JPS58152041A - ニトリル置換フルオロエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 優秀な＃ＩＪ埋的時的特性び環境の攻＊に対する抵抗力
を、１５％除に、提供するパーフルオロエラストマー類
は、熱および腐蝕性の流体に対する尋常ではない抵抗力
が要求される場合の応用に、広く使用されている。反応
性のニトリル硬化部位を含有スルこの種のエラストマー
は、ニトリル硬化部位を結合してトリアジノとする硬化
剤を用いて、硬化または加硫させることができる。多糧
多様な硬化剤または加速剤が過去に提案されてきており
、その中で、テトラフェニルスズが殊に満足できるもの
であることが判ってきた。しかし、低く穏やかな温度で
より急速で完全な加硫を提供し、そして最も広い可能性
の範囲の環境に対して抵抗力を示す硬化生成物を結果と
して生ぜしめる、新規な硬化剤の開＠に１継続的々努力
が向けられてきた。

本発明は、急速でより完全な加硫を提供し、そして水系
の環境に対して妹に抵抗力のある最終生成物を結果とし
て生ぜしめる、硬化剤を含有する、ノぐ−フルオロエラ
ストマー組成物を提供する。

特定的には、本発明は、硬化剤を含有するニドｉリル置
換フルオロエラストマーに於いて、硬化剤が、エラスト
マー１００＠量部あたり約１乃至１０重量部の、Ｆ記の
一般式 ％式％ 式中、Ｘは０−３であり、Ｒは６乃至１０個の炭素原子
のアリールまたはｌ乃至４個の炭素原子の丁ルキルであ
り、Ｙはアリール、デロノ々ルゼルおよびアレニルのう
ちの少なくとも１種である、 を有する有機スズ化合物を含有することを特徴とする、
改善を提供する。

本発明はニトリル硬化部位を１有するフルオロエラスト
マーに適用し得る。七のようなエラストマー性の組成物
は、例えば、テトラフルオロエチレン、／臂−フルオロ
メチルビニルエーテル、およびニトリル硬化部位を含有
する第三のモノマー管共重合させることによって夷遺し
得る。使用し得る、他のフルオロエラストマーは、ビニ
リデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、おヨ
ヒテトラフルオロエチレンおよび二）　ＩＪル硬化部位
を含有するモノマーの組付せ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏ％
）から製造される本のである。この種の特定のフルオロ
エラストマーの製造は、グラディング（Ｇｌａｄｄｉｎ
ｇ　　ｇｔａｌ、）　　の米国特許第４５４ａ１８６号
：　／　ツケ（Ｎｏｔｔｋｇ　）の米国特許第＆９３３
，７６７号およびグリーヅエル（ＢｒΔトαｔ−）の米
国特許第４２８１，０９２号に詳細に記載されており、
これらのものは参照のために本明細書でｄ及しである。

米国特許第４２８１．０９２号記載の、テトラフルオロ
エチレン、パーフルオロメチルノターフルオロビニルエ
ーテルオヨヒシ了ノ置換／奇−フルオロビニルエーテル
から製造されたニトリル置換フルオロエラストマー、並
びに、ヘキサフルオロプロピレンオキシドとニトリル置
換ノ々−フルオロ了ルキレンオ中シトとのコポリマーは
、本発明の硬化剤と組み合せるのに殊に満足できるもの
であることが判った。ポリへキサフルオロプロピレンオ
キシドおよびそのコポリマーの製造Ｉｆよ、参照のため
に６及した、１９８１年４月３日付の、ニーピーキング
（Ａ、Ｐ、Ｋｉ％ｇ）およびシーシークＬ／ス／平７　
（Ｃ，Ｇ、Ｋｒｇａｐａｎ）の同時に係属している出願
Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｎ、２５Ｑ、９０６号に記載されている。

本発明で使用される硬化剤は、一般式 Ｒ，ＳｎＹ、ｘの有機スズ化合物であり、式中、Ｘは０
乃至３の整数であり、該スズ化合物中に少なくとも１個
のＹｆｌｊ、換孕を有するものとし、ま九、式中、Ｙは
アリル＋Ｃｆｉ、ＣＨ＝ＣＩｉ、　）、プロ、ダルギル
＋ｃｇ、ｃミＣＭ）、およびアレニル＋ｃｈ＝Ｃ＝ＣＭ
、）のうちの少なくとも１種である。

