JP2641723B2 - 熱硬化性樹脂の製造法 - Google Patents
熱硬化性樹脂の製造法Info
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- JP2641723B2 JP2641723B2 JP62272643A JP27264387A JP2641723B2 JP 2641723 B2 JP2641723 B2 JP 2641723B2 JP 62272643 A JP62272643 A JP 62272643A JP 27264387 A JP27264387 A JP 27264387A JP 2641723 B2 JP2641723 B2 JP 2641723B2
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- allyl
- thermosetting resin
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
-
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- H05K1/0326—Organic insulating material consisting of one material containing O
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は熱硬化性樹脂の製造法、更に詳しくは、プリ
ント配線板の基材である積層板の製造に用いる含浸用樹
脂であつて、誘電率（および損失率）が低く、かつ耐熱
性に優れた低誘電率積層板用樹脂の製造法に関する。
ント配線板の基材である積層板の製造に用いる含浸用樹
脂であつて、誘電率（および損失率）が低く、かつ耐熱
性に優れた低誘電率積層板用樹脂の製造法に関する。
従来技術と発明の解決すべき問題点 最近、プリント配線板の用途開発の一つに、通信技術
として衛星放送や通信、移動無線分野でのSHF（３〜30G
Hz）帯使用の電波機器の増加に伴なう低誘電損失プリン
ト配線板、一方、情報処理技術ではコンピユータや計測
機器の高速演算化に伴なう低誘電率プリント配線板とす
る動向が強まつている。このようにプリント配線板の誘
電特性として、誘電率（および損失率）の低いことが大
きなニーズとしてクローズアツプされているのが現状で
ある。
として衛星放送や通信、移動無線分野でのSHF（３〜30G
Hz）帯使用の電波機器の増加に伴なう低誘電損失プリン
ト配線板、一方、情報処理技術ではコンピユータや計測
機器の高速演算化に伴なう低誘電率プリント配線板とす
る動向が強まつている。このようにプリント配線板の誘
電特性として、誘電率（および損失率）の低いことが大
きなニーズとしてクローズアツプされているのが現状で
ある。
こうした中で、プリント配線板の基材として、低誘電
率材料のフツ素樹脂（テフロン）を用いた基材が上市さ
れているが、高価なこと、加工性が悪いこと、導体回路
を形成する銅箔との接着性が良くないことなどの問題が
ある。またテフロン以外にもPPS（ポリフエニレンサル
フアイド）、PEI（ポリエーテルイミド）、PES（ポリエ
ーテルサルフオン）等のいわゆる（スーパー）エンジニ
アリングプラスチツクの適用が検討されているが、十分
満足できる結果には至つていない。
率材料のフツ素樹脂（テフロン）を用いた基材が上市さ
れているが、高価なこと、加工性が悪いこと、導体回路
を形成する銅箔との接着性が良くないことなどの問題が
ある。またテフロン以外にもPPS（ポリフエニレンサル
フアイド）、PEI（ポリエーテルイミド）、PES（ポリエ
ーテルサルフオン）等のいわゆる（スーパー）エンジニ
アリングプラスチツクの適用が検討されているが、十分
満足できる結果には至つていない。
一方、低誘電率および低損失性の非常に優れた安価な
樹脂としてポリスチレンがあるが、耐熱性が著しく低く
全く実用に供しえない。
樹脂としてポリスチレンがあるが、耐熱性が著しく低く
全く実用に供しえない。
ところで、プリント配線板の基材は一般に、紙、ガラ
スクロス、不織布などに熱硬化性樹脂を含浸したもの
（プレプレグ）を数枚〜数十枚積層し、これらを熱圧下
でプレス成形した積層体が使用されている。
スクロス、不織布などに熱硬化性樹脂を含浸したもの
（プレプレグ）を数枚〜数十枚積層し、これらを熱圧下
でプレス成形した積層体が使用されている。
本発明者らは、優れた誘電特性を持つ基材の製造にお
いて、上記積層体の含浸用樹脂としてポリスチレン系で
かつ耐熱性に優れた樹脂を開発するため鋭意研究を進め
たところ、スチレンと特定のアリル基含用モノマーをポ
リブタジエンオリゴマーの存在下でラジカル重合させれ
ば、耐熱性がよく、誘電特性の優れたポリスチレン系の
熱硬化性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至つた。
いて、上記積層体の含浸用樹脂としてポリスチレン系で
かつ耐熱性に優れた樹脂を開発するため鋭意研究を進め
たところ、スチレンと特定のアリル基含用モノマーをポ
リブタジエンオリゴマーの存在下でラジカル重合させれ
ば、耐熱性がよく、誘電特性の優れたポリスチレン系の
熱硬化性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至つた。
発明の構成と効果 すなわち、本発明は、スチレン50〜80部（重量部、以
下同様）と少なくとも１個のアリル基を有する多官能重
