JPS6317849B2

JPS6317849B2 -

Info

Publication number: JPS6317849B2
Application number: JP59124137A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakajima; Fumyuki Myamoto; Masakazu Murayama; Seiji Oka; Hideki Chidai
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1988-04-15
Also published as: FR2565986A1; DE3521506C2; JPS612725A; FR2565986B1; DE3521506A1; US4591623A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は新規な熱硬化性樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、少なくとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物に、特定のトリ（メタ）ア
クリレートおよびフエノキシ樹脂を配合した、低
粘度でロングポツトライフを有し、かつ機械特性
や電気特性の優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂
組成物に関する。

［従来技術］エポキシ系含浸樹脂組成物に関しては、今まで
に数多くの特許が出願されてきており、多くのエ
ポキシ系含浸樹脂組成物が実際の機器に適用され
ている。

しかし、これらエポキシ含浸樹脂組成物の多く
は、室温で高粘度であり、かつポツトライフも短
いものが多い。低粘度化という方向では、希釈剤
の添加が一般的であるが、通常の希釈剤は皮膚刺
激性が大きく、かつ硬化物の機械特性や電気特性
などの低下の激しいものが多く、充分な特性がえ
られないのが現状である。

［発明の概要］本発明者らは上記のごとき実情に鑑み、上記諸
欠点が改良された熱硬化性樹脂組成物をうるべく
鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。

すなわち本発明は、分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有するエポキシ化合物と、このエポ
キシ化合物の硬化剤との合計量100部（重量部、
以下同様）に対し、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートおよびトリヒドロキシエチ
ルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートの
少なくとも１種５〜300部および分子量15000〜
60000のフエノキシ樹脂0.1〜10部を配合したこと
を特徴とする、低粘度でポツトライフが長く、機
械特性や電気特性などの良好な硬化物を与える熱
硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の特徴は、少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物に対し、低粘度のトリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ト
リメチロールプロパントリアクリレートまたはト
リメチロールプロパントリメタクリレートを意味
する）およびトリヒドロキシエチルイソシアヌレ
ートトリ（メタ）アクリレートの少なくとも１種
を配合して低粘度化するとともに、相互に反応し
合わないエポキシ系硬化物の網目と（メタ）アク
リレート系架橋重合物の網目とを相溶性よく均一
化させることにより、エポキシ系化合物の可撓性
や寸法安定性などの長所と、ビニル系架橋重合物
の熱変形温度を上げるという長所とを両立させ、
バランスのとれた硬化物がえられることにある。
さらに高分子量の非架橋性の直線状の成分である
フエノキシ樹脂を含有させることにより、架橋網
目中にフエノキシ樹脂を介在させ、硬化物に可撓
性を付与するとともに、樹脂組成物の接着性を向
上させることができることにある。

［発明の実施態様］本発明に用いるエポキシ化合物としては、１分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物であればいずれでもよく、たとえばビ
スフエノールタイプのDER332（ダウケミカル社
製）、エピコート828（シエル化学社製）、GY−
255（チバガイギー社製）など、ノボラツクタイプ
のDEN431（ダウケミカル社製）など、脂環族タ
イプのCY−179（チバガイギー社製）などがあげ
られ、これらを単独で用いてもよく、混合して用
いてもよい。

本発明に用いるエポキシ硬化剤としては、環状
の酸無水物であるメチルテトラヒドロフタル酸無
水物（HN−220（日立化成工業(株)製）など）、メ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物（HN−5500
（日立化成工業(株)製）など）、メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物（無水メチルハイ
ミツク酸（日立化成工業(株)製）など）などや、さ
らにトリクレジルボレート、トリエタノールアミ
ンチタネート、コバルトアセチルアセトネート、
オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの金属塩、
金属キレート化合物、BF₃、BCl₃、PF₃、AsF₅
などのルイス酸およびそののアミン錯体などがあ
げられ、これらは必要に応じて混合して用いても
差し支えない。

前記分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有
するエポキシ化合物100部に対して、通常該エポ
キシ化合物の硬化剤が50〜150部使用される。

