DE2449095C2

DE2449095C2 - Verfahren zum Härten von elastischen Fluorpolymeren

Info

Publication number: DE2449095C2
Application number: DE2449095A
Authority: DE
Inventors: Robert E. 55101 Saint Paul Minn. Kolb
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1973-10-16
Filing date: 1974-10-15
Publication date: 1982-09-16
Also published as: AU7434574A; ES430729A1; SU948294A3; CH626382A5; BR7408565D0; JPS5067860A; FR2247504A1; GB1482653A; DE2449095A1; JPS5838461B2; FR2247504B1; IT1021813B

Description

Die Erfindung betrifft die Vernetzung von fluorierten Polymeren und für diesen Zweck geeignete vernetzbare Massen. Sie betrifft besonders Massen mit verbesserter Verarbeitbarkeit und vor allem Massen enthaltend Zusätze von Triorganophosphor- oder Diorganoschwefeloxiden, die schneller härten als bisher bekannte Massen, ohne daß die wertvollen physikalischen Eigenschaften verloren gehen.

Im allgemeinen sind lineare Polymere thermoplastisch und fließen unter dem Einfluß von Wärme und Druck. Solche Polymere können beliebig oft erweicht werden und sind üblicherweise in ausgewählten Lösungsmitteln löslich. Vernetzte oder vulkanisierte Polymere sind jedoch im allgemeinen heißhärtend, das heißt unlöslich in den meisten Lösungsmitteln und können'nicht ohne Zersetzung wieder erweicht werden, da sie permanent gehärtet sind. Ein lineares Polymer kann trotzdem eine kleine Menge Vernetzungen enthalten, ohne daß es seine thermoplastischen Eigenschaften vollständig verliert. Es ist im allgemeinen günstig, thermoplastische Polymere in vernetzte Elastomere umzuwandeln, um ihre Löslichkeit und thermoplastische Fließeigenschaften zu verringern und ein härteres hnd zäheres Produkt zu erhalten. Die Vernetzung von Elastomeren wird im allgemeinen als Vulkanisation bezeichnet.

ίο Zu den am schwierigsten vulkanisierbaren thermoplastischen Polymeren gehören solche, die hergestellt worden sind durch Polymerisation von halogenierten Monoolefinen, wie zum Beispiel die Copolymeren von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid, die Copolymeren von Perfluorpropen oder Pentafluorpropen und Vinylidenfluorid und die Terpolymeren von Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluorälhylen. Viele dieser fluorierten thermoplastischen Polymeren besitzen einzigartige und wertvolle Eigercjiaften. Die Polymeren sind vernetzt, um diese Eigenschaften zu erhalten und gleichzeitig ihre thermoplastische Fließfähigkeit und Löslichkeit herabzusetzen.

Um ein geformtes gehärtetes Produkt aus einem Fluorelastome^r. wie dem oben angegebenen, herzustel-Ien. muß ein schwieriges Verfahren angewandt werden, bei dem jeder Schritt sowohl die Eigenschaften als auch die Kosten des Endproduktes beeinflußt. Zunächst muß ein gleichmäßiges Gemisch der gewünschten Zusammensetzung aus dem gummiartigen Ausgangsmateria!

und den Füllstoffen. Härtungsmitteln. Verarbeitungshilfen usw. hergestellt werden. Das Mischen kann zum Beispiel mn einem »Banbury«-Innenmischer oder auf einem Wd /enstuhi mit zwei Rollen durchgeführt werden, aber aufgrund der Zähigkeit des gummäartigen Ausgangsmaterials und der intensiven Mischwirkung wird eine beachtliche innere Wärme entwickelt, die geregelt werden muß, um ein vorzeitiges Härten zu vermeiden, durch das ein geeignetes Formen unmöglich würde. Das Mischen wird am besten so durchgeführt.

daß die Temperatur der Masse nicht über 120°C steigt und vorzugsweise durch entsprechende Kühlung zwischen 95 und 120⁰C gehalten wird. Das zu erhaltende kautschukartige (vulkanisierbare) Ausgangsgemisch kann für eine beliebige Zeit, die zwischen einigen Stunden und Monaten liegen kann, beiseitegestellt werden, bis die endgültige Formung durchgeführt wird. Diese Formgebung kann durchgeführt werden durch S'-angpressen, durch Spritzgußverfahren unter Anwendung geschlossener Formen oder durch irgendein anderes Formgebungsverfahren, wie es in der Elastomerindustrie üblich ist. In den tneisten Fällen wird das Produkt durch Spritzgußverfahren geformt. Bei dieser Operation kann das kautschukartige Gemisch auf die gewünschte Temperatur, im allgemeinen im Bereich von 150 bis 205°C, erhitzt und mechanisch in die Form gepreßt werden, die auf die entsprechende Formtemperatur vorerhitzt werden kann. Wahlweise kann eine abgewogene Menge des kautschukartigen Gemisches in die Form gegeben und die Form geschlossen und erhitzt

(ίο werden. Bei jedem Verfahren muß das Gemisch gleichmäßig in der gesamten Form fließen und den gesamten Innenraum ausfüllen und gleichmäßig zusammenfließen, damit keine Grenzschicht zwischen zwei oder mehreren Fließbereichen entsteht. Bei der Formungstempefätur beginnt die Härtung, die zu einem ausreichenden Maß fortschreiten muß, so daß der Formkörper seine Form behält und sich keine Tränen bilden, wenn er aus der Form entfernt wird. Je höher die

Formungstemperatur ist, um so schneller kann ein solcher Zustand der »Druckhärtung« erreicht werden. Es muß jedoch eine ausreichende Zeit zur Verfügung stehen, daß die Form sich gleichmäßig füllen kann und daher gibt es in der Praxis eine maximale Temperatur. Idealerweise sollte die Viskosität während des anfänglichen Fließens, durch das sich die Form füllt, nicht wesentlich zunehmen, sondern sollte anschließend sehr schnell ansteigen, um den Formkörper ausreichend stabil zu machen, daß er aus der Form entnommen to werden kann.

Nach der Entfernung aus der Form wird der Formkörper üblicherweise nachgehärtet oder ofengehärtet. Wenn die Härtung während der Formung nicht ausreichend weit fortgeschritten ist, können die π während der endgültigen Härtung freigesetzten Gase zu einer Blasenbildung und Zerstörung des Formkörpers führen.

Die Anwendbarkeit gehärteter Fluorelastomere hängt ab von ihrer Lösungsmittelbeständigkeit, ihren guten Eigenschaften bei der Einwirkung von Druck (bleibende Verformung) und der Beständigkeit ihrer Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen. Diese Eigenschaften, kombiniert mit den im allgemeinen guten elastomeren Eigenschaften von Fluorelastomeren, haben zur wirtschaftlichen Anwendung verhältnismäßig weniger Massen geführt, bei denen der molare Hauptanteil — üblicherweise Vinylidenfluorid — mit geringeren molaren Mengen Perfluorpropylen. Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen und/oder Monohy- «1 droperfluorpropylen zusammen verwendet wurde. Im allgemeinen ist irgendein Füllstoff erforderlich, wie er üblicherweise angewandt wird, obwohl im allgemeinen ein mittelverstärkender Gasrvß verw -ndet wird.

