JPS6315812A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し産業上の利用分野１ 本発明は熱硬化刊樹＋１１７組成物に閏する。さらに詳
しくは、低粘度で長い可使１１．１間を有し、硬化後の
機械特性および電気特性にりぐれたものであり、コイル
含浸用、積層板用４【どどして好適に用いることができ
る熱硬化性樹脂組成物に関する。

［従来の技＃Ｉ］ コイル含浸用に用いられる樹脂としては、エボキシ系含
浸樹脂が代表的なものとしてあげられ、特公昭５５−１
２９６号公報などすでに多くの特許が出願されている。

これらは液状のエポキシ化合物に低粘度の環状酸無水物
を硬化剤として配合するものや、液状の〒ポキシ化合物
にイミダゾールまたは金属キレート化合物などを配合し
たものなどに代表される。

これらエポキシ含浸樹脂は一般には室温で高粘度である
ことから、含浸時に加熱により低粘度化して用いるのが
一般的な方法である。または希釈剤などを添加して低粘
度化することにより、加熱することなしにまたは必要最
小限の加熱で含浸を行なうという方法もとられている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし一般に含浸に必要な粘度とするために、エポキシ
含浸樹脂を高温に保持したばあい、反応が進行して高粘
度化してゆき、やがて使用不能になるので含浸樹脂の可
使時間は非常に短いものになってしまう。また希釈剤に
よる低粘度化という方法は、通常の希釈剤は毒性の高い
ものが多いこと、また希釈剤の添加により開時性の低下
が著しく、曲げ強度、加熱減損、誘電特性などの硬化特
性に優れた硬化物がλられ４ｒいという問題点があった
。

本発明者らは前記のにうな現状に鑑み、前記問題点が解
決された、Ｊなわち室温で低粘度であり可使時間が長く
、かつ硬化時１！ｌの１ぐれた熱硬化性樹脂組成物につ
いて鋭意（１！ｌ究を小ねた結果、本発明に到達した。

［問題点を解決Ｊ−るＩこめの手段］ すなわち本発明は式（１）： ％式％ で表わされる側鎖に二重結合を右する１、２−ポリブタ
ジェン単位を主鎖に５０’Ｅル％以上有する末端カルボ
キシル基変性ポリブタジーンと、１分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との含有比率
が、”前記末端カルボキシル基変性ポリブタジェンのカ
ルボキシル基末端１当量に−３一 対して前記エポキシ化合物のエポキシ基が１．２〜１５
当量であるポリブタジエンエボキシ樹脂１００重量部に
対し、１分子中に３個の（メタ）アクリル基またはアリ
ル基を有する化合物５屹２００重量部および液状の環状
酸無水物３０〜１５０重量部を混合した混合物からなる
熱硬化性樹脂組成物に関する。

［作　川１ 本発明の熱硬化性樹脂組成物においては、エポキシ成分
として耐熱性がすぐれたポリブタジェン化合物を用いる
ことより、耐熱性を向上させるが、このばあい、通常エ
ポキシ化合物に相溶性の女っているポリブタジェン化合
物を末端カルボ）酸化合物を用いて、これとエポキシ化
合物とを反応させる゛ことにより相溶させる方法をと゛
っている。

さらに１分子中に３個の（メタ）アクリル基またはアリ
ル基を有する化合物を用いることにより架橋密度を゛高
め、耐熱性を向上させている。またポリブタジエンエポ
キシ樹脂中のビニル基とポリブタジェンのビニル基が共
重合し、エポキシ網目とビニル架橋網目が相溶性よく均
一化した均−網一　　４　− 目構′造物を与えることがら、電気的、機械的諸特性が
すぐれた硬化物どなる。

［実施例］ 本発明にお番プるボリブタジ■ン■ボキシ樹脂は、式（
Ｉ）ニ ー　Ｃ１１２−Ｃｌｌ　− ■ Ｃ１１（１） で表わされる側鎖に二重結合な右する１、２−ポリブタ
ジェン単位を主鎖に５０モル％以上有する末端カルボキ
シル基変性ポリブタジェン（以下、変性ポリブタジェン
という）と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物とを食性゛ポリブタジェンのカル
ボキシル基末端１当量に対し゛、１分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基
が１，２〜１５当量となるように調整して反応させるこ
とによりえられる。

変性ポリブタクエンとしては、たとえばＮＩＳＳＯ−ポ
リブタジェン中の側鎖に二重結合を有する１、２−ポリ
ブタジェン単位の比率が５０％未満のばあい、架橋度が
低下し機械特性がわるくなる。

