JPS5838461B2 - ダンセイキヨウジユウゴウタイノ コウカホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はフッ素化重合体の架橋法とこの方法に使用され
る架橋用組成物に関連する。

特に本発明は改良された処理特性を有する組成物、特に
一定量の補助剤としてトリオルガノホスホラスオキシド
即ちトリオルガノ酸化リン又はジオルガノサルファオキ
シド即ちジオルガノ酸化イオウを含む組成物に関連し、
これらの組成物は重要な物理的性質を低下することなく
既知組成物よりも容易に硬化する。

一般に線状重合体は本質的に熱塑性で、加熱と加圧の作
用で流動性を示す。

この種の重合体は必要に応じて何度でも再硬化でき、通
常選択された溶媒に溶解する。

しかし架橋又は加硫された重合体は通常熱硬化性で、換
言すればこれらは永久的に硬化するから大部分の溶媒に
は溶解せず、又再軟化すると必ず分解する。

それにも拘らず線状重合体は熱塑性を完全に失うことな
く少数の架橋結合を含有することができる。

熱塑性エラストマーの溶解度と熱塑性流動性を減少する
ためにこの熱塑性エラストマーを架橋エラストマーに転
化して硬くかつ強靭な生成物を得ることが広く要望され
ている。

このエラストマーの架橋は一般に加硫と呼ばれる。

最も加硫困難な別型性重合体はハロゲン化モノオレフィ
ンの重合で生成されたもので、例えばクロルトリフルオ
ルエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、ベルフル
オルプロペン又はペンタフルオルプロペンとフッ化ビニ
リデンとの共重合体、及ヒベルフルオルプロペン、フッ
化ビニリデンとテトラフルオルエチレンのテルポリマー
である。

多くのこれらのフッ素化熱塑性重合体は独特かつ重要な
性質を有する。

これらの重合体は架橋されてもこれらの特性を保持し、
同時に熱塑性流動性と溶解度は減少する。

上記のようなフルオルエラストマーから成形硬化生成物
を得るためには、複雑な処置が必要で、この各工程は最
終生成物の性質と価格とに影響する。

最初に、ゴム原料と充填剤、硬化剤、加工助剤等の所望
配合比率の均一混合物を作らなければならない。

例えばバンバリーミキサ又は２本ロール混練機で混合す
るが、ゴム原料の強靭性と激しい混合作用のためかなり
の内部熱を発生し、この内部熱は適当な成型を妨げる早
期硬化を避けるために制御しなければならない。

この混合作業は、配合物の温度が１２０℃以上にならな
いように行わなければならないから通常適当に冷却して
９５℃と１２０℃の間に維持される。

次にこの配合ゴム原料は、最終成形作業が始まるまで数
時間ないし数ケ月間、所望時間放置する。

この成形作業は押出操作、密閉金型を使用する成形操作
又はエラストマーエ業における普通の成形操作で行われ
る。

多くの場合にはこの生成物は金型で成形する。

この操作では、ゴム原料を所望の温度、通常１５０〜２
０５℃に加熱し、次にほぼ成形温度に予熱された金型に
機械的に圧入する。

別法では、秤量された配合ゴム材料を金型空洞に入れ、
次に型を密閉して加熱する。

何れの方法でも、この原料は金型内に均一に流入し、す
べての空洞内部に充満しなければならず、又２個又はそ
れ以上の流動の界面では完全に合流しなければならない
。

成形温度で初期硬化が起こり、この硬化は成形量を金型
から脱型する際に歪又はキ裂のない一体性を維持するよ
うに十分な時間継続しなければならない。

金型の温度が高ければ高いほどこの種の“加圧硬化″は
速く行われる。

しかし金型に均一に充填するのには十分な時間が必要で
、この時間後に実際の最大温度が生ずる。

理想的にいえζよ、粘度は、型を充填する初期流動間は
著しく増加すべきではないが、脱型に適した十分な安定
状態を得るためには粘度は急速に増加する必要がある。

脱型後、成形量は通常後硬化又はカマ硬化する。

この硬化が成形工程間十分に行われないと、最終硬化間
に放出されるガスにより気泡、発泡及び歪を生ずる恐れ
がある。

硬化されたフルオルエラストマーの用途は耐溶剤性、良
好な圧縮歪特性及び高温度における劣化抵抗性によって
変わる。

これらの性質はフルオルエラストマーの一般に良好な弾
性特性との組合せによって、比較的狭い範囲の組成物に
商業的用途が得られ、これらの組成物の大部分のモル成
分は通常フッ化ビニリデンで、１種又はそれ以上のベル
フルオルプロピレン、テトラフルオルエチレン、トリフ
ルオルクロルエチレン又はモノヒドロベルフルオルプロ
ピレンの低モル量と結合される。