Da die Eigenschaften des gehärteten Produktes weitgehend durch das spezielle angev.- ndte Härtungssystem bestimmt werden, sind die meisten Verbesserungen der Eigenschaften des Endproduktes erzielt worden durch eine Verbesserung des Härtungssystems. Das Härtungssystem bestimmt die Bedingungen des Mischens, Formens und Härtens, die einen großen Einfluß auf die Kosten des Endproduktes ausüben sowie auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften.

Das Polyamin-Härtungssystem, das als erstes die Herstellung zufriedenstellender Handelsprodukte er- 45 a) möglichte, ist noch immer von Bedeutung. Die lange Erfahrung mit Polyaminsystemen hat zu einer sicheren Handhabung und zuverlässigen Verarbeitung geführt, wobei die Hauptschwierigkeit darin besteht, daß die Produkte nach längerem Gebrauch leicht eine bleibende Verformung erleiden (compression set).

Ein Härtungssystem auf der Grundlage von quaternären Ammoniumverbindungen, das viele der günstigen Handhabungseigenschaften des Polyaminsystems besitzt, aber zu einem Endprodukt führt, das eine sehr viel bessere Beständigkeit gegenüber einer bleibenden Verformung besitzt, ist in der USPS 36 55 727 beschrieben. Dieses Härtungssystem erlaubt ein siehe· b) res Verarbeiten auf dem Walzenstuhl bei 90 bis 120T und Formtemperaturen im Bereich von 160 bis 170"C . e>o c) wobei die Fließeigenschaften gut sind und der Härtungszyklus kurz. Die Härtungszeit ist bei diesen Temperaturen sogar so kurz, daß das Gemisch d) Vorsichtig gehandhabt werden muß, um eine teilweise Härtung während der Verarbeitung zu verhindern. In der US-PS 37 52 787 ist die Verwendung von Triarylphosphöranen als Beschleuniger zusammen mit quaternären Ammoniumderivaten beschrieben.

In einem gewissen Maß werden die oben beschriebenen Schwierigkeiten aberwunden durch Anwendung eines quaternären Phosphoniumsalz-Härtungssystems, bei dem eine Verbindung vorhanden ist, bei der das Phosphoratom kovalent an 4 Kohlenstoffatome und ionisch mit einem Anion verbunden ist (US-PS 37 12 877). Die kovalent-gebundenen Reste können geradkettige, verzweigte oder cyclische organische Reste sein. Sie können gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein. Im allgemeinen sind 4 einwenige organische Reste vorhanden, obwohl das Phosphoratom auch Teil eines heterocyclischen Ringes sein kann. Quaternäre Phosphoniumverbindungen werden im allgemeinen zusammen mit einer nukleophilen organischen Verbindung angewandt, bei der eine oder mehrere Hydroxy-, primäre Amino- oder sekundäre Aminogruppe über das Sauerstoffatom oder die Stickstoffatome an einen aromatischen Kern gebunden sind. Übliche Säureakzeptoren, Modifizierungsmittel und Füllstoffe, besonders Rußarten, können dabei verwendet werden. Derartige Systeme sind sicherer als die quaternären Ammoniumsysteme, führen zu guten Fließeigonschaften bei der Formung und gunstigen Härtungszeiten in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr 150 und 23O°C und besonders bei ungefähr 175 bis 190°C. Die charakteristischen Kurven der Viskosität gegen die Zeit für derartige Zubereitungen zeigen eine verhältnismäßig langsame Zunahme der Viskosität bis zu einem bestimmter Punkt und dann eine sehr schnelle Zunahme, und erlauben dadurch ein sicheres Vermischen auf dem Walzenstuhl oder im Innenmischer, eine längere Lagerung und eine wirtschaftliche Härtung unter Druck.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, härtbare Fluorelastomermassen zu entwickeln, die eine kürzere Zeit zur Druckhärtung benötigen, ohne daß die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes nachteilig beeinflußt werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine härtbare Elastomermasse, umfassend ein elascomeres Copolymer aus Vinylidenfluorid und einem Huorieran Comonomer mit endständigen äthylenisch ungesättigten Bindungen und auf jeweils 100 Teile dieses Gemisches

50

55 0.2 bis 5 Teile einer Verbindung der Formeln R_nX, in der X ein

3wertiger—(O)₃PO
3wertiger -4 O)₂-{ HN)PO

3wertiger = PO, 2wertiger =SO oder 2wertiger = SOz-Rest und /7 2 ist. wenn X ein Schwefelatom umfaßt, und 3, wenn X ein Phosphoratom umfaßt, und R eine unsubstituierte oder neutral substituierte Alkyl-. Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder zwei Reste R zusammen eine Alkylengruppe bedeuten;
0.1 bis 5 Teile einer quaternären Phosphonium- oder Ammoniumverbindung;
insgesamt 3 bis 40 Teile, bestehend aus 0 bis 25 Teilen Säureakzeptor und 0 bis 25 Teilen einer beliebigen Base und

0,2 bis 5 Teile einer aromatischen Hydroxy- oder Aminoverbindung,

wobei jedes Kohlenstoffatom des Fluormonoolefins nur durch Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome oder eine niedere Fluoralkoxygruppe substituiert ist und ffiinde-

stens 1 Fluoratom an jedem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom vorhanden ist und mindestens 10% der Kettenkohlensloffatome des Copolymers -CHr Gruppen sind. Es hat sich gezeigt, daß es bei Verwendung von Diorganosulfoxiden oder -sulfonen oder Triorganophosphoroxiden häufig möglich ist. weniger Ca(OH)2 zu Verwenden, wobei die Härtungsgeschwindigkeit verbessert wird und die erwünschten physikalischen Eigenschaften — wie die Beständigkeit gegen bleibende Verformung — verbessert werden, verglichen mit bekannten Produkten. Die Massen können selbstschmierend sein, wodurch ein Strangpressen unter relativ geringem Druck möglich wird und die Oberflächen ein ausgezeichnetes Aussehen besitzen und die Formkörper leiciit aus den Formen entfernt werden können. Bei den erfindungsgemäßen Massen ist die Anwendung von Mitteln zur leichteren Entfernung des Formkörpers aus der Form nicht mehr erforderlich.

Die erfindungsgemäß gehärteten vulkanisierbaren Polymere sind lineare gesättigte fluorierte Polymere, die nicht-reagierende Substituenten wie Fluor- oder Chloratome enthalten können und die zumindest zur Hälfte halogeniert sind. Der Ausdruc- »zur Hälfte halogeniert« ist so zu verstehen, daß zumindest die Hälfte der an Kohlenstoff gebundenen Wasserstoffatome des analogen nicht-halogenierten Polymers durch Halogenatome ersetzt sind. Die bevorzugten vulkanisierbaren Polymeren sind zumindest zur Hälfte fluoriert. Es ist jedoch wichtig, daß die Polymerkette -CH.<-Einheiten enthält. Homopolymere aus Tetrafluoräthylen und anderen perforierten Comonomeren erfordern sehr hohe Temperaturen, um eine Vernetzung zu erreichen. Derartige Homopolymere fallen nicht unter die vorliegende Erfindung.

