mengen von etwa 0,i-i0ä>
bezogen auf das Grewicht des Polyäthylens, gebraucht werden. Die verwendete Menge hängt im allgemeinen von Faktoren ab, wie dem
Molekulargewicht des Polyäthylens, dem Verzweigungsgrad, dem vorgesehenen Verwendungszweck des Polyäthylens usw„
Vorzugsweise werden etwa 02,5-7,5# des organischen Peroxyds,
bezogen auf das Gewicht des Polyäthylens, verwendet·
rad
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In gewissen Fällen können Füllstoffe vorteilhaft mit dem niedrigmolekularen, stark verzweigten Polyäthylen verwendet
werden,. Als Füllstoffe eignen sich u.a. feinteiliges IiO2*
Dampfphasenkieselsäure, Ruß, Galciumoarbonat usw. Pigmente
und Farbstoffe verschiedener Art können ebenfalls in das Polyäthylen einbezogen werdeno Die verwendbare Füllstoffmenge
kann zwischen 1 und 200 Gewo~Teilen pro 100 Gew.-Teil·
Polyäthylen liegene
Im allgemeinen kann die Erfindung wie folgt durchgeführt
werden. Das organische Peroxyd und das niedrigmolekulare Polyäthylen werden innig gemischt, worauf das Gemisch
(mit oder ohne Füllstoffe) der Einwirkung von Wärme und vorteilhaft der Einwirkung von Druck unterworfen wirdβ
Da das für die Zwecke der Erfindung verwendete, häufig wachsartige stark verzweigte Polyäthylen einen niedrigen
Schmelzpunkt und Erweichungspunkt hat, kann das Polyäthylen mit dem organischen Peroxyd bei niedrigeren Temperaturen,
als dies bei hochmolekularen Polyäthylenen möglich ist, gemischt werden, wodurch die Gefahr des Anbrennens durch
vorzeitige Zersetzung des organischen Peroxyds verringert wird» Hierdurch ist es möglich, für die Zwecke der Erfindung
Peroxyde, z.B» Benzoylperoxyd, zu verwenden, die sich bei niedrigeren Temperaturen zersetzen. Vorteilhaft werden
das Polyäthylen und das organische Peroxyd direkt auf einem Zweiwalzenmischer mit oder ohne Verwending von Lösungsmitteln
bei Temperaturen gemischt, die die Wirksamkeit des Peroxyds nicht beeinträchtigeno Vorteilhaft werden Misohtemperaturen
von 75-1250C angewendete Auch andere Mischer,
Banbury-Mischer, können verwendet werden.
Anschließend kann das Gemisch des Polyäthylens mit dem organischen Peroxyd nach geeigneten Verfahren beispielsweise
durch Pressen, Strangpressen, Kalandrieren uswe verarbeitet
werden. Die Temperatur, bei der die Formgebung und Vernetzung durchgeführt werden, kann in Abhängigkeit
von Faktoren, wie dem verwendeten niedrigmolekularen PoIy-
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äthylen, dem organischen Peroxyd, dem vorgesehenen Verwendungszweck
usw. innerhalb weiter Grenzen variiert werdene Im allgemeinen kann die Härtung (oder Vernetzung)
des Peroxyd-Polyäthylen-Gemisohes vorgenommen werden, indem
bei Drucken von 0,7-HO kg/cm oder mehr und bei Temperaturen
von etwa 125-1750O oder mehr für eine Dauer von etwa 2 Minuten bis zu 2 Stunden oder mehr gepresst wird»
Die in den folgenden Beispielen genannten Molekulargewiohte des Polyäthylens wurden in Tetralin bei 1450O bestimmt« Die
Zahl der OH^-Gruppen pro 100 O-Atome wurde nach bekannten
Methoden bestimmte Alle Teile sind Gewichtsteile (einschließlich der Mengenangaben der Bestandteile in den Tabellen),
falls nicht anders angegeben.
