CN116925446B - 一种覆铜板用高导热碳氢树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳氢树脂领域，具体为一种覆铜板用高导热碳氢树脂及其制备方法。所述高导热碳氢树脂包括以下重量组分：60‑80份碳氢树脂、10‑20份双马来酰亚胺树脂、0.5‑3份过氧化二特丁基、15‑25份阻燃剂、0.2‑2份抗氧化剂、3‑8份交联剂、5‑8份二氧化硅、5‑10份二氧化锆、4‑8份碳化硅、5‑15份氮化硼、100‑120份甲苯、105‑125份二甲苯。本发明通过将改性1,2‑聚丁烯聚合物和端羟基聚丁二烯‑苯乙烯共聚物混合均匀，制成碳氢树脂，并与各种助剂及溶剂共同作用，制得高导热碳氢树脂。使用本发明所得的高导热碳氢树脂制得的覆铜板不仅具有低介电常数、低介电损耗，同时赋予其高导热率和阻燃性能，从而延长覆铜板的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，具体为一种覆铜板用高导热碳氢树脂及其制备方法。
背景技术
随着5G通信时代的到来，电子产品的不断发展，人们对于覆铜板的性能要求也越来越高。其中，导热性能是覆铜板性能的重要指标之一。在传统的覆铜板材料中，树脂基材料的导热性能较差，会导致其在高功率工作状态下容易出现过热现象，从而影响覆铜板的稳定性和使用寿命。因此，研究开发一种高导热性能的树脂基材料，对于提高覆铜板的性能具有重要意义。
碳氢树脂具有优异的介电性能、耐腐蚀性能和综合性能，成本较低，是制备覆铜板的理想材料，通过在碳氢树脂体系中添加各种助剂可以改变其介电性能、力学性能及导热率等性能。然而，目前碳氢树脂在覆铜板领域的应用还比较少。主要原因是碳氢树脂具有柔性、非极性碳链结构，导致固化后的产品存在刚性不足、强度低、耐热性差等问题，不仅在高温和高湿环境下容易发生脆化和老化，导致覆铜板失效，而且在树脂基材料中的分散性和加工性能较差，从而限制了其使用。
因此，我们提出一种覆铜板用高导热碳氢树脂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种覆铜板用高导热碳氢树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种覆铜板用高导热碳氢树脂的制备方法，包括以下步骤：
将碳氢树脂和双马来酰亚胺树脂混合均匀，升温至60-80℃，再加入过氧化二特丁基、阻燃剂、抗氧化剂、交联剂、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅、氮化硼和甲苯、二甲苯混合均匀，得到高导热碳氢树脂。
进一步的，所述碳氢树脂的制备步骤如下：
S1：在氮气保护下，调整反应温度为-20-0℃，将1,2-丁二烯和环己烷混合均匀，加入3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂，升温至45-55℃，反应2-3h，加入三甲基三氯硅烷，反应2-3h，旋转蒸发除溶剂，冷却至室温，加入四氢呋喃和浓盐酸，反应1-2h，调节pH值为中性，经洗涤、干燥后，制得端羟基聚丁二烯；将端羟基1,2-聚丁二烯和1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、硼酸混合均匀，加热至75-85℃，滴入氯铂酸催化剂，回流反应2-3h，冷却至室温，经沉淀、洗涤后，于70-80℃下真空干燥12-24h，制得改性1,2-聚丁烯聚合物；
S2：在氮气保护下，将丁二烯、苯乙烯和环己烷混合均匀，加入3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂，加热至50-60℃，反应2-3h，降温至0-10℃，加入环氧乙烷混合均匀，反应3-5h，旋转蒸发除溶剂，冷却至室温，加入四氢呋喃和浓盐酸，反应1-2h，调节pH值为中性，经沉淀、洗涤、干燥后，制得端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物；
S3:将S1制得的改性1,2-聚丁烯聚合物和S2制得的端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物混合均匀，制得碳氢树脂。