Lineare fluorierte Elastomere enthalten im allgemeinen ungeordnete, gesättigte, fluorierte Kohlenstoffketten, die eine beträchtliche Anzahl an -CH2-Gruppen enthalten, üblicherweise mindestens 10% der Ketten-Kohlenstoffatome. Die Unordnung ^;n ■'■·■ Kohki'toffketten wird üblicherweise erreicht duicb üie Copol>mensatior von mindestens zwei monoolefinischen Verbindungen der später beschriebenen Art. Wenn eine der monoolefinischen Verbindungen eine ungesättigte Kette von 3 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält, sind in dem entstehenden Polymer Aikyl-Seitenketten. ζ Β. Methyl, Äthyl oder ähnliche Gruppen, vorhanden und diese Mkylgruppen sind vorzugsweise perhalogeniert. besonders perfluoriert. Stellen mangelnden Gleicngewichtes. die für die elastomeren Eigenschaften erforderlich sind, werden durch diese Seitengruppen erzeugt. Derartige Seitengruppen führen zu einer Verbiegung der linearen Kohlenstoffkette und damit zu einem weitei επ FreiheitsgraJ im Raum, wodurch die Kohlen stoffkette. an die sie gebunden sind, unsymmetrisch wird. Ein Ungleichgewicht wird jedoch auch durch das Vorhandensein anderer unsymmetrischer Einheiten in der linearen Kohlenstoffkette hervorgerufen, wie durch CFCI-Gruppeii Unabhängig von den Einheiten, die /u derartigen Ungleichgewichten fuhren durch zwei physikalisch unterschiedliche Substituenten oder durch eine Seitengruppe an einem Kettenkohlenstoffatom. sollten zumindest 10% der Kettenkohlenstoffatome ungleichgewichtig sein.

Die linear, gesättigte, fluorierte Kohlenstoffkette des Elastomers kann auch Chtorsubstiiuenten enthalten, Vorausgesetzt daß an ein einziges Kohlenstoffatom der Kette nicht mehr als 1 Chloratom gebunden ist, um eine Instabilität zu ergrhen oder die chemische Natur des Elastomers zu beeinflussen. Das Vorhandensein von mehr als 1 Chlorsubstituenten an einem Kohlenstoffatom der Kette ergibt einen starren Punkt in der Kette, wodurch die Flexibilität der Kette herabgesetzt und die elastomeren Eigenschaften entsprechend verschlechtert werden.

Zu den gesättigten Polymeren, die erfindungsgemäß vernetzt werden können, gehören die fluorierten elastomeren Copolymere von Chlortrifluoräthylen,

ίο Vinylidenfluorid, 2-ChIorperfIuorpropen, einem fluorierten Methylvinyläther, Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, l-Hydroperfluorpropen (d.h. CFH = CFCF₃), Dichlordifluoräthylen, Trifluoräthylen und 1,1-Chlorfluoräthylen. Diese Monoolefine können miteinander in Gruppen von zwei oder mehreren copolymerisiert werden. Sie können auch mit anderen olefinischen Verbindungen wie Äthylen copolymerisiert werden. Die bevorzugten Elastomere sind Copolymere aus Vinylidenfluorid mit mindestens einem endständig ungesättigte ten Fluormonoolefin enthaltend mindestens 1 Fluoratom an jedem doppelt-gebun^-men Kohlenstoffatom, wobei jedes Kohlenstoffatom df FUiormonoolpfin«; nur durch ein Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatom oder eine niedere Fluoralkylgruppe (z. B. eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Flnoralkoxygruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen) suDstituiert ist, besonders Perfluorpropen, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen und/oder 1 -Hydroperfluorpropen. Besonders bevorzugt sind die fluorierten Elastomere, die erhalten worden «und durch Copolymerisation von Perfluorpropen und Vinylidenfluorid (US-PS30 51 677 und 33 18 854), und solche Terpolymere. die erhalten worden sind durch Copolymerisation von Perfluorpropen, Vinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen (US-PS 29 68 649). Die elastomeren Copolymere von Perfluorpropen und Vinylidenfluorid enthaltend zwischen ungefähr 15 und ungefähr 50 Mol-% Perfluorpropen sind in diesem Zusammenhang ganz besonders günstig. Gemische von Elastomeren sind ebenfalls geeignet z.B. ein Gemisch aus 70 —95 Teilen eines elastomeren Perfluorpropen-vinylidenfluorid-Copolymers und 30-5 Teilen eines elastomeren Trifluorchloräthylen-vinylidenfluorid-Co polymer.

Die erfindungsgemäß als Zusätze angewandten organischen Oxide sind Verbindungen enthaltend mindestens 1 Phosphoratem mit eir.ern ausschließlich an das Phosphoratom gebundenen Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom mit I oder 2 ausschließlich an das Schwefelatom gebundenen Sauerstoffatomen und zusät/lieh 2 oder mehr organische Reste, die direkt über C-S odei C-P-Bindungen oder an Phosphor über C O-P ode/ C-NH-P-Bindungen gebunden sind. Derartige Verbindungen umfassen Diorganosuifoxide (R;SO), Diorgano-sulfone (R2SO2), Triorganophosphinoxide (R)PO). Triorganophosphate ((RO)₅PO). Triorganoamidophosnhate ((RO^RNHPO) und ähnliche, wobei R jeweils einen organischen Rest bedeutet. Derartige Substanzen sind ζ B. beschrieben in »Basic Principles of Organic Chemistry« von Roberts und

bo Caserio. W. ^A.. Benjamin Company. New York. N. Y.. 1965. besonders Seiten 756- 760: »Organic Syntheses«. Bd. 1, Seiten 718-725, Band 11, Seiten 1709-1715, Reinhold Publishing Co, New York, N. Y, 1957, Kosolapoff, »Organophosphorus Compounds«, Kapitel 9, John Wiley and Sons, New York, 1950; Kosolapoff und Meier, »O £anic Phosphorus Compounds«, Band 3, Kapitel 6, Wiley lnterseience, 1972.
Die organischen Reste (R) können gleich oder

unterschiedlich sein und jeder Rest kann I bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, obwohl 1 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome bevorzugt sind, und insgesamt nicht mehr als ungefähr 30 Kohlenstoffatome pro Schwefel- oder Phosphoratom vorliegen. Zwei 5 Reste R können zusammen eine Alkyiengruppe bedeuten, wobei ein heterocyclischer Ring entsteht. Die Kohlenstoffkette der Reste R kann linear, verzweigt oder cyclisch sein und kann aliphatisch oder aromatisch sein und Nichtkohlenstoffafome wie Sauerstoffatome neben den Kohlenstoffatomen enthalten. Die Kette kann substituiert oder unsubstituiert sein. Die Substiluenten — soweit solche vorhanden sind — sollten jedoch neutral sein, d. h. weder stark sauer noch stark basisch

(C₄Hi)₂SO

H₂C

H_?C

-CH₂

SO

-CH₂

(CIC₆H₄J₂SO

(C₂HsOC₂H₄J₂SO

(CH₃-CH₂-CH₂J₂SO

C₂H₅SO₂C₂H₄OC₂H₅

C₂HsSOC₄HgSOC₂Hs

C₂H₅SOC₄HsSOC₂H₅

(CH₃-CH₂-CH₂J₂SO₂

C₆H₅SOCH₂C₅H₅

C₆H₅SO₂CH₂C₆H₅

Typische Triorganophosphoroxide sind u.a.

(die Reste die abgeleitet sind von Säuren oder Basen mit Dissotiationskonstanten Ka und Kb in Wasser bei 25°C von wenigstens 10-') oder deren Salze (z. B. Carbon-, Sulfon- oder Phosphorsäuren oder deren Salze oder Amine, Hydrazine oder deren Salze), obwohl aktive schwachsaure Wasserstoffatome, wie aliphatische Hydroxylgruppen, in kleinen Mengen z. B. von 0,5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Verbindung, vorhanden sein können. Neutrale Substituenten umfassen ti. a. Halogenatome. Äther-, O = SR-. O₂SR-. OP(OR)₂-. Ester-, Oxohydroxyl-, Nitro-, CN-, Alkyl- und Aryl-Gruppen.
Typische Diorgano-Schwefeloxide sind u. a.

