DE2731895B2

DE2731895B2 - Poryphosphazenformmassen

Info

Publication number: DE2731895B2
Application number: DE2731895A
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Dieck; Edwin John Quinn
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-07-14
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1979-10-11
Also published as: JPS56106929A; US4055520A; DE2731895A1; GB1589587A; DE2731895C3; CA1093250A; JPS539852A; JPS578821B2; JPS5733300B2; US4073824A

Description

[NP(OQH^-R¹L(OC₆H₄-R")„(W)J_n

in der R' und R" gfeich oder verschieden sind und jeweils für sich Wasserstoffatome, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; W einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, welche über eine — O-Verknüpfung an ein Phosphoratom gebunden ist; π einen Wert von 20 bis 2000 hat, cäO; a+b+c=2, das Verhältnis von a: b etwa 1 :6 bis 6 :1 und das Verhältnis von c:(a + b) weniger als etwa 1 :5 betragen, besteht, wobei der Young'sche Modul des zweiten Polymeren mindestens etwa SxlO'dyn/can² beträgt und das Verhältnis des ersten Polymeren zu dem zweiten Polymeren im Bereich von etwa 1 :3 bis etwa 3 :1 liegt.

4. Formmasse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln der in dem Gemisch vorliegenden Polymeren c für 0 steht

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Young'sche Modul des ersten Polymeren etwa 4XlO⁶ bis etwa 7 χ 10⁷ dyn/cm² und der Young'sche Modul des zweiten Polymeren etwa 2,45 χ 10⁹ bis etwa 2,61 χ lOio dyn/cm² beträgt.

6. Verwendung der Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von gehärteten Formkörpern, indem man eine Radikalbildner bzw. Schwefelvulkanisationsmittel enthaltende Formmasse auf Temperaturen von 93 bis 177° C erhitzt.

7. Verwendung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Herstellung von geschäumten Formkörpern, insbesondere Rohrisolierungen, Folien oder Platten, indem man die Formmasse, die ein chemisches Treibmittel und ein Gemisch von Härtungsmitteln enthält, wovon mindestens eines der Härtungsmittel eine Initiierungstemperatur, die unterhalb der Zersetzungstemperatur des chemischen Treibmittels liegt, aufweist, auf eine Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels, jedoch oberhalb der Initiierungstemperatur mindestens eines der Härtungsmittel während einer zur partiellen Vorhärtung der in dem Gemisch vorliegenden Polymeren ausreichenden Dauer erhitzt und die partiell vorgehärtete Masse auf eine Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Treibmittels erhitzt, um das Gemisch zu verschäumen und eine weitere Härtung zu bewirken.

flexiblen oder halbstarren, gegebenenfalls: geschäumten Formkörpern. Aus den Formmassen hergestellte Schaumstoffe und Formkörper besitzen ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften und führen zu einem niederen Rauchpegel oder bilden im wesentlichen keinen Rauch, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden.

Die Herstellung von Polyphosphazenpotymeren ist in der US-PS 33 70020, der US-PS 38 56 712, der US-PS 38 56 713 und der US-PS 38 83 451 beschrieben worden. In entsprechender Weise wurde die Möglichkeit, Phosphazen-Epoxy-Vorpolymere mit flüssigen organischen Vorpolymeren, wie Phenolpolymeren, Epoxypolymeren, Polyurethanen oder Polyestern, jm vermischen und diese Gemische anschließend zu härten, in der US-PS 38 67 344 beschrieben. Die nach den Methoden des Standes der Technik hergestellten Produkte haben jedoch weitgehend variierende physikiilische Eigenschaften, die in vielen Fällen ihre Verwendbarkeit einschränken, speziell dann, wenn die Herstellung von flexiblen oder halbstarren Schaumstoffin gewünscht wird.

Es wurde nun gefunden, daß Produkte, insbesondere Folien und Schaumstoffe mit genau abgestimmten, hocherwünschten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, indem zwei oder mehrere Polyphosphazenhomopolymere oder -copolymere mit stark unterschiedlichem Elastizitätsgrad vermischt werden. Es wurde festgestellt, daß Folien und Schaumstoffe mit vorbestimmtem Flexibilitätsgrad, die ausgezeichnete Flammhemmung und Raucheigenschaften zeigen, hergestellt werden können, indem mindestens ein relativ elastomeres Polyphosphazencopolymeres mit einem Young'schen Modul bis zu etwa 5 χ 10⁸ dyn/cm mit mindestens einem relativ starren oder steifen Polyphosphazenhomopolymeren oder -copolymeren mit einem höheren Young'schen Modul von mindestens etwa 5 χ 10* dyn/cm vermischt wird. Das Verhältnis des relativ elastomeren Polymeren zu dem relativ starren Polymeren kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden, wobei Verhältnisse im Bereich von etwa 1 :3 bis etwa 3 : 1 bevorzugt werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Polyphosphazenpolymeren enthalten statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

OQH₄-R'

H-P=N

LOC₅H₄-R'
OC₆H₄-R'
--P=N

und/oder

Die Erfindung betrifft Formmassen aus Phosphazenomopolymeren oder -copoiymeren, sowie die Verendung dieser Formmassen zur Herstellung von OC₆H₄-R'

OC₆H₄-R'

— P=N-

-R"

OC₆H₄-in denen R' und R" gleich oder verschieden sind und ein

Wasserstoffatom, einen geradekettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen geradekettigen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, die in jeder sterisch zulässigen Stellung an den Phenoxyrest gebunden sind, mit der Maßgabe, daß R' und R" verscnieden sind, wenn R' einen Alkoxyrest bedeutet und wenn Copolymere hergestellt werden sollen. Zu Beispielen für R' und R" gehören Äthoxy-, Methoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, tert.-Pentyl-, 2-Äthylhexyl- oder n-Nonylreste.