通常選択された充填剤は補強用のメディアム・サーマル
ブラックであるが、上記のような種々の使用法には一般
に充填剤が必要である。

硬化生成物の特性は、使用される特定の硬化系で主とし
て決定されるから、最終生成物の特性の大部分の改良は
新規な硬化系から得られた。

この硬化系は混合、成形及び硬化の諸条件が必要で、こ
れらの条件は物理的かつ化学的性質に影響すると共に最
終生成物のコストにも大きく影響する。

初めて良好な市販生成物が得られたポリアミン硬化系は
現在でも重要な硬化系である。

ポリアミン系に対する長い経験から、この系の処理特性
は安全で、良好な加工性もあるが、この系は長期使用後
に生ずる永久変形即ち“圧縮歪”の傾向を示す大きな難
点がある。

第四アンモニウム誘導体をベースとする硬化系（米国特
許第３，６５５，７２７号）はポリアミン系の多くの望
ましい処理特性を有するが最終生成物は圧縮歪に対して
非常に大きい抵抗性を有する。

この硬化系は９０〜１２０℃で混線が安全にでき、又成
形温度１６０〜１７０℃の範囲で良好な流動が得られる
と共に硬化サイクルは短い。

硬化はこの温度では迅速であるから混練作業間の部分硬
化を避けるため注意深い処理が必要である。

トリアリールホスホラン（Ｔｒｉａｒｙｌ ｐｈｏｓｐ
ｈｏｒａｎｅｓ）は米国特許第３，７５２，７８７号に
記載されているように第四アンモニウム誘導体と共に促
進剤として使用されている。

上記の欠点は、米国特許第３，７１２，８７７号に記載
されているように、リン原子が４個の炭素原子に共有結
合され、かつ陰イオンにイオン結合される化合物を配合
した第四ホスホニウム硬化系を使用することでかなり克
服できる。

この共有結合基は直鎖、分校、又は環状の有機基でよく
、又飽和、不飽和又は芳香族基でよい。

通常４個の一価有機基が存在するが、リン原子は複素環
の一部でよい。

第四ホスホニウム化合物は通常求核的有機化合物と共に
使用され、この求核的有機化合物では１個又はそれ以上
の水酸基、第一アミノ基又は第ニアミノ基は酸素又は窒
素原子を介して芳香族核に結合される。

普通の酸受容体、改質剤及び充填剤、特にカーボンブラ
ックが使用される。

この種の系は第四アンモニウム系より安全な化合物を生
じ、全型内流動が良好で、又適当な硬化時間が約１５０
℃ないし２３０℃、特に約１７５ないし１９０℃の温度
範囲で得られる。

この種の配合物の特有粘度対時間曲線は、一定の粘度ま
では比較的緩慢で、次いで急速に粘度が増加するから混
線ロール又はバンバリーミキサで混合は安全に行われ、
長期の貯蔵と加圧状態の硬化が経済的に行われる。

本発明の目的は、硬化生成物の物理的性質に悪影響を及
ぼすことなく、加圧硬化が短時間で行われる硬化性フル
オルエラストマー組放物を提供することにある。

硬化性エラストマー組成物は、フッ化ビニリデンと、末
端にエチレン不飽和結合があるフッ素化共単量体との弾
性共重合体とからなり、この組成物１００部（重量）に
対して、 （ａ） ０．２ないし５部のＲｎＸ 、三価の＝ＳＯ
又は−ＳＯ２で、ｎはＸがＳを含む場合には２、ＸがＰ
を含む場合には３で、Ｒは炭素原子１ないし２０個を有
する未置換の、又は中性に置換された（ｎｅｕｔｒａｌ
ｌｙ ５ｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ）アルキル、シクロアル
キル又はアリールで、又Ｒ２はアルキレンでよい。

（ｂ） ０．１ないし５部の第四ホスホニウム又はア
ンモニウム化合物、 ［０ないし２５部の酸受容体と １１０ないし２５部の任意の塩基との合計３ないし４０
部、及び （ｄ） ０．２ないし５部の芳香族オキシ化合物又は
芳（Ｃ） 香族アミノ化合物 が配合され、前記フルオルモノオレフィンの各炭素原子
は、フッ素、塩素、水素又は低級フルオルアルコキシ基
とだけ置換され、少くとも１個のフッ素原子置換基が各
二重結合の炭素原子に結合し、又前記共重合体の少くと
も１部％の鎖状炭素原子は−ＣＨ２−基である。

ジオルガノスルホキシド又はスルホン又はトリオルガノ
ホスホラスオキシドの使用により、現在公知の配合物に
比較して、Ｃａ（ＯＨ）２ の量が減少されると共に硬
化速度が改良され、かつ圧縮歪に対する良好な抵抗性を
有し、しかも物理的特性が保持できることが判明した。