合性化合物（以下、アリル基含有モノマーと称す）１〜
20部を、ポリブタジエンオリゴマー10〜45部の存在下で
ラジカル重合させることにより熱硬化性樹脂を得る方法
において、上記アリル基含有モノマーは、アリルアルコ
ールの多塩基酸エステル、アリルアルコール（メタ）ア
クリル酸エステル、アリルアルコールの不飽和多塩基酸
エステルおよび多官能アリル化合物から選ばれることを
特徴とする熱硬化性樹脂の製造法を提供するものであ
る。
下同様）と少なくとも１個のアリル基を有する多官能重
合性化合物（以下、アリル基含有モノマーと称す）１〜
20部を、ポリブタジエンオリゴマー10〜45部の存在下で
ラジカル重合させることにより熱硬化性樹脂を得る方法
において、上記アリル基含有モノマーは、アリルアルコ
ールの多塩基酸エステル、アリルアルコール（メタ）ア
クリル酸エステル、アリルアルコールの不飽和多塩基酸
エステルおよび多官能アリル化合物から選ばれることを
特徴とする熱硬化性樹脂の製造法を提供するものであ
る。
本発明におけるアリル基含有モノマーとしては、たと
えばアリルアルコールの多塩基酸エステル（ジアリルフ
タレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピ
ロメリテート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケー
トなど）、アリルアルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル（アリルアクリレート、アリルメタクリレート）ア
リルアルコールの不飽和多塩基酸エステル（ジアリルマ
レエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート
など）、多官能アリル化合物（トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなど）等が挙げられ
る。これらアリル基含有モノマーは例示の如く官能基の
全部がアリル基の場合に限らず、１個以上のアリル基と
他の重合性官能基（たとえばビニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基）とを有するものであつてよく、
これらの１種または２種以上の混合物を使用する。
えばアリルアルコールの多塩基酸エステル（ジアリルフ
タレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピ
ロメリテート、ジアリルアジペート、ジアリルセバケー
トなど）、アリルアルコールの（メタ）アクリル酸エス
テル（アリルアクリレート、アリルメタクリレート）ア
リルアルコールの不飽和多塩基酸エステル（ジアリルマ
レエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート
など）、多官能アリル化合物（トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなど）等が挙げられ
る。これらアリル基含有モノマーは例示の如く官能基の
全部がアリル基の場合に限らず、１個以上のアリル基と
他の重合性官能基（たとえばビニル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基）とを有するものであつてよく、
これらの１種または２種以上の混合物を使用する。
本発明におけるポリブタジエンオリゴマーとは、分子
量500〜10000の1.2−および／または1,4−ポリブタジエ
ン構造を主体とするオリゴマーを指称し、ポリブタジエ
ン単独重合体以外にエポキシ基、カルボキシル基、水酸
基、アルコキシシリル基等の官能基を末端もしくは側鎖
に導入したもの、あるいはポリスチレン、ポリイソプレ
ン、ポリブチレン、ポリエチレン、ポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル等の構造単位を１種以上含むものが包含さ
れる。
量500〜10000の1.2−および／または1,4−ポリブタジエ
ン構造を主体とするオリゴマーを指称し、ポリブタジエ
ン単独重合体以外にエポキシ基、カルボキシル基、水酸
基、アルコキシシリル基等の官能基を末端もしくは側鎖
に導入したもの、あるいはポリスチレン、ポリイソプレ
ン、ポリブチレン、ポリエチレン、ポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル等の構造単位を１種以上含むものが包含さ
れる。
本発明の目的とする熱硬化性樹脂は、スチレンとアリ
ル基含有モノマーを、ポリブタジエンオリゴマーの存在
下でラジカル重合させることにより得られる。スチレン
は電気特性（誘電率、損失係数、絶縁性（特に高周波数
で））の向上効果およびプリプレグとした時のタツクフ
リー性付与効果を発揮する。アリル基含有モノマーは積
極的な熱硬化性官能基の導入源として作用する。ポリブ
タジエンオリゴマーは、熱硬化性官能基の導入と同時に
硬化物性の脆さを改善する作用を持つ。これらの観点か
ら、各成分の比率はスチレン50〜80部（好ましくは55〜
75部）、アリル基含有モノマー１〜20部（好ましくは２
〜15部）およびポリブタジエンオリゴマー10〜45部（好
ましくは15〜40部）となるように選定する。スチレンが
80部を越えると、熱硬化性が低下し、アリル基含有モノ
マーが20部を越えると、硬化物性が硬脆となり、またポ
リブタジエンオリゴマーが45部を越えると、硬化物性が
軟く、耐熱性が不足する。