Es ist ersichtlich, daß Homopolymere gebildet werden, wenn die Reste R' und R" gleich sind. Außerdem ist ersichtlich, daß es zwar erfindungsgemäß bevorzugt ist, wenn alle Reste R' und alle Reste R" die gleichen Reste bedeuten, daß jedoch auch die Reste R' gemischte Reste und die Reste R" gemischte Reste bedeuten können. Die Gemische können Gemische aus verschiedenen Alkylresten oder Gemische aus verschiedenen Ortho-, Meta- oder Paraisomeren darstellen. Für den Fachmann ist es leicht ersichtlich, daß es wegen der sterischen Hinderung erforderlich ist, daß relativ voluminöse Reste in der Para-Stellung an den Phenoxyring gebunden sind, da, wie nachstehend erläutert werden soll, die Polymeren in bekannter Weise durch Umsetzung eines substituierten Metallphenoxids mit einem Chloratom an einem Phosphoratom hergestellt werden. Es ist daher wünschenswert, daß Reste vermieden werden sollten, welche diese Reaktion sterisch behindern. Abgesehen von der vorstehend erläuterten Bedingung ist die Auswahl der verschiedenen Reste R' und R" für den Fachmann aufgrund seines Fachwissens und dieser Beschreibung offensichtlich.

Aus Gründen der Einfachheit können die Polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendet werden und welche die vorstehend angegebenen drei wiederkehrenden Einheiten enthalten, durch die Formel

dargestellt werden, in der η etwa 20 bis etwa 2000 oder mehr bedeutet und a und b größer als 0 sind und

Die vorstehend beschriebenen Polymeren sowie entsprechende Polymere, welche die nachstehend mit »W« bezeichneten reaktiven Zentren enthalten, können bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177⁰C) unter Verwendung von freie Radikale bildenden Initiatoren, z. B. Peroxiden, vernetzt und/oder gehärtet werden, wobei übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Copolymeren können kleine Mengen an statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheiten enthalten. Zu Beispielen für diese zusätzlichen wiederkehrenden Einheiten gehören folgende:

OQH₄-R'

P=N

i W

und'oder

OC₆H₄-R"

--1-P=N

I
-p=n4-

in denen W eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe, wie eine olefinisch ungesättigte, vorzugsweise äthylenisch ungesättigte einwertige Gruppe bedeutet, der eine zum Eingehen einer weiteren Reaktion bei relativ mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, und das Verhältnis von W 1[(-OC₆H₄-Ri)-K-OC₆H₄-Rz)] weniger als etwa 1 :5 beträgt.

Aus Gründen der Einfachheit werden die Copolymeren, die zur weiteren Reaktion befähigt sind, durch die Formel [NP(OC₆H₄-RO₃(OC₆H₄-ROi(W)C]_n dargestellt, worin W, R', R", n, a und b die vorstehend gegebene Definition haben und a+b+c=2. Beispiele für W sind -OCH=CH₂,

jo — OR"'CH=CH₂

-OC=CH₂

R'"

oder OR3CF = CF2, wobei R'" einen beliebigen aliphatischen oder aromatischen Rest, insbesondere —CH2—, bedeutet. Diese Gruppen sind zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (z. B. 93 bis 177⁰C) in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, üblichen Schwefelhärtungsmitteln oder Vulkanisationszusätzen, die auf dem Kautschukgebiet bekannt sind, oder in Gegenwart anderer Reagentien, häufig sogar in Abwesenheit von Beschleunigern befähigt, wobei übliche Mengen, Methoden und Verarbeitungsvorrichtungen angewendet werden können. Zu Beispielen für radikalbildende Initiatoren gehören Benzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorbenzoylperoxid, Ditert-butylperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-(2,5-di-tert-butylperoxy)-hexan, t-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexen-3 oder 1,1-Bis-(tert.-butylperoxyJ-S.S.S-trimethylcyclohexan. Die allgemeinen Peroxidklassen, die zur Vernetzung verwendet werden können, umfassen somit Diacylperoxide Peroxyester oder Dialkylperoxide.

Zu Beispielen für Härtungssysteme des Schwefeltyp; oder eines ähnlichen Typs gehören Vulkanisation mittel, wie Schwefel, Schwefelmonochlorid, Selen Tellur, Thiuramdisulfide, p-Chinondioxime, Polysulfid polymere oder Alkylphenolsulfide. Die vorstehend ge nannten Vulkanisationsmittel können in Verbindung mi Beschleunigern, wie Aldehydaminen, Thiocarbamate:] Thiuramsulfiden, Guanidinen oder Thiazolen, und mi Beschleunigeraktivatoren, wie Zinkoxid oder Fett säuren, z. B. Stearinsäure, eingesetzt werden.

Es ist außerdem möglich, als Gruppe W in den vor stehenden Formeln einwertige Reste zu verwenden, dii durch die nachstehenden Formeln (1) und (2) dargestell

werden: (1) -OSi(ORi)₂Rs _und andere ähnliche Reste, die eine oder mehrere an Silicium gebundene reaktive Gruppen enthalten; (2) -OR⁶NR⁶H und andere Reste, die reaktive — NH-Verknüpfungen enthalten. In diesen Resten stehen R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils für aliphatische, aromatische oder Acylreste. Wie die vorstehend angegebenen Gruppen sind diese Gruppen zur weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen befähigt, weiche eine Vernetzung bewirken.