これらの組成物は自己潤滑性を有するため優れた仕上面
が得られると共に比較的低圧の押出が可能で金型から容
易に脱型できる。

離型剤は上記組成物には必要ではない。

本発明によって硬化される加硫性重合体は周知の線状、
飽和フッ素化重合体で、この重合体は水素、フッ素及び
塩素からなる群から選択された未反応置換基を含むこと
ができ、かつ少くとも半分ハロゲン化される。

゛半分ハロゲン化”とは、類似の非ハロゲン化重合体の
炭素結合水素原子の少くとも半分がハロゲンで置換され
ることを意味する。

この好適な加硫性重合体は少くとも半分フッ素化されて
いるが、この高分子鎖が−ＣＨ２一単位を含むことは重
要である。

テトラフルオルエチレンの単独重合体即ちホモポリマー
と他の過フッ素化共単量体即ちコモノマーは架橋に極め
て高い温度を必要とするが、本発明の範囲内でない。

線状フッ素化エラストマーは通常不整列の飽和フッ素化
炭素鎖を含み、この炭素鎖は相当数、通常は少くとも鎖
状炭素原子の１０％の−ＣＨ２単位を有する。

この炭素鎖の不整列は通常下記の少くとも２種のモノオ
レフィン化合物の共重合で得られる。

１種のモノオレフィン化合物が３個又はそれ以上の炭素
原子の不飽和鎖を含む場合には、アルキル側基、例えば
メチル、エチル等が最終重合体に存在し、又これらのア
ルキル基は通常過ハロゲン化され、通常過フッ素化され
る。

弾性に必要な炭素鎖内の不平衡点はこれらの側基で与え
られる。

この種の側基は線状炭素鎖に屈曲を生じ、従っである程
度余分の空間自由度を与え、これらが結合する非対称炭
素原子鎖を生ずる。

しかし不平衡は又線状炭素鎖内の他の非対称単位、例え
ば−ＣＦＣ７−の存在でも得られる。

この種の不平衡点を与える単位に無関係に、−個の炭素
原子鎖に物理的に異なる２個の置換基原子又は１個の側
基を結合することによって少くとも１０％の炭素原子鎖
をを不平衡にすることが必要である。

単一炭素原子鎖が１個以下の塩素を有するため不安定を
生じ又はエラストマーの化学的性質に影響を及ぼすなら
ば、このエラストマー内の線状、飽和フッ素化炭素鎖は
塩素置換基を含有してもよい。

単一炭素原子鎖に１個以上の塩素置換基が存在すると、
炭素原子鎖に剛性点を生じ、炭素原子鎖の可撓性と弾性
が減少する。

本発明によって架橋される飽和重合体は、クロロトリフ
ルオルエチレン、フッ化ビニリチン、２−クロロペルフ
Ｉレオルプロペン、フッ素化メチルビニルエーテル、ベ
ルフルオルプロペン、テトラフルオルエチレン、１−ヒ
ドロベルフルオルプロペン（即ちＣＦＨ−ＣＦＣＦ３）
、ジクロロジフルオルエチレン、トリフルオルエチレン
及ヒ１，１−クロロフルオルエチレンのフッ素化弾性共
重合体である。

これらのモノオレフィンは２個又はそれ以上の群に互い
に共重合される。

これらのモノオレフィンは又他のオレフィン化合物、例
えばエチレンと共重合される。

この好適なエラストマーは、フッ化ビニリデンと、少く
とも１個のフッ素原子置換基を各二重結合炭素原子に含
有する、少くとも１個の末端不飽和フルオルモノオレフ
ィンとの共重合体で、該フルオルオレフィンの各炭素原
子はフッ素、塩素、水素又は低級フルオルアルキル〔例
えば炭素原子１ないし４個のベルフルオルアルキル基、
又は炭素原子１ないし４個のフルオルアルコキシ基）、
％にベルフルオルプロペン、テトラフルオルエチレン、
クロロトリフルオルエチレン及び１−ヒドロベルフルオ
ルプロペンでのみ置換される。

米国特許第３，０５１，６７７号及び第３，３１８，８
５４号に記載されているように、ベルフルオルプロペン
とフッ化ビニリチンとの共重合で生じるフッ素化エラス
トマー、及び米国特許第２，９６８，６４９号に記載さ
れているように、ベルフルオルプロペン、フッ化ビニリ
デン及びテトラフルオルエチレンの共重合で生じるテル
ポリマーが特に好適である。

約１５ないし５０モルφのベルフルオルプロペンを有ス
るベルフルオルプロペンとフッ化ビニリチンとの弾性共
重合体はこの点で優れている。

エラストマー混合物、例えば弾性ベルフルオルプロペン
−フッ化ビニリデン共重合体７０−９５部と、弾性トリ
フルオルクロロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体３
０−５部との混合物も好適である。