Bin niedrigmolekulares Polyäthylen mit einem Molekulargewicht
von etwa 7000, einem Erweichungspunkt von 1050O (Ring und Kugel), einer Dichte von 0,908 bei 250C und einem
Verzweigungsgrad entsprechend durchschnittlich 6,6 Methylresten/100
C-Atome wurde mit 5 Teilen Di-(a.-eumyl)peroxyd
bei 900C auf dem Walzenmischer gemischt« Die Mischung wurde
30 Minuten bei 1500C und einem Druck von etwa 70 kg/cm zu
einer 0,76 mm dicken Folie gepresst« Diese Folie war sah, überaus geschmeidig und biegsam und hatte bei Raumtemperatur
eine Zugfestigkeit von 111 kg/cm und eine Dehnung von
Wenn das gleiche Polyäthylen ohne organisches Psroxyd
30 Minuten bei 1500C zu einer 0,76 mm dicken Folie gepreßt
wurde, war diese Folie spröde, wachsartig und hatte bei
Raumtemperatur eine Zugfestigkeit von 57 kg/om und eine
Dehnung von etwa 41 ^o
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Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluss der Verwendung eines im Handel erhältlichen Polyäthylens, das ein Molekulargewi
oh t von etwa 7000 und einen Verzweigungsgrad entsprechend 7,4 Methylresten pro 100 C-Atome hat. Dieses Polyäthylen
wurde in einer Menge von 100 Teilen mit 2,5 Teilen Di-(a-oumyl)-peroxyd bei einer Temperatur von 100-1200O
auf dem Walzenmischer gemischt· Die Mischung wurde in Form einer Platte 30 Minuten bei 155 C und etwa 70 kg/cm vernetzt.
Das Produkt (das zäh und flexibel war) hatte eine Zugfestigkeit von 86 kg/cm und eine Dehnung von 6755^· Wenn
das ursprüngliche niedrigmolekulare Polyäthylen ohne Peroxyd zu einer Platte gepresst wurde, riss diese beim Knicken
um 180 , und die Zugfestigkeit betrug nur 44 kg/cm und die
Dehnung
100 Teile des gemäß Beispiel 1 verwendeten Polyäthylens wurden bei 1200O mit verschiedenen Mengen Di-(a-cumyl)peroxyd
gemischte Die Mischungen wurden 30 Minuten bei 155°O und 70 kg/om zu Folien von 0,76 mm Dicke gepresst· in einem
Fall, bei dem 1 Teil Di~(a-cumyl)peroxyd verwendet wurde,
hatte das vernetzte Produkt eine Zugfestigkeit von 56 kg/om und eine Dehnung von 2235*. Bei Verwendung von 2,5 Teilen
Di-(a-oumyl)peroxyd hatte das vernetzte Produkt eine Zugfestigkeit
von 1o1 kg/cm und eine Dehnung von 540^· In
beiden Fällen waren die erhaltenen Produkte sah und sehr biegsam und geschmeidig und fühlten sieb, gummiartig an»
100 Seile des gsiaäS Beispiel 1 verwendeten Polyäthylens
wurden feei 100-11O0C mit 2,5 Teilen tert.-Batylperbeneoat
auf «sji Walzenmischer gemischt und dann 30 Minuten bei 1550O
und elv^i ?O kg/eii" geneset. Die hierbei erhaltene Folie
war eixi vsrnν^z-StIZ9 zähes, flexibles Produkt, das eine Zug-
; S S 3 /15 5 9
BAD ORIGINAL
festigkeit von 94 kg/cm und eine Dehnung von 61296 hatte,
Das Polyäthylen gemäß Beispiel 1 wurde mit Bi-(a-oumyl)-peroxyd
und verschiedenen Füllstoffen auf dem Walzenmischer bei etwa 100-11O0G gemischt. Jede Mischung wurde dann ver-
netzt, indem sie 30 Minuten in einer Presse bei 70 kg/cm und 1550C zu zähen, flexiblen Folien von etwa 0,76 mm Dicke
gepresst wurde« Die Zugfestigkeit und die Dehnung jeder
Folie wurden bei Raumtemperatur bestimmt· Die verwendeten Bestandteile und die Eigenschaften der vernetzten Produkte