(CHj)₂SO,
(C₄H₉J₂SO₂
CHj(C₈F₁₇J₂SO₂
H₂C CH₂

SO₂

H₂C CH₂

(C1C₆H₄)₂SO₂

(C₂H₅OC₂H₄J₂SO₂

C₂H₅SO₂C₄H₈SO₂C₂H₅

C₂H₅SO₂CH₂CH₂OCOCh₃

CHCICh₂CH₂CH₂SO₂C₆H₅

CH₃C₆H₄SO₂CH₂CH₂CH₂CH₂Cn

C₄H₉SO₂C₄H₈NO₂

CH₃COCH₂CH₂SO₂C₄H,

C₃F₇CH₂SO₂CH₂C₃F₇

(CHj)₃PO
C₁₈H₃₇(C 2Hs)₂PO
CH₂=CH-CH₂(C₄H,)^
BrC H₂C H₂C H₂* C₄H₉J₂PO
(C₆H₅J₃PO

(CyCIo-C₆H_n)ZC₄H₉PO
(C₂H₅O)₂CH₃CO₂CH₂CHjOPO

(C₆Hj)₂C₆H₅CH₂PO

(C₄H₉O)₂N C CH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂OPO

(C₂H₅O)₅PO

O O

1 ii

(C₂HsO)₂PC₄H₃P(O C₂H₅),

(C₄H₉O)₂O₂NCh₂CH₂CH₂CH₂OPO

CHj₇O(C₂H₅O)₂PO

(C₄H₉O)₂CH₃COCH₂CH₂OPO

(CICH₂CH₂O)₃PO

(C₄H,O)₂CH₂CICH₂CH₂CH₂OPO

(C₆H₅CH₂O)₃PO

(C₂F₅O CF₂CF₂O CF₂CH₂O)₃PO

(CH₃C₆H₄O)₃PO

(CH₂=CH-CH₂O)₃PO

(C₄H₉O)₂C₄H₅NHPO

(C₄H₉O)₂C₄H₉PO

230237/Ϊ76

(C₂H₅O)₂PO C₄H₈OP(O C₂H₅)O C₄H₈OP(O C₂Hj)₂

CHj CHj 0

! I I!

CHJCH₂CH₂O(CHCH₂O)₄CH-CH₂OP(OC₂Hs)₂

iJie quaternären Phosphoniumverbindungen, die zur Herstellung der härtbaren Fluorelastomermassen geeignet sind, sind Verbindungen, die mindestens 1 Phosphoratom enthalten, das kovatfent über eine Kohlenstoff-. Phosphor·. Einfachbindung an 4 organilche Reste und zusätzlich über eine ionische Bindung an fin Anion gebunden ist. Derartige Substanzen, ihre Eigenschaften und verschiedene Verfahren zu ihrer Herstellung sind zum Beispiel beschrieben in »Organo-Iphosphorus Compounds« von G. M. Kosolapoff, (John Wiley and Sons. New York 1950) besonders Kapitel 5.

% gai

^sP"^r"^r"*"^r

(C₂Hs)₃C₁₈Hj₇P⁺SO₄H

(C₄H,)jCH₂= CH-CH₂P⁺Cl"

(C₆H₅)jC₆H_sCH₂P⁺CH,COr

(C₆H₅)JCH₃OC₂H₅P⁺Cr

₂CH₂CH₂P⁺CP

Cr⁺PiC₂Hj)₃CH₂CH₂CK₂CH₂(C₂H₅)Jp⁺Cr

(C₄H₉I₄P⁺

S-C

N-C=CH CH

CH

S—C=CH (d^ hu Tetrabutyl-phosphonium-captat).

Quaternäre Ammoniumverbindungen* die zur Herstellung der härtbaren Fluorelastomermassen geeignet sind,sind Verbindungen die mindestens 1 Stickstoffatom enthalten, das kovnlent über eine Kohlenstoff-Stickstoff-Einzelbindung an 4 organische Reste gebunden ist und zusätzlich über eine ionische Bindung an ein Anion. Derartige Substanzen sind z. B. in der US-PS 36 55 727, Spalte 4. Zeile 65 bis Spalte 5. Zeile 2 und der US-PS 37 52 787. Spalte 6. Zeile 1 bis 22 beschrieben. Die 4 organischen Reste, die an jedes Stickstoffatom gebunden sind, können gleich oder verschieden sein und jeder

gebunden sind, können gleich oder verschieden sein und Jeder Rest kann von 1 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, obwohl 2 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatome bevorzugt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoff- »tome nicht mehr als ungefähr 30 betragen soli. Die ICohlenstoffkette des organischen Restes kann linear, Verzweigt oder cyclisch und gesättigt, ungesättigt oder dramatisch sein und kann Nichtkohlenstoffatome wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatome neben den Kohlenstoffatomen enthalten. Die Kette kann substitu-Itrt oder unsubstituiert sein, wobei die Substituenten, ttfweit solche vorhanden sind, jedoch vorzugsweise »eine stark sauren Reste sein sollten (z. B. Reste die abgeleitet sind von einer Säure mit einer Dissotiations-Itonstante in Wasser bei 25°C von mindestens 10-⁵) •der ein Salz davon (z. B. Carbon-, Sulfon- oder fhosphorsäuren oder deren Salze), obwohl aktive fcchwachsaure Wasserstoffatome, wie in einer Hydroxylgruppe in geringen Mengen, z. B. 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung oder darunter, vorhanden sein !tonnen.

Typische quaternäre Phosphoniumverbindungen sind H.a.

ksnn \ bis 20 oder

?f^at

enthalten, obwohl 2 bis ungefähr 8 Kohlenstoffatom bevorzugt sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome nicht mehr als ungefähr 30 betragen soll. Die Kohlenstoffkette des organischen Rests kann linear, verzweigt oder cyclisch und gesättigt oder ungesättigt sein. Verbindungen, bei denen das Stickstoffatom an einen oder mehrere aromatische Ringe gebunden ist. besitzen eine verhältnismäßig geringe Reaktionsfähigkeit für die Härtung und sind im allgemeinen weniger bevorzugt. Der Rest kann Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome neben den Kohlenstoffatomen in der Kette enthalten. Die Kette kann substituiert oder unsubstituiert sein, wobei die Substituenten, soweit solche vorhanden sind, vorzugsweise keine stark sauren Reste sein sollten (d. h. Reste, die abgeleitet sind von einer Säure mit einer Dissotiationskonstante im Wasser bei 25"C von mindestens ΙΟ"⁵) oder Salze davon (z. B. Carbon-, Sulfon- oder Phosphorsäuren oder deren Salze).

Obwohl aktive schwachsaure Wasserstoffatome, wie eine aliphatische Hydroxylgruppe, in kleinen Mengen vorhanden sein können, z. B. 0,5 Gew.-% oder weniger bezogen auf die Verbindung.