本発明に使用される補助剤オルガノ酸化物は、単一の酸
素のみと結合した少くとも１個のリン原子、又は１個又
は２個の酸素原子のみと、結合したイオウ原子を含有す
る化合物で、又単−のＣ−８又はＣ−Ｐ結合でイオウ又
はリン原子に、又はＣ−０−Ｐ又はＣ−ＮＨ−Ｐ結合で
リン原子に直接結合した２個又は中性の有機基を含有す
る化合物である。

この種の化合物はジオルガノスルホキシド（Ｒ２Ｓｏ
）、ジオルガノスルホン（Ｒ２Ｓ ０２ ）、トリオル
ガノホスフィンオキシト、（Ｒ３ＰＯ）、トリオルガノ
ホスフェイト（（ＲＯ）３ＰＯ）、トリオルガノアミド
ホスフェイト（（ＲＯ）２ＲＮＨＰＯ）等を包含し、上
記の各Ｒは有機基である。

この種の化合物は、例えばＮｅｗＹｏｒｋ、 Ｎ、 Ｙ
、、のＷ、Ａ、Ｂｅｎｊａｍ ｉｎ Ｃｏｍｐａ−ｎｙ
発行のＲｏｂｅｒｔｓ ａｎｄ Ｃａ５ｅｒｉｏ著”Ｂ
ａ５−ｉｃ Ｐｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９６５）第７５６−７６
０頁、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ。

Ｎ、Ｙ、 、のＲｅ１ｎｈｏｌｄ Ｐｕｂｉ Ｉｓｈｉ
ｎｇ Ｃｏ、 、発行の°’Ｏｒｇａｎｉｃ ５ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ ” （１９５７）Ｖｏｌ、 １ 、第７１
８−７２５頁、Ｖｏｌ、Ｉｌ、第１７０９−１７１５頁
、Ｎｅｗ ＹｏｒｋのＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ ５
ｏｎｓ発行の” Ｏｒｇａｎｏ−Ｐｈｏｓｐ−ｈｏｒｕ
ｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”（１９５０）第９章及びＷｉ
ｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ発行のＫｏｓｏｌａ
ｐｏｆｆａｎｄＭｅｉｅｒ著” Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈ
ｏｓｐｈｏｒｎｓＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”（１９７２）第
３巻第６章に記載されている。

有機基（Ｒ）は同じでも異なるものでもよく、又各基は
、１個ないし約８個の炭素原子が好適であるが、１個な
いし２０個又はそれ以上の炭素原子を含有し、合計約３
０個の炭素原子が各イオウ原子又はリン原子と結合して
いる。

２個のＲ基は、−緒になって複素環を形成する単一アル
キレン基でもよい。

Ｒ基の炭素主鎖は線状、分枝又は環状でもよく、脂肪族
又は芳香族でもよく、さらに炭素のほかに懸垂線状のへ
テロ原子例えば酸素を含有してもよい。

この炭素鎖は置換でも非置換でもよいが、この置換基は
すべて中性であることが必要で、強酸基でもなく又強塩
基でもなく（例えば２５℃の水中の電離定数ＫＡ及びＫ
Ｂが少くとも１０−５を有する酸又は塩基から誘導され
た基のような）、又はこれらの塩（例えばカルボン酸、
スルホン酸、又は環リン酸又はこれらの塩並びにアミン
、ヒドラジン又はこれらの塩）でもないことが必要であ
るが、脂肪族水酸基のような弱酸型の活性水素は少量、
例えばこの化合物の０．５重量％又はそれ以下ならば存
在してもよい。

含有中性置換基はハロゲン、エーテル、０８Ｒ−１０２
ＳＲ−１ＯＰＲ２−１ＯＰ（ＯＲ）２−、エステル、オ
キソ、ヒドロキシル、ニトロ、ＣＮ、アルキル、アリー
ルを包含するがこれらには限定されない。

代表的なジオルガノサルファオキシドは次の通りである
； 硬化性フルオルエラストマー組成物製造に有用な第四ホ
スホニウム化合物は、炭素−リン単一結合を介して４個
の有機基に、又更にイオン結合を介して１個の陰イオン
に、共有原子価的に結合されて少くとも１個のリン原子
を含有する化合物である。

この種の化合物、これらの化合物の特徴及び種々の製法
は、例えばＧ、Ｍ、 Ｋｏｓｏｌａｐｏｆｆ（Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎｓ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
：１９５０）著” Ｏｒｇａｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒｕ
ｓ Ｃｏｍｐｏ−ｕｎｄ ｓ”特に第５章に記載されて
いる。

各リン原子に結合された４個の有機基は同じでも異なる
ものでもよく、又各基は１個ないし２０個又はそれ以上
の炭素原子を含有してもよいが、２個ないし約８個の炭
素原子が合計約３０個の原子を有するものがよい。