Zum Erreichen einer Härtung ist häufig das Vorliegen eines Katalysators wünschenswert. Die Einführung von Gruppen, wie W, in Polyphosphazenpolymere ist in den US-Patentschriften 38 88 799, 37 02 833 und 38 44 983 beschrieben. Die erfindungsgemäß enthaltenen PoIymeren können mit Hilfe der dort angegebenen Methoden hergestellt werden.

Es wird angestrebt, daß die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Copolymeren ein Molverhältnis von a : b von mindestens etwa 1 :6 bis zu 6:1, vorzugsweise zwischen etwa 1 :4 und 4:1, aufweisen. Es ist außerdem vorgesehen, daß das Molverhältnis von c:(a + b) weniger als etwa 1 :5, vorzugsweise etwa 1 :50 bis etwa 1 :10, beträgt.

Gemäß einer Ausführungsform können die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Polymeren nach einem Verfahren hergestellt sein, das in der DE-OS 27 08 319 (entsprechend US-PS 33 70 020) beschrieben ist, bei dem als Ausgangsverbindung das trimere Chlorphosphazen (NPCb^ eingesetzt wird.

Die mit Hilfe dieses Verfahrens hergestellten Homopolymeren und Copolymeren sind thermisch stabil. Sie sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol oder Dimethylformamid, und können aus Lösungen der Polymeren durch Verdampfen des Lösungsmittels zu Filmen oder Folien verformt werden. Die Polymeren sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen nicht der Hydrolyse. Jedoch schwankt die Elastizität der verschiedenen Polymeren weitgehend, so daß viele der Polymeren nicht zu brauchbaren Formen verarbeitet werden können. Diese unerwünschte Eigenschaft kann beseitigt werden, indem mindestens emes der vorstehenden Polymeren mit einem Young'sehen Elastizitätsmodul im Bereich von IxIO⁶ bis 5 χ 10⁸dyn/cm², vorzugsweise 4xlO⁶ bis 7 χ 10⁷ dyn/cm², mit mindestens einem der vorstehenden Polymeren mit einem Young'schen Modul im Bereich von 5xlO⁸ bis 6 χ 10¹⁰ dyn/cm², vorzugsweise 2,45 χ 10⁹ bis 2,61 χ 10¹⁰ dyn/cm², in einem Mischungsverhältnis vor. etwa 1 :3 bis 3 :1 vermischt wird. Die erhaltenen Gemische sind gekennzeichnet durch einen Wert des Young'schen Modul, der zwischen den Werten der relativ elastomeren Komponente und der relativ starren Komponente liegt. Diese Gemische können zur Herstellung vor. Filmen oder Folien, Fasern oder Oberzügen verwendet werden. Außerdem können die Gemische zur Herstellung von Schaumstoffen und Schaumkörpern eingesetzt werden, die ausgezeichnete Flammhemmung zeigen und die zu niederer Rauchbildung führen oder im wesentlichen keinen Rauch entwickeln, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die Schaumstoffe können aus gefüllten oder ungefüllten Zubereitungen hergestellt werden, wofür übliche Schäumungsmethoden und chemische Treibmittel, d. h. chemische Verbindungen, die bei der ursprünglichen Raumtemperatur stabil sind, sich jedoch

bei erhöhter Temperatur zersetzen oder in Reaktion treten, angewendet werden, wobei ein zelliger Schaum gebildet wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören u. a. folgende Verbindungen:

Treibmittel

Wirksamer Temperaturbereich

⁰C

Azobisisobutyroriitril 105 bis 120

Azodicarbonamki 100 bis 200

(1,1-Azobisformamid)

Benzolsulfonylhydrazid 95 bis 100

N.N-Dinitroso-N.N'-dimethyl- 6^r> bis 130

terephthalsäureamid

Dinitrosopentamethylentetramin 130 bis 150

Ammoniumcarbonat 58

p,p'-Oxybis-(benzolsulfonyl- 100 bis 200

hydrazid)

Diazoaminobenzol 84

Harnstoff-Biuret-Gemisch 90 bis 140

2,2'-Azoisobutyronitril 90 bis 140

Azohexahydrobenzonitril 90 bis 140

Diisobutylen 103

4,4'-Diphenyldisulfonylazid 110 bis 130

Eine typische verschäumbare Zubereitung enthält folgende Bestandteile:

Elastomeres Polyphosphazen 50 Teile

Nichtelastomeres Polyphosphazen 50 Teile Füllstoff (z. B. Aluminiumoxid- 0 bis 100 Teile

trihydrat) pro 100 Teile

Stabilisator (z. B. Magnesiumoxid) 2,5 bis 10 Teile

pro 100 Teile Verarbeitungshilfsmittel 2,5 bis 10 Teile

(z. B. Zinkstearat) pro 100 Teile

Weichmacherharz 0 bis 50 Teile

(Cumaron-lnden-Harz) pro 100 Teile

Treibmittel (z.B. I.l'-Azobisformamid) 10 bis 50Teile

pro 100 Teile Aktivator (z. B. ölbehandelter 10 bis 40 Teile

Harnstoff) pro 100 Teile

Peroxid-Härtungsmitiel (z. B. 2.5-Di- 2.5 bis 10 Teile

methyl-2,5-di-(tbutylperoxy)-hexam pro 100 Teile Peroxid-Härtungsmittel 2,5 bis 10 Teile

(z. B. Benzoylperoxid) pro 100 Teile

Die vorstehenden Angaben sollen nur Richtlinien für eine bevorzugte Zubereitung geben, es ist jedoch offensichtlich, daiJ einige oder alle der Zusätze weggelassen, durch andere funktionell äquivalente Materialien ersetzt werden können oder daß die Mengenverhältnisse variiert werden können, Maßnahmen, die zu dem Fachwissen des Schaumstoffherstellers gehören.

