JPH01115917A - 熱硬化性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱硬化性樹脂、更に詳しくは、プリント配線板
の基材である積層板の製造に用いる含浸用樹脂であって
、誘電率（および損失率）が低く、かつ耐熱性に優れた
低誘電率積層板用樹脂に関する。

最近、プリント配線板の用途開発の一つに、通信技術と
して衛星放送や通信、移動無線分野での５ＨＦ（３〜３
０ＧＨｚ）帯使用の電波機器の増加に伴なう低誘電損失
プリント配線板、一方、情報処理技術ではコンピュータ
や計測機器の高速演算化に伴なう低誘電率プリント配線
板とする動向が強まっている。このようにプリント配線
板の誘電特性として、誘電率（および損失率）の低いこ
とが大きなニーズとしてクローズアップされているのが
現状である。

こうした中で、プリント配線板の基材として、低誘電率
材料のフッ素樹脂（テフロン）を用いた基材が上布され
ているが、高価なこと、加工性が悪いこと、導体回路を
形成する銅箔との接着性が良くないことなどの問題があ
る。またテフロン以外にもＰＰ５（ポリフェニレンサル
ファイド）、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）、ＰＥＳ　
（ポリエーテルサルフオン）等のいワユる（スーパー）
エンジニアリングプラスチックの適用が検討されている
が、十分満足できる結果には至っていない。

一方、低誘電率および低損失性の非常に優れた安価な樹
脂としてポリスチレンがあるが、耐熱性が著しく低く全
く実用に供しえない。

ところで、プリント配線板の基材は一般に、紙、ガラス
クロス、不織布などに熱硬化性樹脂を含浸したもの（プ
リプレグ）を数枚〜数十枚積層し、これらを熱圧下でプ
レス成形した積層体が使用されている。

本発明者らは、優れた誘電特性を持つ基材の製造におい
て、上記積層体の含浸用樹脂としてポリスチレン系でか
つ耐熱性に優れた樹脂を開発するため鋭意研究を進めた
ところ、スチレンと特定のアリル基含有モノマーをポリ
ブタジェンオリゴマーの存在下でラジカル重合させれば
、耐熱性がよく、誘電特性の優れたポリスチレン系の熱
硬化性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させ
るに至った。

すなわち、本発明は、スチレン５０〜８０部（重量部、
以下同様）と少なくとも１個のアリル基を有する多官能
重合性化合物Ｃ以下、アリル基含有モノマーと称す）１
〜２０部を、ポリブタジェンオリゴマー１０〜４５部の
存在下でラジカル重合させて得られる熱硬化性樹脂を提
供するものである。

本発明におけるアリル基含有モノマートシテハ、たとえ
ばアリルアルコールの多塩基酸エステル（ジアリルフタ
レート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロ
メリテート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケート
など）、アリルアルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル（アリルアクリレート、アリルメタクリレート）、ア
リルアルコールの不飽和多塩基酸エステル（ジアリルマ
レエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート
など）、多官能アリル化合物（トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレートなど）等が挙げられる。

これらアリル基含有モノマーは例示の如く官能基の全部
がアリル基の場合に限らず、１個以上のアリル基と他の
重合性官能基（たとえばビニル基、アクリロイル基、メ
タクリロイル基）とを有するものであってよく、これら
の１種または２種以上の混合物を使用する。

本発明におけるポリブタジェンオリゴマートハ、分子量
５００〜１００００の１．２−および／または１．４−
ポリブタジェン構造を主体とするオリゴマーを指称し、
ポリブタジェン単独重合体以外にエポキシ基、カルボキ
シル基、水酸基、アルコキシシリル基等の官能基を末端
もしくは側鎖に導入したもの、あるいはポリスチレン、
ポリイソプレン、ポリブチレン、ポリエチレン、ポリ（
メタ）アクリル酸エステル等の構造単位を１種以上含む
ものが包含される。

本発明に係る熱硬化性樹脂は、スチレンとアリル基含有
モノマーを、ポリブタジェンオリゴマーの存在下でラジ
カル重合させることにより得られる。スチレンは電気特
性（誘電率、損失係数、絶縁性（特に高周波数で））の
向上効果およびプリプレグとした時のタックフリー性付
与効果を発揮する。アリル基含有モノマーは積極的な熱
硬化性官能基の導入源として作用する。ポリブタジェン
オリゴマーは、熱硬化性官能基の導入と同時に硬化物性
の脆さを改善する作用を持つ。これらの観点から、各成
分の比率はスチレン５０〜８０部（好ましくは５５〜７
５部）、アリル基含有モノマー１〜２０部（好ましくは
２〜１５部）およびポリブタジェンオリゴマー１０〜４
５部ｌｉｔ、＜は１５〜４０部）となるように選定する
。スチレンが８０部を越えると、熱硬化性が低下し、ア
リル基含有モノマーが２０部を越えると、硬化物性が硬
脆となり、またポリブタジェンオリゴマーが４５部を越
えると、硬化物性が軟く、耐熱性が不足する。