この有機基の炭素主鎖は線状、分枝又は環状でもよく、
又飽和、不飽和又は芳香族でもよく、更に炭素のほかに
、例えば酸素、窒素又はイオウのような他の原子を含有
してもよい。

この炭素鎖は置換でも非置換でもよいが、この置換基は
、通常強酸基（即ち２５℃で水中の電離定数が少くとも
１０を有する酸から誘導される基）又はこれらの塩（例
えばカルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸又はこれら
の塩）でないことが必要であるが脂肪族水酸基のような
弱酸型の活性水素は、少量例えばこの化合物の０．５重
量φ又はそれ以下ならば存在してもよい。

代表的な第四ホスホニウム化合物は次の通りである： （即ちテトラブチルホスホニウムキャブテート）硬化性
フルオルエラストマー組成物製造に有用な第四アンモニ
ウム化合物は、炭素−窒素単一結合を介して４個の有機
基に、更にイオン結合を介して１個の陰イオンに共有原
子価的に結合された少くとも１個の窒素原子を含有する
化合物である。

この種の化合物は、例えば米国特許第 ３．６５５，７２７号の第４欄第６５行から第５欄第２
行、及び米国特許第３，７５２，７８７号の第６欄第１
〜２２行に記載されている。

各窒素原子に結合された４個の有機基は同じでも異なる
ものでもよく、又各基は１個ないし２０個又はそれ以上
の炭素原子を含有できるが、２個ないし約８個の炭素原
子が合計約３０個の原子を有するものでもよい。

この有機基の炭素主鎖は線状、分枝又は環状でもよく、
又飽和でも不飽和でもよく、１個又はそれ以上の芳香族
環に窒素が結合された組成物は硬化反応性が比較的低く
、一般にあまり適当ではない。

この基は炭素原子のほかに懸垂線状の酸素、窒素又はイ
オウ原子を含有してもよい。

この炭素鎖は置換でも非置換でもよいが、この置換基は
、たとえ存在しても、通常強酸基（即ち２５℃で水中の
電離定数が少くとも１０−５を有する酸から誘導された
基）又はこれらの塩（例えばカルボン酸、スルホン酸又
はホスホン酸又はこれらの塩）でないことが必要である
。

脂肪族水酸基のような、弱酸型の活性水素は、少量例え
ばこの化合物の０．５重量饅又はそれ以下でならば存在
してよい。

代表的な第四アンモニウム化合物は次の通りで高分子量
の第四ホスホニウム化合物及び第四アンモニウム化合物
は硬化過程間にフルオロカーボン重合体を通して効果的
に拡散せず、従って幾分硬化が不均一になり、又得られ
た加硫ゴムの物理的性質がよくない傾向がある。

通常、良好な硬化は分子量約１，０００以下の化合物で
最も有効に行われ、多くの場合分子量約５００以下の化
合物がよい。

この陰イオンの性質は重要でなく、又一般にホスホニウ
ム化合物の合成に使用される反応物の性質によって決定
される。

この陰イオンは通常１価であるが又２価でも多価でもよ
い。

代表的な陰イオンは塩化物、臭化物、ヒドロキシル、メ
トキシ、醋酸塩、メルカプティト、硫酸塩、重硫酸塩等
である。

中性塩は良好な安定性と容易な処理性のため酸性又は塩
基性のホスホニウム又はアンモニウム化合物より好適で
あるが、加硫性組成物は酸化マグネシウム又は水酸化カ
ルシウムのような比較的強塩基を大量に含有するからこ
れらの中性塩は混合間に塩基型に転化できる。

第四ホスホニウム化合物又は第四アンモニウム化合物の
ほかに、通常共硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒａｔｉｖ−ｅｓ）
を使用することが望ましい。

この種の共硬化剤は公知で、例えば米国特許第３，２４
３，４１１号及び第３，５０２，６２８号に記載されて
いる。

米国特許第３，６５５，７２７号記載の、特に好適な種
類は芳香族オキシ化合物又は芳香族アミノ化合物、即ち
１個又はそれ以上のヒドロキシル基、第一アミノ基又は
第ニアミノ基が、この基の酸素原子又は窒素原子を介し
て芳香族、例えばフェニル、ナフチル等に結合される求
核的化合物である。

２個の芳香族ヒドロキシル基を含有する共硬化剤は特に
好適である。

この種の共硬化剤は、例えば米国特許第３，７５２，７
８７号の第３欄第３３行から第４欄第３５行に記載され
ているように、ジー、トリー及びテトラ−オキシベンゼ
ン、ナフタレン並びに （ここでＡは炭素原子１〜１３個を有する二官能性の脂
肪族、シクロ脂肪族又は芳香族基、又はチオ、オキシ、
カルボニル、スルフィニル又はスルホニル基で；Ａは任
意に少くとも１個の塩素原子又はフッ素原子で置換され
ｉＸはＯ又は１；ｎは１又は２で；又ポリヒドロキシル
化合物の任意の芳香族環は少くとも１個の塩素、フッ素
又は臭素原子で置換される）である。