また、本発明に使用されるトリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレートおよび（または）
トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレートは、分子中に少なくとも２個の
エポキシ基を有するエポキシ化合物と該エポキシ
化合物の硬化剤との合計量100部に対して、５〜
300部の範囲で配合される。該量が５部未満にな
ると、（メタ）アクリレート系モノマーの添加効
果（低粘度化など）が充分えられず、300部をこ
えると硬化収縮率が大きくなりすぎる。

本発明に用いるフエノキシ樹脂は、米国UCC
社が開発したビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンとから製造される熱可塑性樹脂で、式：で表わされる単位を有する樹脂であり、分子量
15000〜60000の範囲のものが使用され、前記エポ
キシ化合物と硬化剤との合計量100部に対し0.1〜
10部配合される。該量が0.1部未満になると、可
撓性付与の効果が充分えられなくなり、10部をこ
えると樹脂組成物の粘度が上昇しすぎるため実用
上好ましくない。

本発明の樹脂組成物には反応を促進するために
触媒を添加してもよく、また粘度を下げるため
に、分子中に１個のビニル基を有するビニルモノ
マーを添加してもよい。

該触媒としては、たとえばジクミルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのビニル重合開始触媒があげるれ
る。

また前記分子中に１個のビニル基を有するビニ
ルモノマーとしては、たとえばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、アクリロニトリ
ル、Ｎ−ビニルピロリドンなどがあげられ、これ
らを前記熱硬化性樹脂組成物100部に対し200部を
こえない範囲で加えてもよいが、これは機械特
性、電気特性などの低下を招くので必要最少量に
することが好ましい。前記分子中に１個のビニル
基を有するビニルモノマーの量が200部をこえる
と、えられる硬化物の熱安定性が低下し好ましく
ない。

上記のようにしてえられた本発明の熱硬化性樹
脂組成物は、低粘度で含浸性に優れるのはもちろ
ん、電気特性、機械特性の良好な硬化剤を与え
る。

以下、実施例をあげて本発明の熱硬化性樹脂組
成物を説明する。

実施例１エピコート828の80部に対し、HN−2200の65
部、トリメチロールプロパントリアクリレート20
部、分子量約30000のフエノキシ樹脂0.2部、触媒
としてジクミルパーオキサイド0.05部、オクチル
酸亜鉛0.2部を添加し、熱硬化性樹脂組成物（含
浸樹脂組成物）を調製した。

えられた含浸樹脂組成物の初期粘度は25℃で
100cpであつた。

えられた含浸樹脂組成物のポツトライフは、該
樹脂組成物を温度25℃、相対湿度35％の恒温恒湿
槽に放置し、粘度を定期的に測定し、25℃の粘度
が400cPに達するまでの日数をポツトライフとし
た。その結果、この含浸樹脂組成物は６カ月以上
のポツトライフを有していた。

つぎに、該樹脂組成物を３mm×200mm×200mmの
内容積をもつ容器に注入し、110℃で６時間、つ
いで150℃で16時間硬化させ、硬化物をえた。

えられた硬化物の曲げ強度は25℃で12Kg／mm²、
200℃×16日後の加熱重量減少は2.0％、誘電正接
は100℃で１％以下と良好であつた。さらに下記
皮膚刺激性試験では皮膚にいかなる変化も観測さ
れなかつた。

（曲げ強度） JIS Ｃ 2103による。

（加熱重量減少） JIS Ｃ 2103による。

（誘電正接） JIS Ｃ 2103による。

（皮膚刺激性試験）家兎の背部の毛を刈りとり、検体を塗布（１回
または３回）したのち、変化を観察した。

実施例２ GY−255の100部に対し、HN−5500の86部、
トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアク
リレート30部、分子量約30000のフエノキシ樹脂
0.3部およびスチレン10部を配合し、触媒として
ベンゾイルパーオキサイド0.2部およびコバルト
アセチルアセテート0.5部を添加して熱硬化性樹
脂組成物（含浸樹脂組成物）を調製した。