Bei einem geeigneten. Verfahren werden die Bestandteile der schäumbaren Masse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebildet werden, wobei vorzugsweise eine Walze bei Raumtemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 40 bis 6O⁰C gehalten wird. Die homogene schäumbare Masse kann dann erhitzt werden, um eine geschäumte Struktur auszubilden, was beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus einem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiieningstemperatur, wie Benzoylperoxid, und eines Härtungsmittels mit relativ hoher Initiierungs-

temperatur, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, und teilweise Vorhärtung in einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 121°C und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177°C erfolgen kann. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Verschäumung erreicht werden, indem die schäumbare Masse während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 177° C erhitzt wird, wobei ein Hochtemperatur- oder Niedertemperatur-Härtungsmittel entweder für sich oder in Kombination verwendet wird. Ein Vorteil der Anwendung der Schäumungsmethode unter partieller Vorhärtung besteht darin, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des schäumbaren Polymeren vor der Schäumungsstufe eine bessere Regelung der Porengröße und Porengleichförmigkeit in der Verschäumungsstufe ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten »Vorhärtung« hängt von den erwünschten Eigenschaften des endgültigen Schaumstoffes ab. Die gewünschte Schäumungstemperatur ist von der Art des Treibmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel abhängig. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Größe und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab. Die gewünschte Schäumungstemperatur ist von der Art des Treibmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel abhängig. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Größe und Gestalt der zu verschäumenden Masse ab. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen hellbeige bis gelbliche Färbung und ihre Eigenschaften schwanken von flexibel bis halbstarr, in Abhängigkeit von den relativen Mengen und dem Young'schen Modul der in der Schaumzubereitung vorliegenden elastomeren und nichtelastomeren Polymeren. Wie angegeben, können die Schaumstoffe inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe, wie Aluminiumoxidtrihydrat, hydratisierte Kieselsäure oder Calciumcarbonat, enthalten und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze soll in dem erfindungsgemäßen Bereich liegen.

Wie vorstehend erwähnt können außerdem die erfindungsgemäßen Gemische bei mäßigen Temperaturen mit Hilfe von üblichen radikalischen und/oder Schwefelhärtungsmethoden vernetzt werden, wenn an dem Rückgrat des Copolymeren kleine Mengen ungesättigter Gruppen W vorliegen. Die Fähigkeit dieser Gemische, bei Temperaturen unter etwa i 77° C gehärtet zu werden, macht sie besonders gut geeignet als Einbettbzw. Einkapselungsmassen, Versiegelungsmassen, Dichtungen, Überzugsmassen oder dergleichen. Die Gemische sind außerdem geeignet zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, die wesentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber nichtgehärteten Schaumstoffen aufweisen. Die Gemische werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen vernetzt und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze wird von der Erfindung umfaßt

Zur Veranschaulichung der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele gegeben. Alle angegebenen Teile und Prozentangaben bedeuten Gew.-Teile bzw. Gew-%, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes ausgesagt ist

Herstellung von -(NPCb)_n-

250 Teile Phosphornitrilchloridtrimeres, das vorher aus n-Heptan umkristallisiert worden war, wurden entgast und unter 10-² mm Hg in einem geeigneten dickwandigen Reaktionsgefäß eingeschlossen und 6 Stunden auf 250° C erhitzt Die Polymerisation wurde zu diesem Zeitpunkt beendet nachdem eine Glaskugel mit einem Durchmesser von 1,27 cm aufgrund der Viskositätserhöhung der geschmolzenen Masse sich nicht mehr bewegte, wenn das Gefäß umgedreht wurde. Die Beendigung erfolgte durch Kühlung des Gefäßes auf Raumtemperatur. Das erhaltene Polymerengemisch wurde dann in Toluol unter Bildung einer wasserfreien Lösung gelöst.

Herstellung von [NP(OC₆H₄^-SeC-C₄H₉XOC₆H₅)],,

κι Die vorher gebildete wasserfreie Lösung von PoIy-(dichlorphosphazen) in Toluol, die 0,97 Äquivalente des Poly-(dichlorphosphazens) enthielt, wurde unter ständigem Rühren zu einer wasserfreien Lösung von 0,62 Äquivalent NaOC₆H₄-SeC-C₄Hg und 0,62 Äquivalent NaOC₆H5 in einem Gemisch aus Diglykoldimethyläther und Benzol bei einer Temperatur von 95⁰C zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Benzol aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, bis eine Temperatur von 115 bis 116° C erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann 60 bis 65 Stunden am Rückfluß erhitzt. Am Ende dieser Dauer wurde das Copolymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen Überschuß an Methylalkohol ausgefällt. Das Polymere wurde 24 Stunden lang in dem Methylalkohol gerührt. Dann wurde es zu einem