この−〇Ｈ基は一方の環の任意の位置（１番以外）に結
合できることは上記のビスフェノール化学式から理解さ
れよう。

この種の２種又はそれ以上の混合物も使用できる。

最も有用な化合物の一つは、ヘキサフルオルイソプリビ
リデン−ビス（４−オキシベンゼン）でありビスフェノ
ールＡＦと呼ばれるビスフェノールである。

化合物４，４′−ジオキシジフェニルスルホン（ビスフ
ェノールＳと呼ばれる）及びイソプロピリデン−ビス（
４−オキシベンゼン）即ちビスフェノールＡと呼ばれる
ものも非常に有用なビスフェノールと考えられている。

別の非常に有用な化合物はヒドロキノンである。

他の有用な化合物はカテコール、レゾルシノール、２−
メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２
−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン
及び２−１−ブチルヒドロキノンのようなジオキシベン
ゼンで、又１，５−ジオキシナフタレン及び９，１０−
ジオキシアントラセンのような化合物も含まれる。

その他の化合物は次の通りである： １．４，９．１０−テトラオキシアントラセン；２．２
’、４，４’−テトラオキシベンゾフェノン；２．４−
ジオキシベンゾフェノン； ２．４−ジオキシ安息香酸： ４．４′−ジオキシテトラフェニルメタン；２．６−シ
オキシアントラキノン； ３．６−シオキシサントン； ピロメリト−ビス−（ｐ−オキシフェニルイミド）；２
．４−ジオキシアセトフェノン； ４．４’−ジオキシベンゾフェノン； ４．４′−ジオキシジフェニルスルホキシド；２ ｓ
４ ７ベンソイルレゾルシノール；２．４．５−ｔ−リ
オキシプチロフエノン；２．４−ジオキシベンズアルデ
ヒド； 一定の組成物においである共硬化剤から別の硬化剤に変
える場合には、当業者は特定使用に適した硬化速度を与
える硬化時間と硬化温度を選ぶことができる。

上記のビスフェノール化学式について説明すると、Ａが
アルキレンの場合には、Ａは例えばメチレン、エチレン
、クロルエチレン、フルオルエチレン、ジフルオルエチ
レン、１，３−プロピレン、１．２−７’ロピレン、テ
トラメチレン、クロルテトラメチレン、フルオルテトラ
メチレン、トリフルオルテトラメチレン、２−メチル−
１，３−プロピレン、２−メチル−１，２−プロピレン
、ペンタメチレン、ペンタクロロペンタメチレン、ペン
タフルオロペンタメチレン及びヘキサメチレンでよい。

Ａがアルキリデンの場合には、Ａは例えはエチリデン、
ジクロルエチリデン、ジフルオルエチリデン、プロピリ
デン、イソプロピリチン、トリフルオルイソプロピリデ
ン、ヘキサフルオルイソプロピリデン、ブチリデン、ヘ
プタクロロブチリデン、ペプタフルオルブチリデン、ペ
ンチリデン、ヘキシリデン、及び１，１−シクロヘキシ
レンでよい。

Ａがシクロアルキレン基の場合には、Ａは例えば１，４
−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキ
シレン、２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレン、１
，３−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、クロルシ
クロペンチレン、フルオルシクロペンチレンｌ及びシク
ロヘラ０チレンでよい。

又Ａはアリーレン基、例えばｍフェニレン、ｐ−フェニ
レン、２−クロロ−１゜４−フェニレン、２−フルオロ
−１，４−フェニレン、０−フェニレン、メチルフェニ
レン、ジメチルフェニレン、トリメチルフェニレン、テ
トラメチルフェニレン、１，４−ナフタレン、３−フル
オロ−１，４−ナフタリン、５−クロロ−１゜４−ナフ
タリン、■、５−ナフタリン、及び２゜６−ナフタリン
でもよい。

最終硬化用配合物に含有される別の成分は酸受容体で、
通常無機の酸受容体である。

適当な酸受容体は塩基で、酸化マグネシウム、酸化鉛（
リサージ、ｐｂｏ）、第三図リン酸鉛及び酸化亜鉛を包
含し、酸化マグネシウムが好適である。

この酸受容体は重合体１００部当り２部ないし２５部使
用される。

又６任意の塩基”′がしばしば硬化促進剤として必要で
ある。

これらの任意塩基は塩基性化合物で、無機の酸化物及び
水酸化物、例えば水酸化カルシウム、炭酸バリウム、水
酸化ストロンチウム等を包含する。

この任意塩基は通常重合体１００部当り０．５部ないし
１０部使用される。

ジメチルスルホキシドは代表的なジオルガノ ＊＊（ｄ
ｉｏｒｇａｎｏ ）酸化イオウであるが、ジエチルスル
ホン、メチルベンジルスルホン、フェニルエーテルスル
ホキシド、メチルオクチルスルホン及び他のこの種のス
ルホキシドも使用でき、又スルホン類は容易に入手でき
る。