sind in der folgenden Tabelle I angegeben«
Bestandteile | Beispiel 6 | i | Probe Nummer | 1 |
100 | 2 | 100 | ||
Polyäthylen | 2,5 | 100 | 2,5 | |
Di-(a-oumyl)peroxyd | 20 | 5*0 | - | |
GaIοiumcarbonat | - | — | ||
TiO2 | — | Zu | se O | |
Dampfphasenkieselsäure | - | |||
Eigenschaft en | 67,7 | 69 | ||
p Zugfestigkeit, kg/cm |
263 | 127 | 317 | |
Dehnung,^ | 4-13 | |||
100 Teile des Polyäthylens gemäß Beispiel 1 wurden mit 2,5 Teilen Benzoylperoxyd gemischt. Die Mischung wurde
unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gepresst·
Hierbei wurde eine zähe und flex'bi^ „_atte erhaltene
1 0 9 a ° >: / 1 B 5 9
Das Polyäthylen gemäß Beispiel 1 wurde mit Ruß und Di-(<xcumyl)peroxyd,
das in verschiedenen Mengen verwendet wurde, gemischt. Die Misch- und Vernetzungsbedingungen für die
Polyäthylenmischungen waren die gleichen, wie in Beispiel 1 angewendet,, Die Zusammensetzung der Mischungen, die zur
Herstellung der vernetzten Produkte verwendet wurden, sind in Tabelle II genannte
Poly äthylen
Di-(a-cumyl)peroxyd
Mit Ausnahme der Probe 4 war das Produkt in jedem Fall
flexibel und konnte ohne Anzeichen einer Rißbildung und
ohne nachteilige Wirkungen um 180° gebogen werden. Im Gegensatz hierzu war das aus der Probe 4 erhaltene Produkt, für
das kein Vernetzungsmittel verwendet wurde, spröde« Es riß, wenn es um 180° gebogen wurde,
Ein Polyäthylen, das ein Molekulargewicht von etwa 3200 und einen Verzweigungsgrad entsprechend etwa 6,7 Methylresten
pro 100 C-Atome hatte, wurde mit unterschiedlichen Mengen Di-(a-eumyl)peroxyd auf dem Walzenmischer gemischt. Die
Mischungen wurden anschließend 30 Minuten bei 155°C und
etwa 70 kg/cm vernetzt« Die Zusammensetzung der verwendeten Mischungen sowie die Eigenschaften der gepressten Produkte
sind nachstehend in Tabelle III genannt,,
Tabelle II | £ | d | Probe | Bummer | 2 |
100 | 1 | 6 | 100 | ||
10 | 100 | 100 | 10 | ||
10 | 10 | 10 | |||
3 | 5 | ||||
109814/15 5 9 BAO ORIGINAL
Tabelle III
Bestandteile Probe Nummer
Bestandteile Probe Nummer
L·. 1 19.
Polyäthylen 100 100 100
Di-(a~eumyl)peroxyd O 2?$ 5,0
Zugfestigkeit,
Dehnung,^ - 5c Ή1
Zugfestigkeit, kg/em spröde
Alle Proben, die mit Di- (a-eumyl)peroxyd vernetzt waren,
waren flexibel und zäh«
100 Teile ein.es Polyäthylens, das ein Molekulargewicht von
5500 tind einen Verzweigungsgrad entsprechend etwa 6,7 Methylresten/100
C-Atome hatte, wurden mit 2,5 Teilen Di-(a-cumyl)-peroxyd
bei etwa 900C gemisoht und dann 30 Minuten Tiei
t55°ö und 70 kg/om zu einer 0,76 mm dicken Polie vernetzt.
Die vernetzte Probe hatte eine Zugfestigkeit von 94 kg/om und eine Dehnung von 556$, Eine Vergleichsprobe aus dem
gleichen Polyäthylen (ohne Peroxyd), die zu einer Platte gepresst wurde, war spröde und hatte eine Zugfestigkeit von
55 kg/om und eine Dehnung von 25#. Die vernetzte Prob·
war zäh und flexibel.
Gemische von niedrigmolekularem Polyäthylen und hochmolekularem Polyäthylen wurden bei 1250O mit Di-{a-oumyl)jieroxyd
gemischt. Jede Mischung wurde 30 Minuten bei 1550C
und etwa 70 kg/om2 zu einer 0,76 mm dicken Folie gepresst.