在上述技术方案中，以3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂作为羟基的保护性基团引发剂，以环己烷作为溶剂，以1,2-丁二烯作为单体，与三甲基三氯硅烷反应，合成了一端带硅烷保护基团的聚丁二烯长链，利用浓盐酸进行酸解，将引发剂分子中的硅氧键断裂，制得端羟基聚丁二烯，接着与1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷进行硅氢加成反应，引入刚性基团，提高材料的热稳定性能，加入硼酸，提高耐热性能，制得1,2-聚丁烯聚合物；同理，以丁二烯、苯乙烯为单体，制备出了端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物。
进一步的，所述改性1,2-聚丁烯聚合物的分子量为1000-10000；所述端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物的分子量为10000-50000。
进一步的，所述步骤S1中1,2-丁二烯和环己烷的质量比为1:(5-6)。
进一步的，所述步骤S1中3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂的质量为1,2-丁二烯的25-38％。
进一步的，所述步骤S1中三甲基三氯硅烷的质量为1,2-丁二烯质量的4-8％。
进一步的，所述步骤S1中端羟基1,2-聚丁二烯和1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、硼酸质量比为1：(1-2)：(0.1-0.3)。
进一步的，所述步骤S1中氯铂酸催化剂按Pt计量占端羟基1,2-聚丁二烯和1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、硼酸总质量5-15ppm。
进一步的，所述步骤S1中四氢呋喃和浓盐酸质量比为(2-3)：1。
进一步的，所述步骤S1中浓盐酸的浓度为35-40wt％，用量为1,2-聚丁二烯质量的50-70％。
进一步的，所述步骤S2中丁二烯、苯乙烯和环己烷质量比为1:(1-2):(4-6)。
进一步的，所述步骤S2中3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂的质量为丁二烯、苯乙烯总质量的30-40％。
进一步的，所述步骤S2中环氧乙烷的质量为丁二烯、苯乙烯总质量的2-6％。
进一步的，所述步骤S2中四氢呋喃和浓盐酸质量比为(2-3)：1。
进一步的，所述步骤S2中浓盐酸的浓度为30-40wt％，用量为丁二烯、苯乙烯总质量的50-70％。
进一步的，所述步骤S3中改性1,2-聚丁烯聚合物和端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物的质量比为(1-3)：1。
进一步的，所述高导热碳氢树脂包括以下重量组分：60-80份碳氢树脂、10-20份双马来酰亚胺树脂、0.5-3份过氧化二特丁基、15-25份阻燃剂、0.2-2份抗氧化剂、3-8份交联剂、5-8份二氧化硅、5-10份二氧化锆、4-8份碳化硅、5-15份氮化硼、100-120份甲苯、80-100份二甲苯。
进一步的，所述双马来酰亚胺树脂为粉末状，含量≥98％，由莱州市百辰绝缘材料有限公司提供。
进一步的，所述阻燃剂的制备工艺如下：
(1)将二苯基二乙氧基硅烷和盐酸混合，滴入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，1-2h滴完，升温至50-60℃，回流反应3-5h，加入六甲基二硅氧烷，反应1-2h，调节pH值为中性，经洗涤、干燥后，得有机硅树脂；
(2)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和3,3-二甲基丙烯酸混合均匀，升温至75-85℃，回流反应6-8h，经沉淀、过滤、干燥后，制得反应物A；
(3)在氮气保护下，将反应物A、丙酮混合均匀，滴加到有机硅和甲苯的混合液中，1-2h滴完，升温至60-70℃，反应4-5h，经旋转蒸发，制得阻燃剂。
在上述技术方案中，以二苯基二乙氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷为原料，在酸性条件下，制得有机硅树脂，同时9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和3,3-二甲基丙烯酸发生加成反应，制得反应物A；以有机硅树脂和反应物A为原料，制得含N、P、Si三种元素的阻燃剂。