又代表的なトリオルガノホスフィンオキシトとしてトリ
フェニルホスフィンオキシト又はトリブチルホスフィン
オキシト、フェニルジエチルホスフィンオキシト、ジエ
チルオクタデシルホスフィンオキシドのような他のホス
フィンオキシトも使用できる。

又リン酸トリブチルはリン酸トリエチル、リン酸メチル
ジベンジル、リン酸フェニルジエチル、リン酸メチルジ
オクチルと共に代表的なトリオルガノリン酸塩である。

当業者は、本発明の範囲内で可能な上記化合物の多数の
変更を容易に理解できよう。

長いポリオキサ鎖を有する酸化リン、即ちポリオキシア
ルキレンの例を下記に示す； 低い揮発性はポリホスフィンオキシトとポリリン酸エス
テルとを使用して容易に達成される。

代表的な硬化系の成分比率を重量部で下記に示す。

ここで示すすべての量は、特記しなければ重合体１００
部当りの部数で、 ｐｐｈ ｒＩ＋又は” ｐａｒｔｓ
ｐｈｒ ”で略示する。

これらの比率は一般的な範囲で、特定の硬化時間と硬化
温度に適した特定な量は当業者には明らかであろう。

有用なエラストマーは上記の配合限界内で得られるが、
特に望ましい圧縮歪値を有するエラストマー生成物は上
記の特定範囲内で成分量を変えることで得られる。

酸受容体は酸化マグネシウムが好適である。

少くとも約２ ｐｐｈｒが適当な硬化レベルと硬化速度
を得るの必要である。

良好な硬化性組成物は、例えば水酸化カルシウムのよう
な任意塩基３部を使用して得られるが、一般には少くと
も酸化マグネシウムのような酸受容体１部を任意塩基と
共に使用して熱老化に対する抵抗性を改善する。

上記の酸受容体の最大量は正確な限界ではなく、５０な
いし６０ ｐｐｈｒでも使用可能の硬い材料が得られる
。

しかし通常約２５部以下が適当な硬化に必要である。

又酸化亜鉛、リサージ又は第三図リン酸鉛はほぼ一比率
で使用でき、又酸化カルシウムも時には使用される。

上記の酸受容体のほかに、促進剤として任意塩基が必要
の場合には、通常約０．５ないし１５ｐｐｈｒの量で使
用する。

水酸化カルシウムが好適で、炭酸バリウムは緩和で通常
幾分大量使用される。

酸受容体と任意塩基との組合せ少くとも約３部が通常良
好な硬化を与えるために使用される。

８部又はそれ以上を使用すると混線作業及び予備成形作
業間の収縮が最小になる。

充填剤はしばしば上記の重合体に添加され、成形特性及
びその他の性質を改良する。

充填剤を使用する場合には、充填剤は加硫配合物に約１
００ｐｐｈ ｒ以下、通常約１５ないし５０部添加する
。

使用される充填剤の例は、補強用サーマルブラック、又
はカーボンブラック以外の比較的補強性の低い顔料、例
えばクレー、パライト、シリカ、ケイ酸塩等である。

必要に応じて可塑剤、軟化剤及び加工助剤、通常エステ
ル又はケトン、を添加する。

本発明によれば、架橋系成分の所望量を未加硫のフルオ
ロカーボン重合体（即ちゴム原料）に添加し、通常のゴ
ム混合装置、例えばバンバリー・ミキサ、混練ロールそ
の他の混合装置によって十分に混和される。

バンバリー・ミキサは混練ロールより短時間で混和でき
るから大量のバッチには特に好適である。

上記のジオルガノ酸ｆヒイオウ、又はトリオルガノ酸化
リンにより、例えば１９０℃、１分間程度の急速な加圧
硬化が行われる硬化系でも、混合中にも適当な安定性が
得られる。

代表的な硬化工程は、金型内の上記混和混合物の加圧、
又は混合物の金型注入、次の脱型後の炉内加熱処理を含
んでいる。

混和混合物の加圧工程（加圧硬化）は温度約９５°Ｃな
いし２３０°Ｃ１通常約１５０℃ないし２５０℃、時間
は３０秒以下ないし約１５時間、通常１分ないし３０分
で行われる。