Typische quaternäre Ammoniumverbindungen sind

Quaternäre Phosphonium- und Ammoniumverbindungen mit einem zu hohen Molekulargewicht diffundieren weniger leicht durch das Fluorkohlenstoffpolymer während der Härtung und führen so zu einer gewissen Ungleichmäßigkeit bei der Härtung und weniger günstigen physikalischen Eigenschaften bei dem erhaltenen Vulkanisat. Eine im allgemeinen zufriedenstellende Härtung kann am günstigsten er-

(C₄H₉J₃N⁺Cr

HO-(C₄H₉)JN⁺CH₂CH₂N⁺(C₄H₉)OH-CH₂-CH₂

CH₂ N⁺(CH₃J₂CH₃CO₂-

CH₂-CH₂

(C₄Hs)₃CH₂= CH—CH₂N⁺-OPO(OC₂Hs)₂
CF₃CF₂O CF₂CF₂ ^

reicht werden mit einer Verbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als ungefähr 1000 und in den meisten Fällen ist ein Molekulargewicht von nicht mehr als ungefähr 500 bevorzugt. Die Art des Anions ist nicht kritisch und wird weitgehend bestimmt durch die Aft der Reaktionsteilnehmer, die bei der Herstellung der Phosphoniumverbindungen angewandt wurden. Das Anion ist im allgemeinen einwertig, aber es kann auch zwei- oder mehrwertig sein. Typische Anionen sind das Chlorid-, Bromid-, Hydroxyl-, Methoxy-, Acetat-, Mercaplat-, Sulfat-, Bisulfation und ähnliche. Neutrale Salze sind gegenüber sauren oder basischen Phosphonium- oder Ammoniumverbindungen bevorzugt aufgrund ihrer besseren Stabilität und leichteren Handhabung, obwohl zu beachten ist, daß die Verbindungen während des Mischens in ihre Grundform umgewandelt werden können, da die vulkanisierbare Masse große Mengen einer verhältnismäßig starken Base enthält wie Magnesiumoxid oder Calciumhydroxid.

Es ist im allgemeinen günstia. nebn den quaternären Phosphonium- oder Ammoniumverbindungen weitere Härtungsmittel zu verwenden. Derartige weitere Härtungsmittel sind bekannt und in der Literatur beschrieben, z. B. in den US-PS 32 43 411 und 35 02 628. Eine besonders bevorzugte Gruppe, die in der US-PS 36 55 727 beschrieben ist, umfaßt die aromatischen Hydroxy- oder Aminoverbindungen, d. h. nukleophile Verbindungen, bei denen eine oder mehrere Hydroxyl-, primäre Amino- oder sekundäre Aminoreste über das Sauerstoff oder Stickstoffatom des Restes an einem aromatischen Ring wie einem Phenyl-, Naphthyl- oder ähnlichen Ring gebunden sind. Weitere Härtungsmittel, die zwei aromatische Hydroxylgruppen enthalten, sind besonders bevorzugt. Derartige weitere Härtungsmittel sind beschrieben z. B. in der US-PS 37 52 787, Spalte 3, Zeile 33 bis Spalte 4, Zeile 35 als Di-, Tri- und Tetrahydroxybenzole, Naphthaline und Verbindungen der Formel

(HO)

(OH).

in der A eine zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen oder eine Thio-, Oxy-, Carbonyl-, Sulfinyl- oder Sulfonylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit mindestens 1 Chlor- oder Fluoratom substituiert ist, und χ 0 oder 1 und π 1 oder 2 bedeutet und jeder aromatische Rest der Polyhydroxyverbindung gegebenenfalls substituiert ist durch mindestens 1 Chlor-, Fluor- und/oder Bromatom. Aus der oben angegebenen Bisphenolformel geht hervor, daß die -OH-Gruppen sich in jeder beliebigen Stellung (außer der !-Stellung) in jedem Ring befinden können. Gemische von zwei oder mehreren derartigen Verbindungen können ebenfalls angewandt werden. Eine der geeignetsten Verbindungen ist das als Bisphenol AF bekannte Bisphenol Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol). Die Verbindungen 4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon (Bisphenol S) und Isopropyliden-bis (4-hydroxybenzol) oder Bisphenol A werden ebenfalls als sehr geeignete Bisphenole angesehen. Eine andere sehr geeignete Verbindung ist Hydrochinon. Weitere geeignete Verbindungen sind z.B. Katechin, Resorcin, 2-Methyl-resordn, 5-Methylresordn, 2-Metfayi-hydrochinon, 2^-Dimethyi-hydrocninon und 2-t-butyi-hydrochinon sowie Verbindungen wie i^Dihydt'oxynaphthalin und 9,10-Dihydroxyar,thracen. Weitere Verbindungen sind:

1.4,9,1O-Tetf ahydroxyanthracen
S 2,2',4,4'-Telrahydroxybenzophenon

2.4- Dihydroxybenzophenon

2,4-Dihydroxybenzoesäure

4,4'-Dihydroxytetraphenylmethan

2,6-Dihydroxyanthrachinon
ίο 3,6-Dihydroxyxanthon

Pyromellit-bis-(p-hydroxyphenylimid)

2,4-Dihydroxyacetophenon

4.4' Dihydroxybenzophenon

4.4-DihydiOxydiphenyl-sulvoxid
2.4-Dibenzoyl-resorcm

2.4.5-Trihydroxybutyrophenon

2.4 Dihydroxybenzaldehyd

Wenn man von einem weiteren Härtungsmittel bei einer gegebenen Masse zu einem anderen übergeht, kann der Fachmann die Härtungszeit und Temperatur bestimmen, die für eine spezielle Anwendung zu einer geeigneten Härtungsgeschwindigkeit führt.

Bei dem Bisphenol der oben angegebenen Formel kann A wenn es eine Alkylengruppe ist. z. B. e>ne Methylen·. Äthylen-, Chloräthylen-, Fluoräthylen-, Difluoräthylen-, 1.3-Propylen·. 1,2-Propylen-, Tetramethylen-. Chlortetramethylen-, Fluortetramethylen-. Triflu· ortetramethylen-. 2- Methyl-1,3-propylen-, 2-Methyi-1,2-propylen-, Pentamethylen-, Pentachlorpentamethylen-, Pentafluorpentamethylen- oder Hexamethylen-Gruppe sein. Wenn A eine ^Ikylidengruppe ist, kann es zum Beispiel eine Äthyliden-, Dichloräthyliden-, Difluoräthyliden-. Propyliden- Isopropyliden-, Trifluorisopropyliden-, Hexafluorisopropyliden-, Butyliden-, Heptachlorbutyliden-. Heptafluorbutyliden-, Pentyliden-, Hexyliden- oder U-Cyclohexylengruppe sein. Wenn A eine Cycloalkylengruppe ist. kann es eine 1,4-Cyclohexylen-, 2-Chlor-1 ^-cyclohexylen-, 2-FIuor-1 ^-cyclohexylen-, l^-Cyclohexylen-, Cyclopentylen-, Chlorcyclopentylen-, Fluorcyclopentylen- oder Cycloheptylengruppe sein. Ferner kann A eine Arylengruppe sein wie eine m-Phenylen-, p-Phenylen-, 2-Chlor-l,4-pnenylen-, 2-FIuor-l,4-phenylen-, o-Phenylen- Methylphenylen-, Dimethylphenylen-, Trimethylphenylen-, Tetramethylphenylen-, 1,4-Naphthalin-, S-Fluor-l^-naphthalin-, S-Chlorl^-naphthalin-, 1,5-Naphthalin oder 2,6-Naphthalingruppe.