进一步的，所述二苯基二乙氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:(1-2)。
进一步的，所述盐酸的浓度为15-30wt％，用量为二苯基二乙氧基硅烷的2-3倍。
进一步的，所述六甲基二硅氧烷的用量为二苯基二乙氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷总质量的1-5％。
进一步的，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和3,3-二甲基丙烯酸的质量比为1：(0.5-1)。
进一步的，所述反应物A和丙酮质量比为1：(3-4)。
进一步的，所述有机硅和甲苯质量比为1：(4-6)。
进一步的，所述抗氧化剂为利安隆抗氧剂330，由天津利安隆新材料股份有限公司天津利安隆新材料股份有限公司提供。
进一步的，所述交联剂由1-3质量份甲苯二异氰酸酯和2-5质量份乙烯基三乙氧基硅烷组成。
进一步的，所述二氧化硅为球形二氧化硅，粒度为30-300nm，由宁波贝伽尔新材料有限公司提供。
进一步的，所述二氧化锆的粒度为30-100nm，由江苏天行新材料有限公司提供。
进一步的，所述碳化硅的粒度为200-2500目黑碳化硅粉，由巩义市豫英耐火材料有限公司提供。
进一步的，所述氮化硼为六方氮化硼的粒度为10-25μm，由安徽科润纳米科技有限公司提供。
进一步的，一种覆铜板用高导热碳氢树脂的应用，包括以下步骤：
步骤1：将高导热碳氢树脂涂覆在玻璃纤维布上，于120-150℃下烘烤10-20min，制得半固化片；
步骤2:将半固化片和覆于其双面的铜箔叠加在一起，经层压工艺，制得覆铜板。
进一步的，所述步骤1中半固化片的厚度为1-10mm。
进一步的，所述步骤2中半固化片的张数为2-8片。
进一步的，所述步骤2中层压工艺条件为：层压温度180-260℃，层压压力2-7MPa，层压时间2-8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明的一种覆铜板用高导热碳氢树脂及其制备方法，通过将改性1,2-聚丁烯聚合物和端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物混合均匀，制成碳氢树脂，并与双马来酰亚胺树脂、过氧化二特丁基、阻燃剂、抗氧化剂、交联剂、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅、氮化硼及甲苯、二甲苯共同作用，制备出了高导热碳氢树脂。其中碳氢树脂、双马来酰亚胺树脂为基体材料；过氧化二特丁基为引发剂；二氧化硅、二氧化锆为无机填料，碳化硅、氮化硼为导热填料。使用本发明所得的高导热碳氢树脂制得的覆铜板不仅具有低介电常数、低介电损耗、耐热性能好等优点，同时赋予其高导热率和阻燃性能，从而延长覆铜板的使用寿命。
2、本发明的一种覆铜板用高导热碳氢树脂及其制备方法，以3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂作为羟基的保护性基团引发剂，以环己烷作为溶剂，以1,2-丁二烯作为单体，与三甲基三氯硅烷反应，合成了一端带硅烷保护基团的聚丁二烯长链，利用浓盐酸进行酸解脱去保护基团，制得端羟基聚丁二烯，接着与1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷进行硅氢加成反应，引入刚性基团，提高材料的热稳定性能，加入硼酸，提高耐热性能，制得1,2-聚丁烯聚合物；同理，以丁二烯、苯乙烯为单体，以环氧乙烷作为终止剂，制备出了端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物。