１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物としては、たとえばジグリシジルエーテルタイ
プのエピコート８２８（シェル化学社製）　、１）ＥＲ
−３３２（ダウケミカル社Ｉ！Ｊ）、ＧＹ−２５５（チ
バガイギー社製）など、ノボラックタイプのＤＥＮ４３
１　（ダウケミカル社製）　、ＥＯＣＮ１０２Ｓ　（日
本化薬■製）など、脂肪族タイプのＣＹ−１７９（チバ
ガイギー社製）などがあげられる。エポキシ基がエポキ
シ化合物１分子中１個であるばあい、架橋度が低下し、
耐熱性の低下を招く。

変性ポリブタジェンのカルボキシル基末端１当量に対し
、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物のエポキシ基の当量が１．２当量未満のばあ
い、分子量が大きくなりすぎ、粘度」二重が大きく作業
性が低下する。また１５当量をこえると、ポリブタジェ
ン単位が少なくなりすぎ、可撓性付与などのポリブタジ
ェン添加の効果が発揮されない。

反応条件は、通常８０〜２００℃で０．５〜５時間、無
触媒または触媒の存イ１下で反応さけるのが好ましい。

触媒としてはデ１〜ラメデルアンモニウムブロマイド、
トリエチルアミン、イミダゾール類などを用いることが
でき、その添加量は反応樹脂１００部（重量部、以下同
様）に対して０．０１〜０．５部であるのが好ましい。

前記のようにしてえられたポリブタジェンエポキシ樹脂
１００部に対し、１分子中に３個の（メタ）アクリル基
またはアリル基を右する化合物５〜２００部および液状
の環状酸無水物３０〜１５０部を混合することにより、
Ｃれらの混合物からなる本発明の熱硬化性樹脂組成物が
えられる。

１分子中に３個の（メタ）アクリル基またはアリル基を
有する化合物としＣは、たとえばトリアリルイソシアレ
ー１〜．１−リメブ［］−ルプロパントリ（メタ）アク
リレート、トリアリルトリメリテート、トリヒドロ−１
ニジ１プルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート
４【どかあげられる。前記（メタ）アクリル基またはア
リル基が１分子中に３個未満のばあい、架橋密度が低く
、充分な耐熱性のものかえられない。また３個をこえる
と架橋密度が高くなりすぎ、もろい硬化物しかえられな
い。

本発明に用いられる液状の環状酸無水物としては、メチ
ルテトラヒドロフタル酸無水物（ＨＮ−２２００（日立
化成工業■製）など）、ヘキサメチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物（１１Ｎ−５５００（日立化成工業■製）な
ど）メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物
（無水メチルＣＤ酸く日立化成工業■製など）などがあ
げられる。環状酸無水物として固体のものを用いたばあ
い、えられる組成物の粘度が上昇し、含浸用などの用途
には不適当なものとなる。

１分子中に３個の（メタ）アクリル基またはアリル基を
有する化合物の配合量が５部未満のばあい、添加による
耐熱性向上の効果かえられず、また２００部をこえると
硬化収縮が大きくなりすぎ、樹脂の機械強度などの性質
が低下するようになる。

液状の環状酸無水物の配合量が３０部未満のばあい架橋
密度が不十分で機械的、電気的、諸性質の充分なものが
えられず、また１５０部をこえると架橋密度があがりす
ぎたり、過剰の酸の存在により化学的に不安定なものに
なる。

混合装置は、通常撹拌機イ］の反応容器などが用いられ
、均一な組成となるように混合される。

また熱硬化性樹脂組成物の粘度を下げる目的で１分子中
に１または２個のビニル基を有するビニルモノマ−（以
下、ビニルモノマーという）を前記混合物１００部に対
し、好Ｊニジ＜は５〜２００部配合することかできる。

配合量が５部未満のはあい添加による低粘度化の効果が
不充分であり、また２００部をこえると低粘度化ははか
れるが耐熱性などの特性が低下するようになる。

ビニルモノマーとしてはたとえば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メヂルスヂレン、アクリロニトリル、Ｎ−
ビニルピロリドン、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−１−Ｏどの（メタ）アクリレート類、ビスフェ
ノールＦグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリ
レート、などのエポキシ（メタ）アクリレート類、ジテ
トラメチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リテトラメチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート
などのポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート類などがあげられる。