großen Überschuß an Wasser gegeben und weitere 24 Stunden gerührt. Das gebildete Produkt (bis 62%ige Ausbeute) war ein elastomerer Feststoff mit einer Einfriertemperatur (Tg) von —8,1 "C und einem Young'schen Modul von 1 χ 10⁷ dyn/cm². Der

jo Young'sche Modul wurde mit Hilfe eines Rhevibron-Zugfestigkeits-Prüfgeräts bestimmt, in welchem der dynamische Zugmodul durch Zugschwingungen einer Probe bestimmt wird. Das Produkt war löslich in Benzol, Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid. Das Copolymerengemisch wurde dann aus einer Lösung in Tetrahydrofuran unter Bildung einer zähen, durchsichtigen Folie vergossen. Die Folie war flexibel, brannte nicht und war wasserabweisend. Das Copolymere hatte einen Sauerstoffindex (Öl) von 25,9, bestimmt nach der Verfahrensweise, die in der ASTM Vorschrift D-2863-74 »Flammability of Plastics Using the Oxygen Index Method« beschrieben ist Bei diesem Verfahren werden Proben des Materials mit den Abmessungen 15,24x5,1 χ 0,025 bis 0,076 cm (6 χ 2 χ 0,01 bis 0,03 Inch) in einem -förmigen Rahmen gehalten und das Brennen der Proben unter einer spezifischen Kombination von Bedingungen wird gemessen. Es wurde gezeigt, daß mit dieser Methode tatsächlich die niedrigste Sauerstoffkonzentration in einer Atmosphäre gemessen wird, die

so gerade das Weiterbrennen einer am oberen Ende entzündeten Probe verhindert (Fenimore et al. Combustion and Flame, 10, 135 (1966)). Die Werte des Sauerstoffindex wurden außerdem mit der Temperatur in Zusammenhang gebracht, bei der ein Gemisch aus Brennstoff und einem geregelten Sauerstoffstrom gerade brennt, wenn der Brennstoff aus flüchtigen Pyrolyseprodukten oder Bruchstücken besteht (Johnson et al, Rubber Age, 107 (Nr. 5), 29 (1975)).

Analyse: Berechnet (%) für das Copolymere im Verhältnis 1:1 aus

[NP(OC₆H₄^-SeC-C₄H₉XOC₆H₅)I₁: CnH, N

und Cl: 0,00.

Gefunden (%): C, H, N und CL 0,00.

Polyphosphazenhomopolymere bzw. -copolymere wurden mit Hilfe eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt, dessen erste Stufe die thermische Polymeri-

ti

sation von Hexachlorcyclotriphosphazen, N3P3CI6, wie vorher beschrieben ist, darstellte. Das erhaltene PoIy-(dichlorphosphazen) (NPCb)_n wurde in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, gelöst. Diese Polymerlösung wurde dann bei 95° C zu einer Lösung des gewünschten Natriumaryloxidsalzes in Bis-(2-methoxyäthyl)-äther gegeben. (Copolymere wurden hergestellt, indem das Polymere zu einer Lösung gegeben wurde,

welche die beiden gewünschten Natriumaryloxidsalze in einem Molverhältnis von 1 :1 enthielt.) Die Reaktionstemperatur wurde auf 115 bis 116⁰C erhöht und unter ständigem Rühren 50 bis 65 Stunden bei diesem Wert gehalten. Die thermische Polymerisation und die anschließende Reaktion werdei. durch die Gleichungen (1) und (2) wiedergegeben:

250 C

N₃P₃CI₆ ; ♦ [NPC1₂]„

10 ²mm Hg

(1)

[NPC1₂]„ + 2nNaOR^r

115—116 C

Diglynic-Tüiuoi 50—65 h

[N P(Om₂],, + 2nNaCl

(2)

Nach Beendigung der Reaktion wurden die Polymeren durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen Überschuß an Methanol ausgefällt. 24 Stunden in Methanol gewaschen und schließlich erschöpfend mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Polymeren hatten Eigenschaften im Bereich von starren faserähnlichen

Materialien bis zu Elastomeren und waren mit wenigen Ausnahmen farblos. Die hergestellten Polymeren, ihre Einfriertemperaturen und ihre Young'schen Moduli sind in Tabelle 1 aufgeführt Die analytischen Daten waren in Übereinstimmung mit den angegebenen empirischen

25 Formeln.

Tabelle 1

Einfriertemperaturen·) und Young'sche Moduli**) von Phosphazenpolymeren

	[NP(OR'XOR")]_n	Tg	Young'scher Modul
		°C	dyn/cm²
R' = C₆H₅	R" = C₆H₄-4-sec.-C₄H₉	-8,1	1x10?
C₄H₅	C₆H₄-CiH₉	—	SxIO⁶")
C₆H₄^-OCH₃	C₆H₄^-SeC-C₄H₉	-5,03	7x10?
C₆H₄^-OCH₃	C₆RHt-C₉H₁₉	-2,23	4XlO⁶")
C₆H₅	C₆H₅	-7,7	7,3 χ 109
G,H4-4-CH₃	C₆KHt-CH₃	+ 2,0	2,99 χ 109
C₆H₄-ISo-C₃H₇	C₆H₄^-ISo-C₃H₇	-0,10	738 χ ΙΟ«
CeH^-tert-CtHg	CeK^-tert-QHg	+44	2,61 χ ΙΟ""
C₆H₄^-OCH₃	C6H₄-4-OCH₃	+ 0,60	5,03 χ 109
C₆H₅	^Η₄-4-ΐβΓί-ΟΗ₉	+ 22	2,45 χ 109
C₆H₄^-OCH₃	CeH4-4-tert-C4H₉	+ 24,1	5,04 χ 10«