なお、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）を有しない
多官能重合性化合物（たとえばジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレートなど）を用いた
場合、樹脂合成の反応（ラジカル重合）時にゲル化が起
こり、所望の樹脂を製造しえないことからも、アリル基
含有モノマーの有用性が認められる。

上記ラジカル重合とは、通常のラジカル重合開始剤（た
とえばベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ジラウロ
イルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのパ
ーオキサイド、アゾビスイツブチロニトリルなどのアゾ
ビス化合物）を用いる熱重合、あるいはベンゾインエー
テル系、ベンゾフェノン系、ケタール系などの光ラジカ
ル開始剤を用いる光（紫外線）重合を指称し、反応溶媒
（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒が使用され
てよいが、四塩化炭素などの連鎖移動定数の大きいもの
は不適）中で行う溶液重合、水および保護コロイド剤、
乳化剤等を用いる懸濁重合、パール重合もしくは乳化重
合が含まれる。

かかるラジカル重合によって得られる本発明樹脂を用い
て積層板を製造するには、以下に示す通常の方法が採用
できる。

先ず、本発明樹脂を適当な有機溶剤（たとえばトルエン
、ベンゼン、キシレン、アセトン、エチルメチルケトン
など）に溶解し、高温時にラジカルを発生する重合開始
剤（たとえばｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパ
ーオキサイド）を加えてワニスとし、これをガラスクロ
ス、クラフト紙、ポリエステルクロスなどに含浸させた
後、乾燥および裁断して積層板用プリプレグを作る。

次に計量した複数枚のプリプレグを積層し、プレス成形
加工に供する。この場合、たとえば成形温度１５０〜２
００°Ｃ１成形圧力２０〜１００に９／σ２、成形時間
３０〜１２０分の条件が採用されてよい。成形の際には
、積層したプリプレグの上に銅箔を重ねて成形すること
により、優れた誘電特性および耐熱性を有する１、いわ
ゆる銅張積層板が得られる。

なお、上記ワニス中にハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、２．４．６−トリーｔ−ブチルフェノール等
のラジカル捕捉剤、重合禁止剤を少量配合しておけば、
ワニスの保存期間、あるいはプリプレグの有効期間を延
長することもできる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１〜３ （１）熱硬化性樹脂 下記表１に示す成分を四ツロフラスコに仕込み、Ｎ９ガ
ス置換後湯浴にて７０〜７５℃に加温し、６時間攪拌し
てラジカル重合を行い、無色の粘稠液を得る。

次に、メチルアルコールを加え、生成したポリマーを沈
降分離し、さらにメチルアルコールで数回洗浄後４０〜
５０℃で減圧乾燥して白色固形の熱硬化性樹脂を得る。

（２）積層板の製造 上記（１）の熱硬イ轟脂１００部をトルエン１００△ 部に溶解し、さらにｔ−ブチルパーベンゾエート２部を
配合し、プリプレグ含浸用樹脂溶液（ワニス）とする。

このワニスをガラスクロスに含浸せしめ、８０〜９０℃
で約３時間乾燥し、裁断してプリプレグシートを作成す
る。

このシートを１０枚重ね、さらにその両側に３５μ厚の
電解銅箔を重ねて１５０℃、５０〜７０守／側２で１時
間熱圧プレスを行い、ガラスクロス入り両面銅張積層板
を得る。

（３）誘電特性の測定 Ｑメータ（ヒユーレットパラカード社製）ヲ用いて、誘
電率および損失係数を測定し、結果を表１に示す。なお
、比較例として市販のガラス／エポキシ両面銅張積層板
についても、同様な測定を行い、結果を併記する。

表１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、スチレン５０〜８０重量部と少なくとも１個のアリ
   ル基を有する多官能重合性化合物１〜２０重量部を、ポ
   リブタジエンオリゴマー１０〜４５重量部の存在下でラ
   ジカル重合させて得られる熱硬化性樹脂。