ル基含有モノマーを、ポリブタジエンオリゴマーの存在
下でラジカル重合させることにより得られる。スチレン
は電気特性（誘電率、損失係数、絶縁性（特に高周波数
で））の向上効果およびプリプレグとした時のタツクフ
リー性付与効果を発揮する。アリル基含有モノマーは積
極的な熱硬化性官能基の導入源として作用する。ポリブ
タジエンオリゴマーは、熱硬化性官能基の導入と同時に
硬化物性の脆さを改善する作用を持つ。これらの観点か
ら、各成分の比率はスチレン50〜80部（好ましくは55〜
75部）、アリル基含有モノマー１〜20部（好ましくは２
〜15部）およびポリブタジエンオリゴマー10〜45部（好
ましくは15〜40部）となるように選定する。スチレンが
80部を越えると、熱硬化性が低下し、アリル基含有モノ
マーが20部を越えると、硬化物性が硬脆となり、またポ
リブタジエンオリゴマーが45部を越えると、硬化物性が
軟く、耐熱性が不足する。
なお、アリル基（CH2＝CH−CH2−）を有しない多官能
重合性化合物（たとえばジビニルベンゼン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレートなど）を用いた場合、
樹脂合成の反応（ラジカル重合）時にゲル化が起こり、
所望の樹脂を製造しえないことからも、アリル基含有モ
ノマーの有用性が認められる。
重合性化合物（たとえばジビニルベンゼン、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレートなど）を用いた場合、
樹脂合成の反応（ラジカル重合）時にゲル化が起こり、
所望の樹脂を製造しえないことからも、アリル基含有モ
ノマーの有用性が認められる。
上記ラジカル重合とは、通常のラジカル重合開始剤
（たとえばベンゾイルパーオキサイド（BPO）、ジラウ
ロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾビス化合物）を用いる熱重合、あるいはベンゾインエ
ーテル系、ベンゾフエノン系、ケタール系などの光ラジ
カル開始剤を用いる光（紫外線）重合を指称し、反応溶
媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒が使用さ
れてよいが、四塩化炭素などの連鎖移動定数の大きいも
のは不適）中で行う溶液重合、水および保護コロイド
剤、乳化剤等を用いる懸濁重合、パール重合もしくは乳
化重合が含まれる。
（たとえばベンゾイルパーオキサイド（BPO）、ジラウ
ロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾビス化合物）を用いる熱重合、あるいはベンゾインエ
ーテル系、ベンゾフエノン系、ケタール系などの光ラジ
カル開始剤を用いる光（紫外線）重合を指称し、反応溶
媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの溶媒が使用さ
れてよいが、四塩化炭素などの連鎖移動定数の大きいも
のは不適）中で行う溶液重合、水および保護コロイド
剤、乳化剤等を用いる懸濁重合、パール重合もしくは乳
化重合が含まれる。
かかるラジカル重合によつて得られる本発明目的樹脂
を用いて積層板を製造するには、以下に示す通常の方法
が採用できる。
を用いて積層板を製造するには、以下に示す通常の方法
が採用できる。
先ず、本発明目的樹脂を適当な有機溶剤（たとえばト
ルエン、ベンゼン、キシレン、アセトン、エチルメチル
ケトンなど）に溶解し、高温時にラジカルを発生する重
合開始剤（たとえばｔ−ブチルパーベンゾエート、ジク
ミルパーオキサイド）を加えてワニスとし、これをガラ
スクロス、クラフト紙、ポリエステルクロスなどに含浸
させた後、乾燥および裁断して積層板用プリプレグを作
る。
ルエン、ベンゼン、キシレン、アセトン、エチルメチル
ケトンなど）に溶解し、高温時にラジカルを発生する重
合開始剤（たとえばｔ−ブチルパーベンゾエート、ジク
ミルパーオキサイド）を加えてワニスとし、これをガラ
スクロス、クラフト紙、ポリエステルクロスなどに含浸
させた後、乾燥および裁断して積層板用プリプレグを作
る。
次に計量した複数枚のプリプレグを積層し、プレス成
形加工に供する。この場合、たとえば成形温度150〜200
℃、成形圧力20〜100kg/cm2、成形時間30〜120分の条件
が採用されてよい。成形の際には、積層したプリプレグ
の上に銅箔を重ねて成形することにより、優れた誘電特
性および耐熱性を有する、いわゆる銅張積層板が得られ
る。
形加工に供する。この場合、たとえば成形温度150〜200
℃、成形圧力20〜100kg/cm2、成形時間30〜120分の条件
が採用されてよい。成形の際には、積層したプリプレグ
の上に銅箔を重ねて成形することにより、優れた誘電特
性および耐熱性を有する、いわゆる銅張積層板が得られ
る。
なお、上記ワニス中にハイドロキノン、メトキシハイ
ドロキノン、2,4,6−トリ−ｔ−ブチルフエノール等の
ラジカル捕捉剤、重合禁止剤を少量配合しておけば、ワ
ニスの保存期間、あるいはプリプレグの有効期間を延長
することもできる。
ドロキノン、2,4,6−トリ−ｔ−ブチルフエノール等の
ラジカル捕捉剤、重合禁止剤を少量配合しておけば、ワ
ニスの保存期間、あるいはプリプレグの有効期間を延長
することもできる。
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１〜３ （１）熱硬化性樹脂 下記表１に示す成分を四ツ口フラスコに仕込み、N2ガ