Anschließend wurden die Zugfestigkeit und die Dehnung jeder vernetzten Probe bestimmt. Die verwendeten Mischungen sowie
die Eigenschaften der vernetzten Eolien sind nachstehend
in Tabelle IV genannt. Das Polyäthylen A hatte ein Molekular-
10 9 8 3 4/1559
BAD
-H-
gewisht von 5500 und einen Verzweigungsgrad entsprechend
6,7 OH-,-Ee8ten pro 100 C-Atome· Bas Polyäthylen B hatte
•in Molekulargewicht von 7000 und einen Vereweigungsgrad
entsprechend 6,5 OEj-Gruppen pro 100 0-Atome, während das
Polyäthylen C ein Molekulargewicht von etwa 22.000 und einen Verzweigungegrad entsprechend 2,7 CH^-Resten pro
100 0-Atome hatte« In jedem Fall waren die vulkanisierten
Folien gummiartig, äußerst dehnbar und geschmeidig und biegsame
Be Bt and te ils | Beispiel 11 | Probe | Hummer |
11 | J2 | ||
Polyäthylen A | 100 | ||
Polyäthylen B | 100 | ||
Polyäthylen C | 100 | too | |
Di~(a-eumyl) peroxy d | 5 | 5 | |
Eigenschaften | |||
Zugfestigkeit, kg/em | 289 | 296 | |
Dehnung, Jf | 418 | 436 | |
100 Teile des in Beispiel 10 genannten Polyäthylens B
wurden mit 2,5 Teilen Di«»(a-«umyl)peroxyd gemischt« Pie
Misehung wurde 30 Minuten tei 155 C und 70 kg/em unter
Bildung einer 0,76 mm dicken Folie vernetzt« Zum Yergleioh
wurde das gleiche Polyäthylen ohne da« Peroxyd bei 1250G
zu einer Folie gepresst« Pie Prüfung άΒΤ gepressten Proben
ergab, daß das Produkt, das organische Btsrexyd enthielt,
eine Zugfestigkeit von 101 kg/em und eine Dehnung von
54O# hatte« Diese folie war bei Haumtemperatur zäh und
flexibel und selbst bei einer Temperatur von -780G nocii
biegsam und geschmeidig. Im Oegenseiz hierzu hatte #in
ohne organisches Peroxyd gepresr' Probe eine erheblich
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schlechtere Zugfestigkeit und Dehnung und riss lange Tor
dem Erreichen τοη -78°0·
100 Seile eines Polyäthylens, das ein Molekulargewicht
τοη etwa 10*000, einen Erweichungepunkt τοη 1O6°O (Hing
und Kugel), eine Dichte τοη 0,91 bei 250O, einen Schmelsindex
τοη etwa 300 und einen mittleren Versweigungsgrad
entsprechend etwa 5 Methylresten pro 100 C-Atome hatte, wurde mit 2,5 Teilen Di-(a~eumyl)peroxyd bei 1000C zu
einer Mischung verarbeitet« Die Mischung wurde 30 Minuten bei 150 0 und etwa 70 kg/em zu einer 0,76 mm dicken folie
gepresst. Das auf diese Weise erhaltene Produkt war eine starke, sehr biegsame und geschmeidige Folie, die bei
Baumtemperatur eine Zugfestigkeit τοη 160 kg/om und eine
Dehnung von 51O^ hatte. Sine 0,76 mm dioke Poll», die aus
dem gleichen Polyäthylen ohne organisohes Peroxyd 30 Minuten
bei 1550C gepresst wurde, hatte eine erheblich geringere
Zähigkeit und eine Zugfestigkeit τοη 84 kg/om und eine
Dehnung von etwa 130?t.