Eine weitere Komponente, die in der härtbaren Masse enthalten ist, ist ein Säureakzeptor, vorzugsweise ein anorganischer Säureakzeptor. Geeignete Säureakzeptoren sind Basen wie Magnesiumoxid, Bleioxid (Bleiglätte, PbO), zweibasisches Bleiphosphit und Zinkoxid, wobei Magnesiumoxid bevorzugt ist Die Säurenakzeptoren werden in Mengen von 2 bis 25 Teilen auf lOO Teile Polymer angewandt Daneben ist häufig eine »beliebige Base« als Härtungsbeschleuniger günstig. Diese beliebigen Basen sind basische Verbindungen und umfassen anorganische Oxide und Hydroxide wie Calciumhydroxid, Bariumcarbonat Strontiumhydroxid und ähnliches. Die beliebigen Basen werden vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Teilen auf 100 Teile Polymer angewandt

Dhnethylsulfoxid ist ein typisches Diorganoschwefeloxid. Man kann jedoch auch Diäthylsulfon, Methylbenzplsulfon, Phenyläthersulfoxid, Methyloctylsulfon und andere derartige Snifoxide und Sulfone verwenden, wie sie üblicherweise zur Verfugung stehen. Ferner kann

iTsirn Tripnenylphosphin-oxid als typisches Triorganophosphinoxid verwenden oder andere Phosphinoxide wie Tributylphosphinoxid, Phenyldiäthylphosphinoxid. Diäth/Ioctacecylphosphinoxid. Tribulylphosphat ist ebenfalls ein typisches Triorganophosphat ebenso wie Triäthylphosphat. Methyklihenzylphosphat, Phenyldiälhylphosphal und Methyldioclylphosphat. f-i': den Fachmann ist es leicht, zahlreiche Variationen im Rahmen der Erfindung durchzuführen. Beispielhafte Phosphoroxide umfassen lange Polyoxa-Ketten, das heißt langkettige Polyoxyalkylene, wie

(C₂H₅O)₂ <CH₃CHjCH₂O[CH(CH₃)—CH₂O]₅CH(CH₃)CH₂O)PO.

Eine geringere Flüchtigkeit wird leicht erreicht, indem to man Polyphosphinoxide und Polyphosphatester verwendet.

Die jeweiligen Mengen der einzelnen Komponenten eines typischen Härtungssystems sind im folgenden in Gewichtsteilen angegeben. Dabei sind die Mengen jeweils in Teilen pro 100 Teile Polymer angegeben (bezeichnet als »Teile«)· Für die jeweiligen Mengen gelten im allgemeinen Bereiche und die Auswahl der genauen Menge in Abhängigkeit von der Härtungszeit und Temperatur ist für den Fachmann offensichtlich m

Menge» Bereiche

Komponente Teile (Bereich)

25

Quatemäre Verbindung	0.1-5
Organoschwefel- oder	0.2-5
phosphoroxid
Säureakzeptor	0-25
Beliebige Base	C-25
Aromatische Hydroxy-	0.2-5
oder Aminoverbindung

zusammen 3-40

30

35

Obwohl geeignete Elastomere bei Anwendung der oben angegebenen Mengenbereiche erhalten werden können, werden solche mit besonders günstigen Werten bezüglich der bleibenden Verformung erhalten, wenn man die relativen Mengen der K"mnor>»nten in den angegebenen Bereichen entsprecht..J *a: ^rt.

Als Säureakzeptor ist Magnesiumoxid bevorzugt. Es sind mindestens 2 Teile erforderlich, um eine ausreichende Härtung und Härtungsgeschwindigkeit zu erreichen. Während eine zufriedenstellend härtbare Masse erreicht werden kann, wenn man nur beispielsweise 3 Teile einer beliebigen Base wie Cacliumhydroxid verwendet, ist es im allgemeinen bevorzugt, mindestens 1 Teil Säureakzeptor wie Magnesiumoxid zusammen mit der beliebigen Base zu verwenden, um eine bessere Beständigkeit gegenüber dem Altern in der Wärme zu erreichen. Die oben angegebene maximale Menge des Säureakzeptors ist nicht kritisch und es können bis zu 50 — 60 Teile angewandt werden, wobei man eine geeignete jedoch harte Masse erhält Im allgemeinen sind jedoch nicht mehr als ungefähr 25 Teile für eine angemessene Härtung erforderlich. Wahlweise können Zinkoxid, Bleiglätte oder zweibasisches Bleiphosphit in ungefähr den gleichen Mengen verwendet werden und manchmal wird Calciumoxid verwendet.

Neben den oben angegebenen Säureakzeptoren ist eine beliebige Base, wenn sie als Beschleuniger erwünscht ist üblicherweise in einer Menge von ungefähr 0,5 bis 15 Teilen vorhanden. Dabei ist Calciumhydroxid bevorzugt Bariumcarbonat ist etwas schwächer und wird im allgemeinen in etwas größeren Mengen verwendet Im allgemeinen werden insgesamt mindestens ungefähr 3 Teile Säureakzeptor und benobige Base angewandt, um eine zufriedenstellende Härtung zu erreichen. Bei Verwendung von 8 Teilen oder darüber wird die Schrumpfung während des Verarbeitens auf dem Walzenstuhl und des weiteren Verarbei· tens herabgesetzt.

Häufig werden Füllstoffe zu den oben angegebenen Polymeren zugesetzt, um die Formgebungseig.'nschaflen und andere Eigenschaften zu verbessern. Wenn ein Füllstoff angewandt wird, wird ei zu der zu vulkanisierenden Masse in Mengen bis 711 ungefähr !QO Teilen, vorzugsweise von ungefähr 15 bis ungefähr 50 Teilen, zugegeben. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind verstärkende Gas-Rußarten oder nicht schwarze Pigmente mit relativ geringen Verstärkungseigenschaften, wie Ton. Barytes, Siliciumdioxid, Silicate usw. Weichmacher und Verarbeitungshilfen, vorzugsweise Ester und Ketone, können gegebenenfalls auch zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird die gewünschte Menge der Komponenten des Vernetzungssystems zu dem unvulkanisierten Fluorkohlenstoff-Polymer (das heißt der Kautschukmasse) zugesetzt und innig damit vermischt mit Hilfe üblicher Mischvorrichtungen für Kautschuk wie Innenmischern. Walzenstühlen oder anderen üblichen Mischvorrichtungen. Es hat sich gezeigt, daß ein Innenmischer für große Ansätze besonders geeignet ist. da er weniger lange Zeiten erfordert als ein Verarbeiten auf dem Walzenstuhl. Die Diorganoschwefeli'xide oder Triorganophosphoroxide ergeben eine angemessene Stabilität unter den Mischungsbedingungen, selbst bei Systemen die unter Druck sehr schnell gehärtet werden können, z. B. in 1 minbei90°C.

Der Härtungsprozeß umfaßt üblicherweise ein Pressen des Gemisches in der Form oder eh Einspritzen in die Form und anschließend nach dem Eiut'ormen, daß heißt dem Entfernen aus der Form, das Härten des entformten Preßlings im Ofen. Das Pressen des Gemisches (Druckhärtung) wird bei einer Temperatur zwischen ungefähr 95 und ungefähr 230° C, vorzugsweise zwischen ungefähr 150 und 205° C, 30 s oder weniger bis zu ungefähr 15 h, üblicherweise 1 min bis ungefähi 30 min. durchgeführt Ein Druck von ungefähr 7 bis ungefähr 210 kg/cm², vorzugsweise von ungefähr 35 bis ungefähr 70 kg/cm², wird auf das Gemisch in der Form angelegt Die Formen können zerlegt, mit Trennmitteln — wie Sificonöl — überzogen und vorerhitzt werden. Das geformte Vulkanisat wird dann üblicherweise nachgehärtet (im Ofen gehärtet) bei einer Temperatur von ungefähr 150-315⁰C, üblicherweise bei ungefähr 205° C, und zwar 2 h oder weniger bis zu 50 h je nach der Dicke des Querschnitts der Probe. Die Temperatur während des Nachhärtens wird üblicherweise nach und nach von der unteren Grenze bis zu der gewünschten maximalen Temperatur erhöht Die üblicherweise angewandte maximale Temperatur beträgt ungefähr 260° C und kann 24 h oder darüber auf diesem Wert gehalten werden.