Ｒで表わされる残る有機残基は、アリールを九はアルキ
ル残基とすることができる。使用し得るアリール置換基
には、フェニル、トルイルおよび置換フェニル残基の如
き、６乃至１０個の炭素原子を有するものが含まれる。

使用し得るアルキル基りには、メチル、エチル、プロビ
ルおよびブチルの和声、ｌ乃至１個の炭素原子を有する
ものが含まれる。本発明のどの硬化剤の挙動も特定の有
機置換基とともに変化するが、一般に、／　１７マーの
硬化速度は、存在するアリル、プロパルギルまたはアレ
ニル基の数とともに増大する。

使用する硬化剤の量は、最終生成物中に望まれる加橋の
度合並びにフルオロエラストマー中に存在するニトリル
硬化部位の数に必然的に依存する。

フルオロエラストマー中において利用しうるニトリル硬
化部位に対して著しく過剰のモル量の硬化剤を用すると
、硬化速度を幾らか増大させることはできるが、硬化し
たポリマーの最終的な特性には少しの効果しかない。一
般に１　　エラストマー１００部あたり約１乃至１０重
量部を使用することができ、エラストマー１００４あた
り約１乃至５部の硬化剤が、殆どの応用に殊に満足でき
ることが判つ九。

本発明で使用される有機スズ硬化剤は、例えば、参照の
ために本明細書で言及した、デイニ・竜イファース（Ｄ
、５ａｙｆａデｔｈ）およびエム・°ニー・ワイナー（
Ａｆ、Ａ、Ｗｇｉｎｇｒ）のＪ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｇｍ、２ｆＪ　　ＦＰ４？９７−４８００　（１９
・ｌ）記載の如く、公知の技術に従って製造し得る。こ
れらの手順に従えば、ポリ有機スズノ１ライドをマグネ
シウム金属の存在下でアリルまたはプロパルゼルハライ
ドと反応させ、望みのアリルまたはプロＡルゼル誘導体
を製造させる。或いは、ぼり有機スズハライドを　予め
生成させ九アリルまたは！ロノＩルギルマグネシウムハ
ライドと反応させることもできる６ｆロノ９ルールマグ
ネクウムハ？（ドを用いる時は、生成する生成物は、一
般に、プロノタルールおよびアレニル異性体の混合物で
ある。

不発明の有機スズ硬化剤は、通常の混合技法を用いるこ
とによってフルオロエラストマーの中へ混合し得る。フ
ルオロエラストマーは、また、この柵のニジストマー組
成物と共に典型的に使用される、充填剤、強化剤、安建
剤、可塑剤、潤滑剤または加工助剤をも含有し得る。そ
のようなエラストマー岨成ｑ１１ｙＩ／ｃカーボンブラ
ックがしばしば加えられるが、これは、充填剤、強化剤
、光速へい剤および抗酸化剤として作用する。不発明の
組成物中の他の有用な成分は、シー・ソニー・ピダーソ
ｙ　（Ｃ，Ｊ　、　Ｐｇｄａｒａｏ％）　ｖ）Ｊ　、　
Ａｍ、　　Ｃｈａｍ。

Ｓｏｃ、８９巻ｐ７０１７（１９６？）記載のものの如
き、粘直を減少させ加工性を改善する環状ポリエーテル
（１クラウン１）化合物である。

ポリマーおよび硬化剤は、フルオロエラストマー組成物
の他の成分と共に、通前の如例なる手段によつＪζ、普
通、ツーロール櫃ミル上で、約４０”乃至１００℃の温
度で共に混合する。混合された組成物は、これを型の中
ヘゲレスし高温で加熱することによって、成差して硬化
ま九は加硫させる。一般に１本発明の組成物は、本分野
で型鋳使用され九硬化剤に必要であると考えられる温度
よりも低い＠度で硬化させ得る。最適な硬化温度は、使
用する特定の有機スズ化合物とともに変化する。一般に
、本発明の組成物は、約７５乃至２５０℃の温腋で、効
率良くブレス硬化させ得る。

しかし、テトラアリルスズおよびテトラグロノ母ルギル
スズ化合物を含有する組成物は、もつと低い温度におい
てさえも、例えば２５℃という低さでも、ブレス硬化さ
せ得る。使用することのできる高温側の温度における硬
化時間は、典盤的な成型物品の満足なプレス硬化のため
には約５乃至３０分である。低温側の温度における十分
な硬化には、数日までの、より長い硬化時間が必要とな
り得る。