Ss ist natürlich offensichtlich für den Fachmann, daß außer den in den vorstehenden Beispielen verwendeten
Polyäthylenen mit den genannten Molekulargewichten und Verzweigungsgraden auch andere Polyäthylene innerhalb der
vorstehend genannten Grenzen für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können· Ebenso können außer den in den
vorstehenden Beispielen genannten organischen Peroxyden und Füllstoffen auch andere organische Peroxyde und Füllstoffe gebraucht werden. Außer den Bestandteilen in den
genannten Mengenverhältnissen können auch andere Zusatzstoffe und modifizierende Mittel, z.B. Wärme- und Lichtstabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, andere Polymere,
Monomere(z.B. Diallylphthalat) usw·, im Rahmen der Erfindung
verwendet weruen. Gegebenenfalls können auch andere
Bedingungen zur Herstellung der Mischung und zum Pressen angewendet werden«,
-, 0 9 8 -U / U ·, o. BAD ORIGINAL
Pie erf iadungegemäßen Polyäthylenmischungen haben zahlreiche
Anwendungen» Einer der Torteile der Yerwending
dieser Polyäthylene besteht darin, daß aie verhältnismäßig billig sind und sieh auf Grund ihres niedrigen
Schmelzpunktes bzw· ihrer leichten Schmelzbarkeit sehr gut für den Auftrag auf Oberflächen als heiße Schmelze
eignenο Beispielsweise können diese niedrigmolekularen
Polyäthylene, die organische Peroxyde enthalten, auf die rerschiedensten Oberflächen, wie Papier, Metall, Keramik,
Holz usw,, unter Anwendung üblicher Verfahren, z.B. durch Kalandrieren des leicht schmelzbaren Polyäthylens auf die
Oberfläche und anschließende Einwirkung erhöhter Temperaturen und zweckmäßig erhöhter Brücke auf die beschichtete
Oberfläche zwecks Vernetzung des Polyäthylens, aufgetragen werden. Die hierbei erhaltenen Überzüge sind äußerst biegsam
und geschmeidig, abriebfest und im allgemeinen durchsichtig
im Gegensatz zu den durchscheinenden Überzügen, die erhalten werden, wenn Polyäthylene τοη höherem Molekulargewicht
oder niedrigerem Yerzweigungsgrad mit Peroxyden vernetzt werden· Durch Zusatz τοη Pigmenten und
farbstoffen zum Polyäthylen werden Mischungen mit reiz-Tollen
farben erhalten, die als Überzüge für dekorative Zweoke aufgetragen werden können. Posen und Büchsen können
aus Pappe, die mit Polyäthylen imprägniert ist, oder aus mit Polyäthylen beschichtetem Aluminium hergestellt und
anschließend verschlossen und vernetzt werden, wobei ein abriebfester, hitzebeständiger Überzug erhalten wird·
Wenn das vernetzte Polyäthylen fest mit einer Unterlage, z.B. mit Metallunterlagen verklebt ist, kann es zum Rostund
Korrosionsschutz als Auskleidung für Wassertanks, Behälter, die für korrodierende Materialien vorgesehen sind,
usw. verwendet werden. Terbundartikel können vorteilhaft hergestellt werden, indem das vernetzte Polyäthylen mit
Schichtträgern, wie Metallen, kombiniert wird. Hierdurch ist es möglich, Motoraufhängungen, geräuschlose Lagerbüchsen, Pichtungsvorrichtungen für den Fahrzeugbau, Pampf-
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ÖAD ORiGfNAL
sohläuohe und die verschiedensten Membranen, Aufhängungen
und "formen herzustellen.
Eine der vorteilhafteren Anwendungen für die erfinäungsgemäßen
Polyäthylenmischungen ist die Isolierung von elektrischen leitern· Niedrigmolekulare, stark verzweigt·
Polyäthylene, die das organische Peroxyd β:Ehalten, können bei erhöhten Temperaturen in aliphatisch? ^d aromatischen
!lösungsmitteln gelöst und ein Kern aua la xroä Metall
(ζ·Β· Kupfer, Aluminium) durch die Lösung &·■?&** und der
beschichtete Leiter zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Vernetzung des Polyäthylens unter geeigneten Bedingungen
auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden· Ferner ist es durch den niedrigen Schmelzpunkt des vorstehend genannten
Polyäthylens möglich, das Polyäthylen auf Temperaturen au erhitzen, die niedrig genug sind, um die Verflüssigung des
Polyäthylens ohne vorzeitige Zersetzung des als Vernetzungsmittel dienenden organischen Peroxyds zu bewirken, und
anschließend den elektrischen Leiter durch das flüssige Polyäthylen zu leiten und den beschichteten Leiter zur
Vernetzung des Polyäthylens unter geeigneten Bedingungen auf erhöhte Temperaturen zu erhitzen»