3、本发明的一种覆铜板用高导热碳氢树脂及其制备方法，以二苯基二乙氧基硅烷和二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷为原料，在酸性条件下，制得含有-NH2的有机硅树脂，同时9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和3,3-二甲基丙烯酸发生加成反应，制得反应物A；以有机硅树脂和反应物A为原料，制得含N、P、Si三种元素的阻燃剂，具有优异的阻燃性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本实施例中双马来酰亚胺树脂为粉末状，含量≥98％，由莱州市百辰绝缘材料有限公司提供；抗氧化剂为利安隆抗氧剂330，由天津利安隆新材料股份有限公司天津利安隆新材料股份有限公司提供；二氧化硅为球形二氧化硅，粒度为30-300nm，由宁波贝伽尔新材料有限公司提供；二氧化锆的粒度为30-100nm，由江苏天行新材料有限公司提供；碳化硅的粒度为200-2500目黑碳化硅粉，由巩义市豫英耐火材料有限公司提供；氮化硼为六方氮化硼的粒度为10-25μm，由安徽科润纳米科技有限公司提供；玻璃纤维布为天马EMC300，由江阴万千化学品有限公司提供；铜箔为电解铜箔，由昆山市禄之发电子科技有限公司提供。
以下实施例与对比例中1份等于10g。
实施例1：一种覆铜板用高导热碳氢树脂的制备方法，包括以下工艺：
将60份碳氢树脂和10份双马来酰亚胺树脂混合均匀，升温至60℃，再加入0.5份过氧化二特丁基、15份阻燃剂、0.2份抗氧化剂、3份交联剂、5份二氧化硅、5份二氧化锆、4份碳化硅、5份氮化硼和100份甲苯、80份二甲苯混合均匀，得到高导热碳氢树脂。
所述碳氢树脂的制备工艺如下：
S1：在氮气保护下，调整反应温度为-20℃，将30份1,2-丁二烯和150份环己烷混合均匀，加入7.5份3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂，升温至45℃，反应2h，加入1.2份三甲基三氯硅烷，反应2h，旋转蒸发除溶剂，冷却至室温，加入30份四氢呋喃和15份35wt％的浓盐酸，反应1h，调节pH值为中性，经洗涤、干燥后，制得端羟基聚丁二烯；将30份端羟基1,2-聚丁二烯和30份1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、3份硼酸混合均匀，加热至75℃，滴入5ppm氯铂酸催化剂，回流反应2h，冷却至室温，经沉淀、洗涤后，于70℃下真空干燥24h，制得改性1,2-聚丁烯聚合物；
S2：在氮气保护下，将15份丁二烯、15份苯乙烯和60份环己烷混合均匀，加入9份3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂，加热至50℃，反应3h，降温至0℃，加入0.6份环氧乙烷混合均匀，反应3h，旋转蒸发除溶剂，冷却至室温，加入30份四氢呋喃和15份30wt％的浓盐酸，反应1h，调节pH值为中性，经沉淀、洗涤、干燥后，制得端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物；
S3:将30份改性1,2-聚丁烯聚合物和30份端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物混合均匀，制得碳氢树脂。
所述阻燃剂的制备工艺如下：
(1)将10份二苯基二乙氧基硅烷和20份15wt％的盐酸混合，滴入10份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，1.5h滴完，升温至50℃，回流反应3h，加入0.2份六甲基二硅氧烷，反应1h，调节pH值为中性，经洗涤、干燥后，得有机硅树脂；
(2)将10份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和5份3,3-二甲基丙烯酸混合均匀，升温至75℃，回流反应6h，经沉淀、过滤、干燥后，制得反应物A；
(3)在氮气保护下，将15份反应物A、45份丙酮混合均匀，滴加到15份有机硅和60份甲苯的混合液中，1h滴完，升温至60℃，反应4h，经旋转蒸发，制得阻燃剂。
一种覆铜板用高导热碳氢树脂的应用，包括以下步骤：
步骤1：将高导热碳氢树脂涂覆在玻璃纤维布上，于120℃下烘烤20min，制得半固化片；
步骤2:将2片半固化片和覆于其双面的铜箔叠加在一起，经层压工艺(层压温度为180℃，层压压力为2MPa，层压时间为8h)，制得覆铜板。
实施例2：一种覆铜板用高导热碳氢树脂的制备方法，包括以下工艺：
将70份碳氢树脂和15份双马来酰亚胺树脂混合均匀，升温至70℃，再加入1份过氧化二特丁基、20份阻燃剂、1份抗氧化剂、5份交联剂、7份二氧化硅、6份二氧化锆、6份碳化硅、10份氮化硼和110份甲苯、90份二甲苯混合均匀，得到高导热碳氢树脂。
所述碳氢树脂的制备工艺如下：