えられた含浸樹脂組成物の初期粘度は25℃で
80cPであつた。

えられた含浸樹脂組成物のポツトライフを実施
例１と同様の方法で測定したところ、ポツトライ
フ（400cPに達するまでの日数）は６カ月以上で
あつた。

つぎに該樹脂組成物を３mm×200mm×200mmの内
容積をもつ容器に注入し、130℃で６時間、つい
で160℃で16時間硬化させ、硬化物をえた。

えられた硬化物の特性を実施例１と同様にして
測定したところ、曲げ強度は25℃で12.0Kg／mm²、
200℃×16日後の加熱重量減少は1.0％、誘電正接
は100℃で１％以下と良好であつた。

実施例３ GY−255の100部に対し、分子量約30000のフ
エノキシ樹脂2.0部、無水メチルハイミツク酸
（日立化成工業(株)製）92部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート10部、トリヒドロキシエチ
ルイソシアレートトリアクリレート10部、触媒と
してジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.2
部、オクチル酸スズ0.3部を配合し、熱硬化性樹
脂組成物を調製した。

えられた樹脂組成物の初期粘度は25℃で10cP、
実施例１と同様の方法で測定したポツトライフは
６カ月以上であつた。

つぎに、えられた樹脂組成物を３mm×200mm×
200mmの内容積をもつ容器に注入し、120℃で６時
間、ついで160℃で16時間硬化させ、硬化物をえ
た。

えられた硬化物の特性を実施例１と同様にして
測定したところ、曲げ強度は25℃で11.5Kg／mm²、
200℃×16日後の加熱重量減少は2.0％、誘電正接
は100℃で１％と良好であつた。

実施例４ DER332の100部、エピコート1004（シエル化学
社製）10部に対し、分子量約30000のフエノキシ
樹脂0.2、トリヒドロキシエチルイソシアヌレー
トトリアクリレート40部、スチレン10部および
HN−2200の85部を配合し、触媒としてジクミル
パーオキサイド0.1部、オクチル酸亜鉛0.2部を添
加して熱硬化性樹脂組成物を調製した。

えられた樹脂組成物の初期粘度は25℃で120cP
であつた。

えられた樹脂組成物のポツトライフを実施例１
と同様の方法で測定したところ、６カ月以上のポ
ツトライフを有していた。

つぎに該樹脂組成物を３mm×200mm×200mmの内
容積をもつ容器に注入し、120℃で10時間、つい
で160℃で16時間硬化させ、硬化物をえた。

えられた硬化物の特性を実施例１と同様にして
測定したところ、曲げ強度は25℃で11.5Kg／mm²、
200℃×16日後の加熱重量減少は2.0％、誘電正接
は100℃で１％以下と良好であつた。

実施例５ DER332の100部およびエピコート1004の50部
に対し、分子量約30000のフエノキシ樹脂0.3部、
トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアク
リレート30部、スチレン150部、HN−2200の100
部を加え、触媒としてジ−ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド0.2部、オクチル酸亜鉛0.3部を添加
して熱硬化性樹脂組成物を調製した。

えられた樹脂組成物の初期粘度は25℃で50cP
であつた。

えられた硬化物の特性を実施例１と同様にして
測定したところ、曲げ強度は25℃で9.0Kg／mm²、
200℃×16日後の加熱重量減少は4.0％、誘電正接
は100℃で２％と良好であつた。

［発明の効果］本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記のごとく
低粘度でポツトライフが長く、低皮膚刺激性であ
り、その上該組成物からの成形物は曲げ強度が大
きく、誘電正接は少なく、かつ加熱重量減少が少
ないなどの好ましい特性を有するものである。そ
れゆえ本発明の熱硬化性含浸樹脂組成物は、大形
回転機、誘導電動機などに用いる含浸樹脂組成物
として、好適に使用しうるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物と、このエポキシ化合物の硬化
剤との合計量100重量部に対し、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレートおよびトリヒ
ドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）ア
クリレートの少なくとも１種５〜300重量部およ
び分子量15000〜60000のフエノキシ樹脂0.1〜10
重量部を配合したことを特徴とする熱硬化性樹脂
組成物。２前記熱硬化性樹脂組成物100重量部に対して、
１分子中に１個のビニル基を有するビニルモノマ
ーを200重量部をこえない範囲で配合したことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性
樹脂組成物。