約７ｋｇ／ｄないし２１０ｋｙ／ｄ通常約３５に９／７
ないし７０ ｋｇ／ｃｒ／ｌの圧力が金型内の混合物に
加えられる。

この金型は初めにシリコーン油のような離型剤を被覆し
て予備加熱する。

次にこの成形加硫ゴムを、試料の断面厚によって変わる
が温度約１５０℃ないし３１５°Ｃ１通常約２０５°Ｃ
で、２時間以下ないし５０時間で後硬化（炉硬化）する
。

後硬化面の温度は通常、温度範囲の最低温度から所望の
最高温度まで次第に上昇する。

使用最高温度は通常的２６０℃で、２４時間又はそれ以
上この温度を保持してもよい。

米国材料試験協会の試験法ＡＳＴＭ Ｄ ２０８４−７
１Ｔによって、１００ ｃｐｍの発振器周波数と３°ア
ークとを使用して硬化特性を測定する。

最小トルクと”４．４５ニユートン上昇の時間”は初期
硬化速度の尺度、即ち゛スコーチングに対する配合物の
抵抗性の目安を示す。

１２分間でのトルクと２２３ニユートン上昇の時間は脱
型前に適当に硬化すべき材料の硬化速度と性能とを示す
。

７５Ｘ１５０Ｘ１．８關のシートを作り、１６０°Ｃで
２０分間、約７０ｋｇ／７で加圧する。

ＡＳＴＭＤ ４１２−６２Ｔに従ってこのシートから
ダイス型Ｃで切断した試料の物理的性質を測定する。

圧縮歪はＡＳＴＭ Ｄ ３９５−６１Ｂに従い、指定条
件下で２．７ ｍｍまで圧縮した直径２５關厚さ３．４
關の０−ＩＪソング使用して測定する。

一連の試験即ちランを比較目的（特にラン１９と１７−
２４及び２８）、及び本発明（ラン１０−１６．２５−
２７及び２９−３７）の工程と組成物を示すために行な
った。

使用組成物と硬化及び硬化生成物の関連特性を第１表な
いし第８表に示す。

これらの各ランでは、モル比７８：２２のフッ化ビニリ
デンとベルフルオルプロパンの共重合体１００部と、カ
ーボンブラック３０部とを他の指定量の材量と共に使用
する。

第１ゐ及び第３表はそれぞれラン１−８及び９−１８の
組成物を示し、又第２表及び第４表はその性質を示す。

第５及び第７表はそれぞれラン１７−２７及び２８ない
し３７を示し、又第６表及び第８表はその性質を示す。

ヘキサメチレンジアミンカルバメイトを使用する例（ラ
ン２２と２３）はトリオルガノ酸化リン（本例ではリン
酸トリブチル）を添加し又は添加しないポリアミン硬化
を示す。

この例はＤｉｘｏｎｅｔ ａｌ著Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
ａｎｄ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
、 Ｏｃｔ、 １９５７ 、第１６９頁に記載されてい
るような可塑剤としてのリン酸トリアルキル又はリン酸
トリアリールの使用は本発明の結果を与えないことを特
に示すものである。

酸化リンは硬化速度をあまり増加せず、又得られた硬化
生成物は低い圧縮歪値を有しない。

ラン９及び２８（対照ラン）の比較資料は、市販装置で
３分の加圧硬化を必要とするのに対し、ラン１０ないし
１４及びラン２９（本発明のラン）はこの硬化に１分を
必要とするに過ぎないことを示す。

又ラン１６は３分を必要とするが、塩化ホスホニウムの
減量により性質が改良される。

混和は混線ロールで行ない又硬化は上記のように実施す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フッ化ビニリデンと、末端にエチレン不飽和結合を
   有するフッ素化共単量体との弾性共重合体１００部（以
   下重量による）に、第四ホスホニウム化合物又は第四ア
   ンモニウム化合物０．１ないし５部、芳香族オキシ化合
   物又は芳香族アミノ化合物０．２ないし５部、及び酸受
   容体２５部以下と任意塩基２５部以下との混合物３ない
   し４０部を混合した組成物を、３０秒ないし１５時間、
   ９５°Ｃないし２３０℃で、７ｋｇ／ｃｒｌないし２１
   ０ ｋｇ／ｄのプレス内で加熱し、続いて５０時間以下
   、１５０℃ないし３１５℃で後硬化する公知の硬化方法
   において； 硬化前にこの組成物に０．２ないし５部のＲｎ Ｘ＝Ｓ
   Ｏ又は＝ＳＯ２で、ＸがＳを含む場合にはｎは２で又Ｘ
   がＰを含む場合にはｎは３で、各Ｒは、炭素原子ｌない
   し２０個を有する未置換の、又は中性に置換されたアル
   キル、シクロアルキル又はアリールで、又Ｒ２はアルキ
   レンでもよい）を配合することを特徴とする弾性共重合
   体の硬化法。