一般に、硬化済エラストマーに最大の物理特性を獲得す
る九めには、エラストマー性組成物を、プレス硬化後に
１通常の技法に従って後硬化させる。後硬化は、一般に
、プレス硬化され九部分を窒素のもとて高温に数時間保
持することを含む。

本発明の組成物は、テトラフェニルスズの如き硬化剤を
含有する以前の組成物よりも、よ妙急速に、且つより低
い温度で硬化させ得る、優秀な、硬化された、まえは加
資された、７４／オロエラス全な状態を達成する。更に
、本発明から生起する硬化された組成物は、化学加工お
よび油井操作でしばしば見出される、水による分解に対
する、晋通ではない抵抗力を含めて、広汎な多様性の環
境の中で、肩〈べき安定性を示す。本発明の組成物は、
ノツクの米国特許第３１９３３，７８丁号によって例示
される如く、三級硬化部位を含有するフルオロエラスト
マーと組み合せて使用すると、顕著な硬化性能を硬供す
る。この種のエラストマーの硬化は、本公費で以前公知
であったテトラフェニルスズ組成物を用いると、以前は
不満足な４のであった。

本発明を次の特定的な実施例によって１！に例示するが
、ここで、部および％は他に指示しなければ重量基準の
ものである。

これらの実施例において、使用し九ノ臂−フルオロエラ
ストマーは、プリージェルの米国特許第４２８１．０９
２号記載の手順に従って製造雇れた、テトラフルオロエ
チレン、／＃−フルオロ（メチルビニルエーテル）およ
ヒノ臂−フルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−
ジオキサ−ｌ−オクテン）のター４リマーであった。ｆ
！リマーは、３Ｇ乃至３２モル％のパーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）および約０．６乃至０．８モル％の
シアノモノマーを含有した。ポリマーは、ヘプタフルオ
ロ−２，３，３−トリク□ロロブタン、ノ々−フルオロ
（ｆチルテトラフルオロヒドロフラン）およびエチレン
グリコールヅメチルエーテルのｓｏ／４゜／３容儀比か
ら成る溶媒１００ｇ１ｔあたり０ＩＩＪＦのポリマーを
含有する溶液中で測定して、α６乃至０．８ｄｌ／１１
の範囲の固有粘度會示した。

実施例１および比較例Ａ ノダーフルオロエラストマーヲ、ツーロール型のラバー
ミル上で、６０℃において、硬化剤、カーボンブラック
および１８−クラウン−６−１ｊ状ｌリエーテル（１，
４，７，１Ｇ　、１３．１６−ヘキサオキサシクロオク
タデカン）と混合して、粘度を下げ加工性を改善し友。

架橋の度合は、モンサントオシレーティンタテｆ’イス
１Ｌ７ｔｌ−ｆｉ−（Ｍ＠５ａａｎｔａ　　Ｏａｃｉｌ
ｌａ−ｔｉｓｇ　Ｄｉｍｅ　Ｒｈａｏ寓ａｔａｒ　）で
１９０’ＣｊＣて測定した。試験結果は第１表に示すが
、この表はＯＤＲ測定のより高いデルタトルク値によっ
て示されるように、本発明のアリルスズ硬化剤がテトラ
フェニルスズよりも著しく活性であることを示してｂる
。

混合され九フルオロエラストマーを、表に報告した条件
下でプレスし、硬化させζそして後硬化させ、そして引
き続いて物理的特性を試験し九。

結果は第１表に示すが、この表は本発明の組成物が熱水
に対する暴ｊＩＫ対して著しく抵抗力の増大している仁
とを示している。

実施例２乃至４および比較例Ｂ 黒色化合物のかわり＆ｃ酸化チタンに基づく白色の化合
物を製造し要点以外は、実施例１の一般手順を繰り返し
た。組成物を以前の如く試験し、結果を第２表に報告す
る。