Die Härtungseigenschaften werden nach dem »Ame-

16

rican Society of Testing Materials Test ASTM D 2084-7IT« bestimmt, wobei είπε Oszillato--frequenz von 1,66 Hz und ein Bogen von 3" angewandt werden. Das minimale Drehmoment und die »Zeit bis zu 4,45 Newton Anstieg« sind Maße für die Anfangshärtungsgeschwindigkeit, ein Maß für die Beständigkeit der Masse gegen ein Anvulkanisieren. Das Drehmoment nach 15 min und die Zeit bis zu 223 N Anstieg geben die Härtungsgeschwindigkeit und die Fähigkeit des Materials aa vor dem Entformen angemessen zu härten. Es werden Formstücke mit einer Größe von 75 κ 15Ox 1,8 mm hergestellt und mit 70 kg/cm² 20 min bei 160° C gepreßt Die physikalischen Eigenschaften wurden an Proben gemessen, die aus diesen Folien nach dem unter ASTM D 412-62 T Form C angegebenen Verfahren ausgestanzt worden waren.

Die bleibende Verformung wurde nach ASTM D 395-61B aii Ringen mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 3,4 mm durchgeführt die unter den angegebenen Bedingungen auf 2,7 mm zusammengepreßt wurden.

Eb wuiücn verschiedene Ansätze zarn Vergleich durchgeführt (besonders Ansätze 1 - 9 und 17 — 24 und 28) und um das erfindungsgemäße Verfahren und die Massen näher zu erläutern (Ansätze 10-16,25 — 27 und 29 - 37). Die angewandten Massen und die jeweiligen Härtungseigenschaften und die Eigenschaften des gehärteten Polymers sind in den Tabellen 1 bis 8 angegeben. Bei jedem dieser Ansätze wurden 100 Teile •ines Copolymers aus Vinylidenfluorid und Perfluorpro-

Tabelle 1

pen in einem Molverhältnis von 7έ> :22 zusammen mit 30 Teilen Ruß und den angegebenen Mengen anderer Substanzen verwendet Die Tabellen 1 und 3 geben die Zusammensetzung der Massen bei den Ansätzen 1 bis 8 bzw. 9 —18 an und die Eigenschaften der Massen sind in den Tabellen 2 und 4 angegeben. Die Ansätze 17 — 27 und 28 — 37 sind in den Tabellen 5 bis 7 beschrieben und die Eigenschaften in den Tabellen 6 und 8.

Die Beispiele, bei denen Hexamethylendiamin-carbamat verwendet wird (Ansätze 22 und 23), zeigen die Härtung mit Polyamin mit und ohne Triorganophosphor-oxid, in diesem Falle Tributylphosphat Diese Beispiele zeigen besonders, daß die Verwendung eines Trialkyl oder Triarylphosphats als Weichmacher, wie sie von Dixon et al, in »Industrial und Engineering Chemistry«, Okt 1957, Seite 169, beschrieben worden ist nicht zu den erfindungsgemäßen Ergebnissen führt Es ist festzustellen, daß Phosphoroxid die Härtungsgeschwindigkeit nicht wesentlich erhöht und das erhaltene gehärtete Produkt eine geringe Druckbeständigkeit besitzt

Die Vcrgieichsprodukte der Ansätze 9 und 28 erfordern ein 3 Minuten langes Härten unter Druck in üblichen Vorrichtungen, während die Ansätze 10-14 und 29 (erfindungsgemäß) nur 1 Minute erfordern. Bei Ansatz 16 sind ebenfalls 3 Minuten erforderlich, aber die Verringerung der angewandten Phosphoniumchlorid-Menge führt zu verbesserten Eigenschaften. Das Vermischen wurde auf dem Walzenstuhl durchgeführt und die Härtung wie oben beschrieben.

Ansatz

Copolymer

Ca(OH)₂

2.2-Bis(p-OH-phenyl)hexaf1uorpropan

1/l-Uihydroxy-benzol

Tetrabutyl-ammonium-captat

Triphenyl-benzyl-phosphonium-chlorid

Tributyl-allyl-phosphonium-chlorid

Tetramethvien-sulfon

Tabelle 2

0.4

Ansät?
I 2

Rheometer 175⁰C, 3°, 1,66 Hz

Drehmoment, minimum (N. m) 1,0 1,0 1*5 1,5

Drehmoment, 12 min (N.m) t2,l 12,0 12,8 12,5

Zeit bis 4,45 Newton Anstieg (min) 4,7 3,9 2,8 2,4

Zeit bis 223 Newton Anstieg (min) 6,9 5,7 4,2 3,6

OO	100	100	1	100	1	100	1	-	100	1	-	100	100 ^!	I
30	30	30	0.4	30	0.4	30	0.6	30	0.6	30	30 j	I
3	3	3	-	3	_	3	3	3	3	I
6	6	6	6	6	6	6	6
2	2	-	-	-	-	2	2
-	-
0.4	0.4
-	-	_

1,6	1,6	1.2	1.45
KW	10,5	11,9	11,8 I
i',8	2,6	4,0	2,9 ί
4,6	4,1	5,7	4.2 I
			230 237/176 [

17 18

Fortsetzung

Ansatz

Nachgehärtet (22 h bei ."5.6O⁰C) Zugfestigkeit (kg/cm²) Modul (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Härte (Shore A,) Bleibende Verformung (72 h bei 200⁰C) (%)

Tabelle 3

136	133	102	115	112	116	136	131
78	74	85	93	59	61	68	72
175	175	125	120	165	175	190	180
76	77	76	78	76	78	78	80
26	27	23	34	25	25	21	22

Ansatz 9

II

12

13

14

15

Copolymer	100	100	100	100	100	100	100	100
Ruß	30	30	30	30	30	30	30	30
MgO	3	3	3	3	3	3	3	3
Ca(OH)₃	6	6	6	6	6	6	6	6
2,2-Bis(p-OH-phenyl)hexafluorpropan	2	2	2	2	2	2	2	2,4
Triphenyl-benzyl-phosphonium-chlorid	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,4
Tetr.i Tiethylen-sulfon	-	1	-	-	-	-	-	1
Tetramethylen-sulfoxid	-	-	1	-	-	-	-	-
Dimethyl-sulfon	-	-	-	1	-	-	-	-
ßjinethylsulfoxid	-	-	-	-	0,5	0,25	-	-
Bis(p-chlorphenyl)sulfon	-	-	-	-	-	-	1	-

Tabelle 4

Ansatz 9

11

12

13

14

15

Rheometer 177°C, 3°, 1,66 Hz

Drehmoment, minimum (N. m) Drehmoment, 12 min (N. m) Zeit bis 4,45 Newton Anstieg (min) Zeit bis 223 Newton Anstieg (min)