ビニル七ツマー中のビニル基が３個以上のばあい、架槙
密疫が高くなりすぎ機械強度が低下する。

またフェノキシ樹脂を前記混合物１００部に対し、０．
１〜１０部配合することにより、非架橋性のリニア（Ｌ
ｉｎｅａｒ）成分として架橋網目中に介在させ、本発明
の熱硬化性樹脂組成物に可撓性を付与し、また銅、鉄な
どの金属、絶縁フィルムなどに対する接着強度の向上を
同時にはかることもできる。フェノキシ樹脂の配合量が
０．１部未満のばあい、接着強度向上などの効果が不充
分であり、また１０部をこえると、えられる熱可塑性樹
脂組成物の粘度があがりすぎ、作業性が低下するように
なる。

フェノキシ樹脂どしくは、その効果の点から数平均分子
量１５０００〜ｌｉ　Ｏ０００の６のが好ましい。数平
均分子量が１５０００未満のばｔＩｔ＞い、高分子成分
による高分子効果（’ｉ１ｒ　１４竹（Ｊ”：ｉ　）が
えられず、また６００００をこえると分子−が大きくな
りすぎ、溶解性が低下し、前記混合物に溶かし込むこと
が困難になる。

さらに前記混合物の反応を促進するためには触媒の添加
が効果的である。

硬化物特性（とくに硬１立など）をコントロールする目
的でポリブタジ■ンニ１．ボー１シ樹脂、環状酸無水物
および１分子中に３個の（メタ）アクリル基またはアリ
ル基を有する化合物からなる混合物１００部に対し、５
０部をこえｔｉい量の範囲で先に示したエポキシ化合物
をさらに配合することが可能である。

ポリブタジェン１ボ：１シ樹脂と環状酸無水物との反応
を促進する触媒としては、］パルドアセチルアセトネー
ト、り［１ムアセヂルアセトネート、オクチル酸亜鉛、
Ａクチル酸錫などの有機金属塩類、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾ
ール、１−プロピル−２−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾール類、ＢＦ３、ＢＣ＃３などのルイス酸類、ま
たはそのアミン塩などがあげられる。

その添加量は、ポリブタジエンエボキシ樹脂、環状酸無
水物および１分子中に３個の（メタ）、アクリル基また
はアリル基を有する化合物からなる混合物１００部に対
して０．１〜１０部であるのが好ましい。

またさらにビニル重合を促進する目的でジクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
などのビニル重合開始触媒を用いることもできる。その
添加量はポリブタジェンエボキシ樹脂、環状酸無水物、
および１分子中に３個の（メタ）アクリル基またはアリ
ル基を有する化合物からなる混合物１００部に対して０
．０５〜２部であるのが好ましい。

前記のようにしてえられた本発明の熱硬化性欄脂組成物
は、低粘位で含浸性にすぐれていることはもちろん、電
気特性および機械特性のすぐれた硬化物を与える。

以下、実施例をあげて本発明の熱硬化性樹脂組成物を説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。

実施例１ 変性ポリブタジェンとして１８８０−ＰＢ　Ｃ−１００
０（日本曹達■製）５３０部（１当ｍ）に、エビコー゛
ト８２８（シェル化学社製）７６０部（４当量）を加え
、１５０℃で２時間反応させ、ポリブタジエンエボキシ
樹脂をえた。えられたポリブタジエンエボキシ樹脂１０
０部に対し、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートト
リアクリ１ノー１−　１５０部、数平均分子量４５００
Ｇのフェノ１：キシ樹脂１０部、１１８−２２００（日
立化成工業（ＩＩ！ＩＩ）５０部、ステ１２１００部、
触媒としてジ−ドブデルハイドロパーオキサイド２部お
よびオクチル酸亜鉛１部をＩＩＩ！ｔｌ、撹拌機付反応
装置を用いて均一な組成どなるように混合して熱硬化性
樹脂組成物をえた。

えられた樹脂組成物の初期粘度は２５℃で１００　ｃＰ
であった。

えられた樹脂の組成物のポットライフを温度２５℃、相
対湿度３５％の恒温恒湿槽に放置し、粘度を定期的に測
定することにより求めた。粘度が４００ｃＰに達するま
での日数をポットライフとした。その結束、この樹脂組
成物は６箇月以上のポットライフを示した。