ス置換後湯浴にて70〜75℃に加温し、６時間撹拌してラ
ジカル重合を行い、無色の粘稠液を得る。
ス置換後湯浴にて70〜75℃に加温し、６時間撹拌してラ
ジカル重合を行い、無色の粘稠液を得る。
次に、メチルアルコールを加え、生成したポリマーを
沈降分離し、さらにメチルアルコールで数回洗浄後40〜
50℃で減圧乾燥して白色固形の熱硬化性樹脂を得る。
沈降分離し、さらにメチルアルコールで数回洗浄後40〜
50℃で減圧乾燥して白色固形の熱硬化性樹脂を得る。
（２）積層板の製造 上記（１）の熱硬化性樹脂100部をトルエン100部に溶
解し、さらにｔ−ブチルパーベンゾエート２部を配合
し、プリプレグ含浸用樹脂溶液（ワニス）とする。この
ワニスをガラスクロスに含浸せしめ、80〜90℃で約３時
間乾燥し、裁断してプリプレグシートを作成する。
解し、さらにｔ−ブチルパーベンゾエート２部を配合
し、プリプレグ含浸用樹脂溶液（ワニス）とする。この
ワニスをガラスクロスに含浸せしめ、80〜90℃で約３時
間乾燥し、裁断してプリプレグシートを作成する。
このシートを10枚重ね、さらにその両側に35μ厚の電
解銅箔を重ねて150℃、50〜70kg/cm2で１時間熱圧プレ
スを行い、ガラスクロス入り両面銅張積層板を得る。
解銅箔を重ねて150℃、50〜70kg/cm2で１時間熱圧プレ
スを行い、ガラスクロス入り両面銅張積層板を得る。
（３）誘電特性の測定 Ｑメータ（ヒユーレツトパツカード社製）を用いて、
誘電率および損失係数を測定し、結果を表１に示す。な
お、比較例として市販のガラス／エポキシ両面銅張積層
板についても、同様な測定を行い、結果を併記する。
誘電率および損失係数を測定し、結果を表１に示す。な
お、比較例として市販のガラス／エポキシ両面銅張積層
板についても、同様な測定を行い、結果を併記する。
Claims (1)
- 【請求項１】スチレン50〜80重量部と少なくとも１個の
アリル基を有する多官能重合性化合物１〜20重量部を、
ポリブタジエンオリゴマー10〜45重量部の存在下でラジ
カル重合させることにより熱硬化性樹脂を得る方法にお
いて、上記多官能重合性化合物は、アリルアルコールの
多塩基酸エステル、アリルアルコールの（メタ）アクリ
ル酸エステル、アリルアルコールの不飽和多塩基酸エス
テルおよび多官能アリル化合物から選ばれることを特徴
とする熱硬化性樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62272643A JP2641723B2 (ja) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | 熱硬化性樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62272643A JP2641723B2 (ja) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | 熱硬化性樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01115917A JPH01115917A (ja) | 1989-05-09 |
| JP2641723B2 true JP2641723B2 (ja) | 1997-08-20 |
Family
ID=17516782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62272643A Expired - Lifetime JP2641723B2 (ja) | 1987-10-28 | 1987-10-28 | 熱硬化性樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2641723B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009270320A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Nippon Body Parts Kogyo Kk | シール材及び扉の枠構造並びに荷箱 |
| CN116925446B (zh) * | 2023-07-17 | 2023-12-29 | 江苏耀鸿电子有限公司 | 一种覆铜板用高导热碳氢树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4911978A (ja) * | 1972-05-10 | 1974-02-01 | ||
| JPS4914591A (ja) * | 1972-05-20 | 1974-02-08 | ||
| JPS5950970B2 (ja) * | 1977-01-28 | 1984-12-11 | 株式会社日立製作所 | 感光性樹脂組成物 |
| JPS6315812A (ja) * | 1986-07-08 | 1988-01-22 | Mitsubishi Electric Corp | 熱硬化性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-10-28 JP JP62272643A patent/JP2641723B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01115917A (ja) | 1989-05-09 |
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