*) Bestimmt durch Differential-Scanning-Kalorimetrie. Die vorstehenden Werte sind auf einen Indium-Standard (Schmelztemperatur 156,6° C) bezogen.
Bestimmt mit Hilfe der Rheovibron-Vorrichtung, 110 Hertz, 22° C Geschätzer Wert, da die Probe zu stark elastomer für eine genaue Messung ist

Die in Tabelle 1 angegebenen Polymeren mit einem rialien darstellen. Die nichtelastomeren Materialien Young'schen Modul von 7 χ 10⁷ dyn/cm und weniger 35 zeigten ausgezeichnete flammhemmende Eigenschafwaren elastomer, während die Polymeren mit einem ten und Rauchbildungseigenschaften, sie konnten je-Young'schen Modul von 2,45 χ 10⁹ dyn/cm² und doch nicht zu Folien verformt oder in Schaumstoffe darüber starre oder nichtelastomere faserartige Mate- übergeführt werden.

Beispiel 1

Aus den in Tabelle 1 angegebenen elastomeren und nichtelastomeren Polymeren wurden verschiedene Gemische im Verhältnis 1 :1 hergestellt Die Gemische wurden unter Verwendung eines Forschungszweiwalzenstuhls hergestellt, dessen eine Walze auf ungefähr

49 bis 6O⁰C erhitzt war und dessen andere Walze bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die miteinander vermischten spezifischen Polymeren, die Einfriertemperatur der Gemische und der Young'sche Modul der Gemische sind in Tabelle 2 aufgeführt

Tabelle 2

Einfriertemperatur*) und Young'scher Modul") von Phosphazenpolymergemischen

Polymere, vermischt im Molverhältnis 1 :1

t-C₄H₉)],,

Tg	Young'scher
	Modul
°c	dyn/cm²
-5	4,8x108
+ 15	1,58x109
+ 20	3,67x10»
-5	5,2 χ 108
+ 11	1,60x109
+ 15	1,75x109

*) Bestimmt durch Differential-Scanning-lCalorimetrie. Die vorstehenden Werte sind auf einen Indium-Standard (Schmelztemperatur 156,6° C) bezogen.
**) Bestimmt mit Hilfe der Rheovibron-Vorrichtung, 110 Hertz, 22⁰C.

Die Daten der Einfriertemperatur in Tabelle 2 zeigen an, daß die Polymergemische annäherungsweise echte Lösungen sind, d. h., anstelle von zwei gesonderten Einfriertemperaturen wird nur ein breiter Einfrierbereich beobachtet. Der Young'sche Modul jedes Gemisches liegt zwischen den Werten der beiden Komponenten, aus denen die jeweiligen Gemische hergestellt worden sind. Jedes Gemisch ist weniger elastomer als seine elastomere Komponente, jedoch stärker elastomer als seine starre oder nichtelastomere Komponente. Jedes Gemisch ist befähigt, unter Bildung einer Bahn oder einer Folie verarbeitet zu werden, und jedes Gemisch kann verschäumt werden.

Bestandteile	Mengi
Ölbehandelter Harnstoff (Aktivator)	0,5 g
Magnesiumoxid	0,5 g
Zinkstearat	1,0 g
p-Cumaron-lnden-Harz	0,2 g
2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-peroxyhexan	0,6 g
Benzoylperoxid (78% aktiv)	0,2 g
Dicumylperoxid	0,1g

Beispiel 2

Schaumstoffe aus gefüllten Polyphosphazengemischen wurden hergestellt, indem der Polymeranteil der »Standard-Schaumzubereitung« auf einem Forschungszweiwalzenstuhl gemischt wurde, dessen eine Walze auf 49 bis 6O⁰C und dessen andere Walze bei Umgebungsbedingungen gehalten wurde. Die Polymeren v.urden 15 Minuten lang geknetet, um ein homogenes Vermischen zu gewährleisten, wonach die übrigen Be- 4^ri standteile der »Standard-Schaumzubereitung« auf dem Forschungswalzenstuhl zu dem Polymergemisch gege-Den wurden. Das Kneten wurde weitere 15 Minuten fortgesetzt, wobei ein nichtgeschäumtes Gemisch erhalten wurde. Das nichtgeschäumte Gemisch wurde dann in einer Formpresse 12 Minuten bei einer Temperatur von 104^cC und einem Druck von 140,6 kg/cm² vorgehärtet, wobei ein vorgehärteter Block gebildet wurde. Schließlich wurde der vorgehärtete Block in einem zwangsbelüfteten Ofen 30 Minuten bei 149° C 5ί frei expandiert. Die »Standard-Schaumzubereitung« ist in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 _M

Standard-Schaumzubereitung

Bestandteile

Menge, g

Elastomeres Polyphosphazen
Nichtelastomeres Polyphosphazen
Aluminiumoxidtrihydrat
U'-Azobisformamid