S1：在氮气保护下，调整反应温度为-10℃，将45份1,2-丁二烯和250份环己烷混合均匀，加入14份3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂，升温至50℃，反应2.5h，加入2.7份三甲基三氯硅烷，反应2.5h，旋转蒸发除溶剂，冷却至室温，加入67.5份四氢呋喃和27份38wt％的浓盐酸，反应1.5h，调节pH值为中性，经洗涤、干燥后，制得端羟基聚丁二烯；将45份端羟基1,2-聚丁二烯和67.5份1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、9份硼酸混合均匀，加热至80℃，滴入10ppm氯铂酸催化剂，回流反应2.5h，冷却至室温，经沉淀、洗涤后，于75℃下真空干燥18h，制得改性1,2-聚丁烯聚合物；
S2：在氮气保护下，将20份丁二烯、30份苯乙烯和100份环己烷混合均匀，加入17.5份3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂，加热至55℃，反应2.5h，降温至5℃，加入0.6份环氧乙烷混合均匀，反应4h，旋转蒸发除溶剂，冷却至室温，加入30份四氢呋喃和15份35wt％的浓盐酸，反应1.5h，调节pH值为中性，经沉淀、洗涤、干燥后，制得端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物；
S3:将45份改性1,2-聚丁烯聚合物和25份端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物混合均匀，制得碳氢树脂。
所述阻燃剂的制备工艺如下：
(1)将10份二苯基二乙氧基硅烷和25份25wt％的盐酸混合，滴入15份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，1.5h滴完，升温至55℃，回流反应4h，加入0.75份六甲基二硅氧烷，反应1.5h，调节pH值为中性，经洗涤、干燥后，得有机硅树脂；
(2)将10份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10份3,3-二甲基丙烯酸混合均匀，升温至80℃，回流反应7h，经沉淀、过滤、干燥后，制得反应物A；
(3)在氮气保护下，将20份反应物A、70份丙酮混合均匀，滴加到20份有机硅和100份甲苯的混合液中，1.5h滴完，升温至65℃，反应4.5h，经旋转蒸发，制得阻燃剂。
一种覆铜板用高导热碳氢树脂的应用，包括以下步骤：
步骤1：将高导热碳氢树脂涂覆在玻璃纤维布上，于135℃下烘烤15min，制得半固化片；
步骤2:将6片半固化片和覆于其双面的铜箔叠加在一起，经层压工艺(层压温度为220℃，层压压力为5MPa，层压时间为6h)，制得覆铜板。
实施例3：一种覆铜板用高导热碳氢树脂的制备方法，包括以下工艺：
将80份碳氢树脂和20份双马来酰亚胺树脂混合均匀，升温至80℃，再加入3份过氧化二特丁基、25份阻燃剂、2份抗氧化剂、8份交联剂、8份二氧化硅、10份二氧化锆、8份碳化硅、15份氮化硼和120份甲苯、100份二甲苯混合均匀，得到高导热碳氢树脂。
所述碳氢树脂的制备工艺如下：
S1：在氮气保护下，调整反应温度为-20℃，将60份1,2-丁二烯和360份环己烷混合均匀，加入22.8份3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂，升温至60℃，反应3h，加入4.8份三甲基三氯硅烷，反应3h，旋转蒸发除溶剂，冷却至室温，加入126份四氢呋喃和42份35wt％的浓盐酸，反应2h，调节pH值为中性，经洗涤、干燥后，制得端羟基聚丁二烯；将60份端羟基1,2-聚丁二烯和120份1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷、18份硼酸混合均匀，加热至85℃，滴入15ppm氯铂酸催化剂，回流反应3h，冷却至室温，经沉淀、洗涤后，于80℃下真空干燥12h，制得改性1,2-聚丁烯聚合物；
S2：在氮气保护下，将10份丁二烯、20份苯乙烯和60份环己烷混合均匀，加入12份3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂，加热至60℃，反应3h，降温至10℃，加入1.8份环氧乙烷混合均匀，反应5h，旋转蒸发除溶剂，冷却至室温，加入63份四氢呋喃和21份40wt％的浓盐酸，反应2h，调节pH值为中性，经沉淀、洗涤、干燥后，制得端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物；