つぎに、この樹脂組成物を１１０℃で５時間、ついで１
５０℃で１６時間加熱して硬化させ、硬化物をえた。

えられた硬化物の１月Ｓ　Ｃ２１０３に基づく曲げ強度
は２５℃で１１．５箇ｇ／ＩＪＩＲ２を示した。２００
℃で１６日間放置後のＪＩＳ　Ｃ２１０３に基づく加熱
減量は１．０％であり、ＪＩＳ　Ｃ２１０３に基づく誘
電正接は１００℃で１％以下と良好な特性を示した。

一方、皮膚刺激性試験では、皮膚にいかなる変化も観察
されなかった。

実施例２ 変性ポリブタジェンとして旧５ＳＯ−ＰＢ　Ｃ−１００
０５３０部（１当量）に、ＤＬＲ−３３２（ダウケミカ
ル社製）５１０部（３当吊）を加え、テトラエチルアン
モニウムブロマイド０．１部を触媒として加え、１５０
℃で２時間反応さけ、ポリブタジェンエポキシ樹脂をえ
た。

えられたポリブタジェン］ボキシ樹脂１００部に対し、
トリヒドロ１ニジ−１−プルイソシアヌレートトリアク
リレ−１〜３０部、数平均分子量約４５０００のフェノ
キシ樹脂１５部、照水メーｆルＣＯ酸（日本化薬ｆｔｌ
製）６０部、ビニルトル１ン１５ＩＯ部、触媒どしてジ
クミルバー４１９１１３部を調製し、撹拌機付反応装置
を用いて均一４に４成となるＪ：うに混合して熱硬化性
樹脂組成物をえた。

えられた樹脂組成物の初ｍ粘度は２５℃で８０ｃＰであ
った。

えられた樹脂組成物のボッＩ・ライフを実施例１と同様
の方法で測定した結束、６箇月以上のポットライフを示
した。

つぎにこの樹脂組成物を１１０℃で６時間、ついで１５
０℃で１３時間加熱して硬化させ、硬化物をえ＝　　１
５　− た。

えられた硬化物の物性を実施例１と同様の方法で測定し
ところ、曲げ強度は２５℃で１２．０ｈ　／　ｗ　’、
２００℃で１６日間放置後の加熱減量は１．３％、また
誘電正接は１００℃で１％以下と良好な特性を示した。

一方、実施例１と同様の方法で行なった皮膚刺激性試験
では、皮膚にいかなる変化も観察されなかった。

実施例３ 変性ポリブタジェンとしてＮｌ５ＳＯ−ＰＢ　Ｃ−１０
００５３０部（１当量）に、ＤＥＲ−３３２（ダウケミ
カル社製）　２５５０部（３当台）を加え、１５０℃で
２時間反応させ、ポリブタジェンエポキシ樹脂をえた。

えられたポリブタジェンエポキシ樹脂１００部に対し、
トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアリルトリ
メリテート２０部、数平均分子量約４５０００の７エノ
キシ樹脂０．５部、アクリレート１０部、無水メチルＣ
Ｄ酸６０部、スチレン１００部、触媒としてジクミルパ
ーオキサイド１部、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル２部を調製し、撹拌機付反応装置を用いて均一・／１
相成どｔｉ′るように混合して熱硬化性樹脂組成物をえ
た。。

えられた樹脂組成物の初期粘度は２５℃で１００ｃＰで
あった。

えられ樹脂組成物のボット′ノイフを実施例１と同様の
方法で測定しＩ、二結束、６箇月以上のボッ１へライフ
を示した。つさ“にこの樹脂組成物を１２０℃で５時間
、ついで１５０℃Ｃ″１　ｆｉ　Ｉ＋、’１間加熱して
硬化させ、硬化物をえた。

えられた硬化物の物性を実施例１と同様の方法で測定し
たところ、曲げ強度は２り１℃て１２５Ｋｙ／朧２．２
００℃で１６１１間放圏後の加熱域−は１．５％、また
誘電正接は１００℃で１％以下と良好な特性を示した。

一方、実施例１と同様の方Ｖいで行なった皮膚刺激性試
験では、皮膚にいか４【る変化も観察されなかった。

実施例４ 変性ポリブタジェンとしてＮｌ５ＳＯ−ＰＢ　Ｃ−１０
００５３０部（１当量）にエピコート８２８９５０部（
５当量）を加え、１５０℃で２時間反応させ、ポリブタ
ジエンエボキシ樹脂をえた。