5g

10g

2g

Beispiele 3 bis 12

Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens und der dort angegebenen Zubereitung wurden die in Tabelle 4 aufgeführten Polymeren zu geschäumten Blöcken vertormt. Die Blöcke wurden auf die Abmessungen 7,6 χ 7,6 χ 0,05 — 0,075 cm gestanzt und wurden 48 Stunden bei 23° C und 50% relativer Feuchtigkeit konditioniert, bevor sie der Prüfung ihrer Rauchentwicklungseigenschaften unterworfen wurden. Die Rauchentwicklungseigenschaften der Proben wurden unter Verwendung einer Rauchdichtekammer geprüft, wobei die von Gross et al. »A Method of Measuring Smoke Density from Burning Materials« in ASTM STP-422 (1967) beschriebene Vorschrift angewendet wurde. Die Proben wurden mit Hilfe der Prüfart unter Flammbildung getestet. Bei diesem im kleinen Maßstab durchgeführten Test wird eine Probe den allgemeiner Bedingungen unterworfen, die bei der Mehrzahl von echten Bränden und speziell in Tunneltests vorherrschen. Bei den Tests vyurde die maximale spezifische optische Dichte Dm, die im Hinblick auf Rußablagerungen an den Zellfenstern korrigiert wurde, gemessen und der Rauchwert pro Gramm SV/g oder Dm (corr)/g dei Probe wurde berechnet. Dies ermöglicht eine Korrektur des Rauchdichtewerts im Hinblick auf das Probengewicht, da die Proben sehr dünn sind. Im allgemeiner sind Rauchwerte von 450 oder weniger normalerweis« im Hinblick auf Brandvorschriften oder Regelangaber erforderlich, durch welche die Rauchbildung beschränk' wird. Werte von 200 oder weniger sind unüblich für die meisten organischen Polymeren, und Werte von weni ger als 100 sind äußerst selten. Die Raucheigenschafter der Polymergemische sind in Tabelle 4 zusammen mi den Rauchbildungseigenschaften von einigen handeis üblichen Polymeren angegeben. Die Dichte und relativ! Flexibilität der Schaumstoffe aus den Polymergemi sehen sind in Tabelle 5 angegeben.

15 16

Tabelle

Ergebnisse der Rauchdichte-Prüfung von Polyphosphazen-Gemischen und Vergleichspolymeren

Beispiel Nr.

Vergleichspolymei es

Methode unter Flamm	SV/g
bildung (F)
Dm (corr)	—
150	—
468	—
530	—
660	—
180	10
385	15
185	36
109	8
163	7
109	14
95	14
231	8
116
118

Polyäthylen Polystyrol Polyvinylchlorid) Polycarbonat ABS-Kautschuk

Siliconkautschuk (GE-SE 9035)

[NP(OC6H4-4-OCH3XOC6H4-4-sec.-C4H₉)]_n/ [(O)]

Tabelle

[(X [NP(OC6H₅XOC6H4-4-tert.-C4H₉)]n [NP(OC₆H₄-OCH₃XOC₆H₄^-SeC-C₄H₉)V [NP(OC₆H₄-4-OCH3XOC₆H₄-4-tert.-C₄H₉)]_n [NP(OC₆H₄-4-OCH₃XOC6H₄-4-C₉Hi₉)]^ [NP(OCeH₄-4-iso-C3H₇)2]_n

[NP(OC6H5XOC₆H4-4-sec.-C4H₉)]4NP(OC₆H5XOC₆H4-4-OCH3)]„ [NP(OC₆H₄-4-OCH3XOC₆H₄-4-C9H,9)]4NP(OC6H5XOC6H₄-4-C2H5)]„

[NP(OC₆H5XOC₆H₄-4-sec.-C₄H9)]4NP(OC₆H₄-4-iso-C3H₇)2]_n

[NP(OC6H5XOC6H4-4-sec.-C₄H₉)]4NP(OC₆H₅XOC6H4-4-tert.-C₄H9)]„

[NP(OC₆H₅XOC₆H₄^-SeC-C₄H₉)V

[NP(OC₆H₄-4-OCH3XOC₆H₄-tert.-C₄H₉)]_n [NP(OC₆H5XOC₆H₄-4-C₉H,9)]4NP(OC6H₄-4-iso-C3H7)₂]_n

[NP(OC₆H₄-4-OCH3XOC₆H₄-4-sec.-C₄H9)]4NP(OC₆H₄-4-iso-C₃H7)2]_n [NP(OC6H₄-4-OCH3XOC₆H4-4-sec.-C4H₉)]4NP(OC₆H₄-4-iso-C₃H7)2]_n [X)]
[NP(OC₆H4-4-OCH3XOC6H4-4-tert.-C₄H₉)]_n [NP(OC₆H₄-4-OCH₃XOC₆H₄-4-C₉Hi₉)]4NP(OC₆H4-4-iso-C3H7)2]_n [NP(OC₆H5XOC₆H₄-4-sec-C₄H9)]4NP(OC₆H5XOC₆H4-4-OCH₃)]„ [NP(OC₆H₄-4-OCH3XOC₆H₄-4-C₉H,9MNP(OC₆H₅XOC₆H₄^-C₂H₅)]''

89

Beispiel	Polyphosphazengemisch	Dichte	Eigen
Nr.			schaften des
			Schaum
		g/cm³	stoffes

0,0721

0,144

0,083

0,497 0,384 0,561 0,176

0,434

starr

flexibel

starr

flexibel starr flexibel flexibel

flexibel flexibel flexibel

13

Beispiel

Unter Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden 4 g [NP(OC₆H₄^-OCH₃) (OC₆H₄^-SeC-C₄H₉)],, und 6 g [NP(OC₆H₄-4-iso-C₃H7)2]_n

miteinander vermischt, mit den nichtpolymeren Bestandteilen gemischt, und das Gemisch wurde verschäumt. Die erhaltenen Schaumstoffe waren flexibel und hatten beige Färbung.