Nachgehärtet (22 h bei 260°C) Zugfestigkeit (kg/cm²) Modul (kg/cm²) Bruchdehnung (%) Bleibende Verformung (72 h bei 200⁰C) (%)

Tabelle 5

0,8	0,9	1,6	1,2	1,4	1,3	0,8	0,8
12.0	11,6	9,5	10,2	10,6	10,8	10,1	11.9
5,0	3,9	2,5	3,1	2,7	3,2	4,4	4,8
7,4	5,0	4,1	4,5	4,5	4,9	6,8	7,2
151	148	152	132		156	151	160
76	63	61	63		64	58	72
180	185	215	185		220	200	185
17,5	17,3	21,2	20,5		20,0	17,0	15,9

Ansatz

	17	18	19	20	21	22	23	24	25	26	27 j
Copolymer	iöo	ioo	ioo	100	100	100	100	100	100	100	100 \
Ruß ■	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30	30 j
MgO	3	Uk	3	3	Uli	10	io	¹ 3	3	3	3

	19	6	0,9	18	6	10	6	19	29	24 49 095	6	30	21	6	21	31	22	1,5	32	23	1,4	33	20	6	1,0	34	25	6	25	1,1	35	26	6	1,5	36	27	6	1,0	37
		2		2	2		100		-	100	-		100	-		100	-		100		2		100	2			100	2		100	2		100
Fortsetzung	Ansatz		10,6				30			30			30	-	5,4	30	-	ü,0	30			12,1	30			11,8	30		11,1	30		10,6	30
	17	-		-	-	1,0	3		-	3	-	1,5	3			3			3	24	-		3	-		3	-		3	-		3
		5,7				6	20		6			6	1,5	2,5	6	1,5	2,0	6		4,7	6		4,0	6		3,1	6		4,0	6
Ca(OH)₃	0,6		-	-	1,1	2	1	2	1	2,4	2			2			2	-		2	-		2	-		2	0,6		2
2,2-Bis(p-OH-phenyl)-		8,0										-	12		-	12			6,9			5,6			4,5			6,0
hexafluorpropan	-		-	-	15,0	-		-	3,6								0,4			0,4			-			-
Hexamethylendiamin-											-			-
carbamat	-		-	-	k.H.	-		-	k.H.							-			-			0,4			-
Triphenylbenzylphos-		140								-	121		-	111		136			132			135			147
phonium-chlorid	-	51	1	-		I	-			40		56	-	77	1	72	1	68	1	55
Tetrabutyl-ammonium-	-	190	—	1		—	1		-	220	1.5	170	-	150	-	145	-	195	-	190
captat		75			-			-	—	70	—	71		80		82		75		77
Tributyl-allyl-phos-	Ansatz	17			-			-		45		44		26		28		22		17
phonium-chlorid	17		I'd	-	20	-					24			2ö		27
Tributyl-phosphat				-		-	22		23
Tri pheny 1-phosph ι a-oxid				-		-
Tabelle 6		1,0		16

		1,0		2,4
< Rheometer 175°C, 3°,
\ 1,66 Hz		24,0	3,5
I Drehmoment, minimum
I (N. m)		k H	k.H.
\ Drehmoment, 12 min
j (N. m)
Zeit bis 4,45 Newton
\ Anstieg (min)		-	-
\ Zeit bis 223 Newton		-	-
\ Anstieg (min)	-	-
\ Nachgehärtet	-	-
j (22 h bei 260°C)	-	-
\ Zugfestigkeit kg/cm²
;i Modul kg/cm²
\ Bruchdehnung (%)
\ Härte (Shore A₂)	Ansatz
I Bleibende Verformung	28
\ (72 bei 20O⁰C) (%)	100
\ k. H. = keine Härtung.	30
\ Tabelle 7	3
	6
	2
Copolymer
Ruß
MgO
Ca(OH)₂
2,2-Bis-(p-ÖH-phenyi)-
hexaflüörpropan

21

22

Fortsetzung

Ansatz

2S 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Triphenylbenzylphosphoniunichlorid

Tributyl-phosphat
Trioctyl-pliosphat

Diäthoxy-hexylaminophosphor-oxid

Triphenyl-phosphin-oxid Tris(2-chloräthyl)phosphat Tricresyl-phosphat Diäthyl-hexylphosphat Trist N-äthyl-perfluoroctansulfonamidoäthyljphosphat Tributyl-phosphin-oxid 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6

Tabelle 8

Ansatz

28 29 30 31 32 33 34 35 36 37

Rheometer 175°C, 3°, 1,66 Hz

Drehmoment, minimum (N.m) Drehmoment, 12 min (N.m) Zeit bis 4,45 Newton Anstieg (min)

Zeit bis 223 Newton Anstieg (min)

Nachgehärtet (22 h bei 260⁰C) Zugfestigkeit (kg/cm²) Modul (kg/cm²)
Bruchdehnung(%) Härte (Shore A₂) Bleibende Verformung (72 h bei 2CO⁰C)(⁰A)

0,73	1,0	0,73	1,35	1,0	1,1	0,79	0,85	0,79	0,85
10,8	10,5	11,2	10,2	9,7	10,0	11,2	10,9	10,4	10,7
5,3	4,9	4,2	2,7	3,7	3,4	4,1	4,5	4,8	2,4

5,8

147

60
190

75

16,5

5,8 4,4

152
71

170
76

5,6 5,1

6,0

6,6

144
74

175
77

146
63

207
76

146

200

137 65

170 75

140 60

185 75

7,5 3,8

135 51

205 75

18,5 25,0 17.5 25,0 28,0 18,8 17,8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von elastomeren Mischpolymeren von Vinylidenfluorid und endständig äthylenisch ungesättigten fluorierten Comonomeren durch Erwärmen eines Gemisches von 0,1 bis 5 Teilen quaternärer Ammonium- oder Phosphoniumverbindung, 0,2 bis 5 Teilen aromatischer Hydroxy- oder Aminoverbindung und 3 bis 40 Teilen eines Säureakzeptors und/oder einer beliebigen Base, wobei 0 bis 25 Teile Säureakzeptor und/oder 0 bis 25 Teile beliebige Base vorliegen, auf 100 Teile Mischpolymer, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch enthaltend zusätzlich 0,2 bis 5 Teile einer Verbindung der Formel R_nX 30 Sekunden bis 15 Stunden unter einem Preßdruck von 7 bis 210 kg/cm² auf 95 bis 230⁰C erhitzt und dann bis zu 50 Stunden bei 150 bis 315° C nachhärtet, wobei in der Formel X eine dreiwertige Phosphorverbindung

-(O)₃PO -tO)₂-fNH)PO

= PO oder eine zweiwertige Schwefelverbindung = SO. =SO: bedeutet und wenn X eine Schwefelverbindung ist -n2 ist bzw. wenn X eine Phosphorverbindung ist, π 3 ist und die Substituenten R unsubstituierte oder neutral substituierte Alky!. Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder 2 Substituenten R eine Alkylengruppe sind

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung der Formel R_nX ein Diorganosulfoxid insbesondere Diorganosulfon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung R_nX ein Triorganophosphoroxid. vorzugsweise Triorganophosphinoxid oder Triorganophosphorsäureester verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor Magnesiumoxid und als beliebige Base Calciumhydroxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Hydroxyverbindung 2.2-Bis-(p-hydroxyphenyl)hexafluorproper verwendet.