えられたポリブタジェンエポキシ樹脂１００部に対し、
ノボラック型エポキシ樹脂としてＥＯＣＮ１０２Ｓ（日
本化薬■製）５０部、トリヒドロキシエチルイソシアヌ
レートトリアクリレート５０部、スチレン５０部、ＨＮ
−２２００５０部、数平均分子量５００００のフェノキ
シ樹脂１５部、触媒としてジ−ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド２部を調整し、撹拌機付反応装置を用いて均
一な組成となるように混合して熱硬化性樹脂組成物をえ
た。

えられた樹脂組成物の初期粘度は２５℃で２００ｃＰで
あった。

えられた樹脂組成物のポットライフを実施例１と同様の
方法で測定した結果、６箇月以上のポットライフを示し
た。つぎにこの樹脂組成物を１１０℃で５時間、ついで
１５０℃で１６時間加熱して硬化させ、硬化物をえた。

えられた硬化物の物性を実施例１と同様の方法で測定し
たところ、曲げ強度は２５℃で１２．５Ｋｇ／１ＩｕＲ
２，２００℃で１６１−．１開放１１１ｍの加熱減量ｋ
ｔ　１．３％、また誘雷正接は１００℃で１％以下と良
好な特性を示した。

一方、実施例１と同様の方法で行なった皮−刺激性試験
では、皮膚にいかなる変化も観察されなかった。

比較例１ エピコート　８２８１００部にｌｌＮ−２２００８５部
を配合し、触媒としてペンジルジメチルアミ２０．３部
を調製し、均一な組成となるように混合して樹脂組成物
をえた。えられた樹脂組成物の初期粘度は２５℃で６０
０ｃＰと高い粘度を示し、４００ｃＰ以下で使用するた
めには加熱が必要であった。Ｊ：た、温度４０℃とした
以外は実施例１と同様の方法により測定したポットライ
フは１箇月以下であった。

比較例２ エピコート８２８１００部にｌｌＮ−２２００８５部を
配合し、低粘度希釈剤としてノ■ニルグリシジルエーテ
ル２０部、触媒としてペンジルジメチルアミ２０．３部
を調製し、均一な組成となるように混合して樹脂組成物
をえた。

えられた樹脂組成物は２５℃で１５０　ｃＰの初期粘度
を示したが、実施例１と同様の方法により測定したポッ
トライフは１箇月以下であった。

また、この樹脂組成物を１５０℃で１６時間加熱して硬
化させ、硬化物をえた。えられた硬化物の物性を実施例
１と同様の方法で測定したところ、曲げ強度は２５℃で
９　Ｋ９　／　＃１Ｉ１２．２００℃で１６日間放置後
の加熱減量は約１０％と大きな値を示した。また誘電正
接は１００℃で３％以上であった。

これらのように比較例１おＪ：２の樹脂組成物は実施例
１〜４の樹脂組成物、と比べてきわめて低い特性を示し
た。

なお、第１表は実施例１〜４および比較例１〜２の樹脂
組成物の主要な成分および物性をまとめたものである。

［発明の効宋１ 以上説明したように、本弁明の熱硬化性樹脂組成物は、
室温で但粘Ｉｆｆ　ｒあり、可使時開が長く、かつ曲げ
強度、加熱域ｍ、誘電正接などの硬化特性に優れている
ので、＝１イル含浸用、積層用などとして好適に用いる
ことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされる側鎖に二重結合を有する１，２−ポリブタ
   ジエン単位を主鎖に５０モル％以上有する末端カルボキ
   シル基変性ポリブタジエンと、１分子中に少なくとも２
   個のエポキシ基を有するエポキシ化合物との含有比率が
   、前記末端カルボキシル基変性ポリブタジエンのカルボ
   キシル基末端１当量に対して前記エポキシ化合物のエポ
   キシ基が１．２〜１５当量であるポリブタジエンエポキ
   シ樹脂１００重量部に対し、１分子中に３個の（メタ）
   アクリル基またはアリル基を有する化合物５〜２００重
   量部および液状の環状酸無水物３０〜１５０重量部を混
   合した混合物からなる熱硬化性樹脂組成物。
2. （２）前記混合物１００重量部に対し、１分子中に１個
   または２個のビニル基を有するビニルモノマーを５〜２
   ００重量部を配合した特許請求の範囲第（１）項記載の
   熱硬化性樹脂組成物。
3. （３）前記混合物１００重量部に対し、フェノキシ樹脂
   を０．１〜１０重量部を配合した特許請求の範囲第（１
   ）項記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. （４）フェノキシ樹脂の数平均分子量が１５０００〜６
   ００００である特許請求の範囲第（３）項記載の熱硬化
   性樹脂組成物。