Beispiel

Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden 3 g [NP(OCt,H4-4-OCH₃) (OCf₁H₄-SeC-C₄H₉J]_n und 7grNPiOG,H4-4-iso-C,H₇)2l., miteinander vermischt, mil den nichtpolymeren Bestandteilen gemischt, und das Gemisch wurde verschäumt. Die erhaltenen Schaumstoffe waren flexibel und beige gefärbt.

Beispiel 15

Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden

g [NP(OC₆H₄-OCH₃) (OC₆H₄^-SeC-C₄H₉)] und g [NP(OC₆H4-4-iso-C3H₇)₂]„

Beispiel 16

Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden

7 g [NP(OC₆H₄^-OCH₃) (OC₆H₄^-SeC-C₄H₉)],, und
3 g[NP(OC₆H₄-4-iso-C₃H7)2]_n

miteinander vermischt, mit den nichtpolymeren Bestandteilen gemischt, und das Gemisch wurde verschäumt Die gebildeten Schaumstoffe waren flexibel und beige gefärbt

Beispiel 17

Unter Anwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Verfahrens wurden

8 g [NP(OC₆H₄^-OCH₃) (OC₆H₄^-SeC-C₄H₉)],, und
2 [NPfOCH^iQH)]

g [NPfOCeH^isoQHz)*],,

miteinander vermischt, mit den nichtpolymeren Bestandteilen gemischt, und das Gemisch wurde ver-

schäumt Die gebildeten Schaumstoffe waren flexibel und beige gefärbt

Formkörper aus den erfindungsgemäßen Massen sind in den F i g. 1 bis 4 dargestellt Darin zeigt
F i g. 1 eine Rohrisolierung, die aus den Einzelteilen \ und 2 zusammengesetzt sein kann; in

Fig.2 ist ein Formkörper in Form einer dicken Platte dargestellt, der im konkret gezeichneten Fall aus einem geschäumten Polymerengemisch besteht;
ίο Fig.3 zeigt eine Platte, die aus einer geschäumten oder einer ungeschäumten Masse hergestellt sein kann; in

F i g. 4 ist schließlich eine Folie oder Bahn aus einem erfindungsgemäßen Polymerengemisch dargestellt Auch diese Bahn kann aus einem geschäumten oder -ungeschäumten erfindungsgemäßen Gemisch hergestellt sein.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

. Patentansprüche:

1. Formmasse, bestehend aus einem Gemisch aus einem ersten Polymeren mit einem Young'schen Modul bis etwa 5x IC^dyn/cm², das statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der Formeln

OC₆H₄-R" P=N

OC₆H₄-R', OQH₄-R" P=N

oder/und

OC₆H₄ R"_

OQH₄-R' -P=N

10

15

20

25

OC₅H₄-R'

aufweist, in denen R' und R" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome, geradekettige oder jo verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei R' und R" verschieden sind, wenn R" einen Alkoxyrest bedeutet, und einem zweiten Polymeren mit einem Young'schen Modul von mindestens etwa 5XlO⁸ dyn/cm², der jedoch höher ist als der des ersten Polymeren, das statistisch wiederkehrende Einheiten der Formeln

OQH₄-R"

P=N

OC₆H₄-R' OC₆H₄-R' P=N

oder/und

OC₆H₄-R'

OC₆H₄-R' P=N

40

45

50

OQH₄-R'

bO

aufweist, in denen R' und R" gleich oder verschieden sind und für Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, wobei das Verhältnis des ersten und des zweiten Polymeren in dem Gemisch etwa 1 :3 bis etwa 3 :1 beträgt,

sowie gegebenenfalls Radikalbildnern bzw. Schwefelvulkanisationsmitteln und gegebenenfalls inerten stickstoffhaltigen Treibmitteln.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Polymeren zusätzliche statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln aufweist

OQH₄-R' -P=N

OQH₄-R" OQH₄-R' P=N

OQH₄-R' OC₆H₄-R" P=N

oder/und

OQH₄-R" OC₆H₄-R'

-P=N

I W

OQH₄-R"

-P=N

i
W

in denen W einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, die über eine — O-Verknüpfung an ein Phosphoratom gebunden ist, und daß das Verhältnis der Gruppen (OC₆H₄-R'): (OC₆H₄-R") etwa 1 : 6 bis etwa 6:1 und das Verhältnis der Gruppen W :[(OC₆H₄-R')+(OC₆H₄-R")] weniger als etwa 1 :5 beträgt.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Polymeren aus einem ersten Polymeren der allgemeinen Formel

in der R' und R" gleich oder verschieden sind und jeweils für sich Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R' und R" verschieden sind, falls R" einen Alkoxyrest bedeutet; W einen einwertigen Rest bedeutet, der eine zu einer chemischen Ver-

netzungsreaktion bei mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, welche über eine — O-Verknüpfung an ein Phosphoratom gebunden ist; π einen Wert von 20 bis 2000 hat, c£0; a + b+c=2, das Verhältnis von a : b etwa 1 :6 bis 6 :1 und das Verhältnis von c:(a+b) weniger als etwa 1 :5 betragen, wobei der Young'sche Modul des ersten Polymeren bis etwa 5x10* dyn/cm² beträgt, und einem zweiten Polymeren der allgemeinen Formel