これらの組成物を実施例１および比較例Ａの如く試験し
たとすれば、本発明の組成物は熱水九対する抵抗力で同
様の優秀性を現わすであろう。

プレス硬化 時間　（分）／温度°０３ 後硬化（窒素下） 時間　（時間）／温度　℃ 特性 引張試験（ＡＳＴＭ−Ｄ４１２一方法Ａ１小１７ペル、
ｇｓ”ｃ１１００％伸びにおける応力、ＭＰα 破壊時の応力、ＭＰα 破壊時の伸び、％　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　［圧縮歪（７０時、…／２０４℃、ＡＳＴＭ　　Ｄ
’４９Ｂ、φ！１４％ ０／２１０　　３０／２１０　　　３０／２１０　　　
３Ｇ１５１１Ｇ６／２ｓ乃至２０４ １８７２０４ ｓ／ｇ　Ｏ４乃至２８８ １　ｓ／ｇ　８　ｇ ２．９　　　　　　　　１７　　　　　　　　２．５　
　　　　　　　　４２１０．２　　　　　　　１Ｌ３　
　　　　　　　　７．５　　　　　　　　　　＆４７０
　　　　　　　　！１０　　　　　　　１９０　　　　
　　　１７Ｇ０−リング） ８５　　　　　　４６　　　　　　４９　　　　　　１
０実施例−２ 半固体ター／ＩＪ−ｖ−を、へ中サフルオロプロピレン
オキシド９７．１％１．ｅフルオロ（＠、？−工４キシ
ー４−オキサヘプタンニトリル）２％、おヨヒパーフル
オロ（１，２−エイ中シー１０゜１１−二−會シー４．
８−ノオキサウンデカン）ａ９％から襄透し友、この４
リマ−ｌλ丁ｌおよびテトラアリルスズα！！−の混合
物を窒素下で室温において軽く攪拌し、次に平板ミクロ
型（ＳＬ＠ｂｍｉａｒｏｔｈｏＬｄ）　　に移し、これ
を１７３ＭＰａＫプレスし友、室温で３日後、よく成臘
さ久の引張特性を有し九： １００％伸びにおける応力、ＭＰａ　　　α３４２００
％伸びにおける応力、ＭＰａ　　　α５Ｓ破壊時の応力
、ＭＰＧ　　　　　　　　　＋１７９破壊時の伸び、Ｍ
ＰＧ　　　　　　２８０％実施例　６ 使用する硬化剤をアレニル−およびプロパルギル−）　
＋７７エニルスズの混合物とした点以外は、実施例１の
一般手順をくり返した。硬化剤は、エム・エル・ファン
（ｈＬ　Ｌ、　Ｑｕａ％）およヒヒー・キャディオ（Ｐ
、　Ｃａｄｉｏｔ　）　（ＤＢｓｓｌｌ　、　　Ｓｅａ
。

Ｃｈｉｎ、　　Ｆｒ、　　１９６５．１ｐ４５−７記載
の手順に従って製造し九。

イ：、混合されたフルオロエラストマーを実ｍ％Ｊ１（
７）如くブレスし、硬化させ、後硬化させそして試験し
九、結果を第３表に報告する。

コ ｒｑｖｓ　　　　　　　　　　　　　　　　　　”一 歳 也　　　　　　　　　Ｈ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硬化剤を含有する二）　＋フル置換フルオロエラス
   トマーにおいて、硬化剤がエラストマー１００重量部あ
   九抄約１乃至１０重機部の下記の一般弐ＲＺＳｎＹ４−
   ’！ 式中、２はＯ乃至３であり、Ｒは６乃至１０個の炭素原
   子のアリール捷たはｌ乃至４個の炭素原子のアルキルで
   あり、そしてＹはア１フル、グロノ臂ルギルおよびアレ
   ニルのうちの少なくとも１種とする、 を有する有機スズ化合物を含有することを特徴とスルニ
   トリル置換フルオロエラストマー。 ｚＸが３であ私−特許請求の範囲第１項記載のフルオロ
   エラストマー。 １　Ｒが了り−ルである、特許請求の範囲第２項記載の
   フルオロエラストマー組成物。 表　Ｒがフェニルである、特許請求の範囲第３項記載の
   フルオロエラストマー組成物。 ト 五　フルオロエ＊ラス４−がテトラフルオロエチレン、
   ノ譬−フルオロメチルパーフルオロビニルエーテルおよ
   びシアノ散換／２−フルオロビニルエーテルのターポリ
   マーである、袴粁胸求の軸囲第入項記載のフルオロエラ
   ストマー組成物。 ＆　硬化剤がフルオロエラストマー１００部あたり約３
   乃至５部含有する、特Ｆｌｆ綿求の範囲第１項記載のフ
   ルオロエラストマー組成物。 ７、　　Ｙがアリルである、特許請求の範８第１項記載
   のフルオロエラストマー組成＠。