Die erfindungsgemäßen Polyäthylenmisohungen eignen sich ferner sehr gut zur Herstellung von Schaumstoffen. Beispielsweise
können die verschiedensten chemischen, flüssigen oder gasförmigen Treibmittel in Kombination mit dem organischen
Peroxyd in das Polyäthylen eingearbeitet werden, und durch geeignete Anwendung von Temperatur und Druck
können vernetzt· ^. geschäumte Polyäthylenartikel erhalten
werden, deren Eigenschaften mit den Eigenschaften von •lastomeren Schaumstoffen vergleichbar sind· ^Bte Durch
Einarbeitung niedrigsiedender aliphatisoher Kohlenwasserstoffe, wie Butan und Pentan, unter Druck in die Polyäthylenmisohung,
die das organische peroxyd enthält, und anschließendes
Strangpressen bei erhöhten Temperaturen zur innigen Dispergierung der Kohlenwasserstoffe und Vernetzung
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1614369
des Polyäthylens werden Produkte erhalten, die für »Sohutzsfeeke und auf dem Poletereektor rerwendet werden können·
IKLe hier genannten Molekulargewichte basieren auf der
bei 1450O gemessenen Grensriskosität (^) des jeweiligen
Polyäthylens unter Verwendung einer Lösung von 0,25 g
des Polyäthylens pro 100 ml Tetralin» Die G-renzviskoeität
wurde aus der folgenden Crleiohung berechnet:
2,303 IQg10 (tB/t0) m 0,25 β ÖT^S
Hierbei ist t8 die fließmeit der Lösung in Tetralin in
Sekunden und tQ die ?liefizeit des Tetraline in Sekunden,
Das mittlere Molekulargewicht χΜ«^ wird nach der
folgenden Gleichung bestimmt!
(η) m 2,21 χ ΙΟ"*3 (
<%> )Of6°
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Claims (7)
1.) Formmasse zur Herstellung zäher, flexibler Produkte enthaltend
ein Gemisch aus
1. Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von J5000 bis
10 000 und einem Verzweigungsgrad, der wenigstens
5 Methylgruppen pro Kohlenstoffatomen entspricht,
2. einer zur Vernetzung des Polyäthylens bei erhöhter
Temperatur ausreichender Menge eines organischen Peroxyds.
2.) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxyd tert.-Butylperbenzoat ist.
3.) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
das organische Peroxyd Di-(a-cumyl)peroxyd ist.
4.) Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Peroxyd Benzoylperoxyd 1st.
5·) Formmasse nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet
durch den Zusatz von Füllstoff.
durch den Zusatz von Füllstoff.
6. ) Verfahren zur Herstellung zäher, flexibler Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass eine Formmasse nach den Ansprüchen
1 bis 5 bei erhöhter Temperatur vernetzt wird.
7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Formmasse 2 bis 120 Minuten bei Drucken von 0,7 bis
l4o kg/cm2 auf Temperaturen von 125 bis 175°C erhitzt
wird.
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Country Status (3)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2250225A1 (de) * | 2008-02-18 | 2010-11-17 | UPM-Kymmene Wood Oy | Beschichtete holzplatte |
Families Citing this family (3)
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DE2914014A1 (de) * | 1978-04-07 | 1980-01-24 | Raychem Ltd | Polymerzusammensetzungen und ihre verwendung zur herstellung von rueckstellfaehigen formkoerpern, elektrischen isolierungen und heizelementen sowie zur herstellung von semipermeablen membranen |
EP2014707B1 (de) † | 2007-07-12 | 2014-04-23 | Borealis Technology Oy | Modifizierte Polymerzusammensetzungen, Modifikationsverfahren und Wirkstoffe zur Erzeugung freier Radikale für I.A.-Draht und Kabelanwendungen |
US9150682B2 (en) | 2010-07-22 | 2015-10-06 | Borealis Ag | Modified polymer compositions, modification process and free radical generating agents for i.a. wire and cable applications |
-
1967
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- 1967-01-12 DE DE19671694309 patent/DE1694309A1/de active Pending
- 1967-01-16 GB GB229367A patent/GB1131825A/en not_active Expired
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EP2250225A1 (de) * | 2008-02-18 | 2010-11-17 | UPM-Kymmene Wood Oy | Beschichtete holzplatte |
EP2250225A4 (de) * | 2008-02-18 | 2013-05-15 | Upm Kymmene Wood Oy | Beschichtete holzplatte |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR1509307A (fr) | 1968-01-12 |
GB1131825A (en) | 1968-10-30 |
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