S3:将60份改性1,2-聚丁烯聚合物和20份端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物混合均匀，制得碳氢树脂。
所述阻燃剂的制备工艺如下：
(1)将20份二苯基二乙氧基硅烷和60份30wt％的盐酸混合，滴入40份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，2h滴完，升温至60℃，回流反应5h，加入3份六甲基二硅氧烷，反应2h，调节pH值为中性，经洗涤、干燥后，得有机硅树脂；
(2)将20份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和20份3,3-二甲基丙烯酸混合均匀，升温至85℃，回流反应8h，经沉淀、过滤、干燥后，制得反应物A；
(3)在氮气保护下，将25份反应物A、120份丙酮混合均匀，滴加到25份有机硅和150份甲苯的混合液中，2h滴完，升温至70℃，反应5h，经旋转蒸发，制得阻燃剂。
一种覆铜板用高导热碳氢树脂的应用，包括以下步骤：
步骤1：将高导热碳氢树脂涂覆在玻璃纤维布上，于150℃下烘烤10min，制得半固化片；
步骤2:将8片半固化片和覆于其双面的铜箔叠加在一起，经层压工艺(层压温度为260℃，层压压力为7MPa，层压时间为8h)，制得覆铜板。
对比例1：所述高导热碳氢树脂包括以下重量组分：60份碳氢树脂、10份双马来酰亚胺树脂、0.5份过氧化二特丁基、15份阻燃剂、0.2份抗氧化剂、3份交联剂、5份二氧化硅、5份二氧化锆、4份碳化硅、5份氮化硼、100份甲苯、80份二甲苯，对比例1不添加碳化硅、氮化硼，其他步骤、工艺与实施例1相同。
对比例2：与实施例1相比，对比例2中的碳氢树脂的制备工艺为：将30份1,2-聚丁烯聚合物和30份聚丁二烯-苯乙烯共聚物混合均匀，制得碳氢树脂。不对1,2-聚丁烯聚合物和聚丁二烯-苯乙烯共聚物进行改性处理，其余步骤、工艺与实施例1相同。
对比例3：与实施例2相比，将对比例3中的阻燃剂替换为同质量的聚磷酸铵，将所述阻燃剂的制备工艺删掉，其余步骤、工艺与实施例2相同。
对比例4：一种覆铜板用高导热碳氢树脂的制备方法，包括以下工艺：
所述阻燃剂的制备工艺如下：
(1)将10份二苯基二乙氧基硅烷和25份25wt％的盐酸混合，滴入15份二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，1.5h滴完，升温至55℃，回流反应4h，加入0.75份六甲基二硅氧烷，反应1.5h，调节pH值为中性，经洗涤、干燥后，得有机硅树脂；
(2)将10份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和40份3,3-二甲基丙烯酸混合均匀，升温至80℃，回流反应7h，经沉淀、过滤、干燥后，制得反应物A；
(3)在氮气保护下，将20份反应物A、70份丙酮混合均匀，滴加到20份有机硅和100份甲苯的混合液中，1.5h滴完，升温至65℃，反应4.5h，经旋转蒸发，制得阻燃剂。
与实施例2相比，对比例4中所述步骤(2)中9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和3,3-二甲基丙烯酸的质量比为1：4，其余步骤与实施例2相同。
实验
取实施例1-3、对比例1-4中得到的覆铜板，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
根据IPC TM-650(2.5.5)测定介电常数、介电损耗，实验步骤：准备空气基板，将覆铜板样品固定在空气基板上，试样大小为5mm×5mm,使用SPDR(分离式介电谐振器)进行测量，测试频率为10GHz，采样点数为101个，电场方向通常为垂直于试样表面，波导模式通常使用TE01δ型。将试样放置在距离SPDR0.1-0.5mm的中心位置，并保持水平。开始测试，记录数据。
根据IPC-TM-650第2.4.8版《覆铜板剥离与冲击测试方法》测定剥离强度，实验步骤：选择规格合适的覆铜板与基板，通过热压贴合在一起，切割出20mm×50mm的测试样品。在室温下，使用专门的剥离强度测试机，将测试样品放置在测试夹具中，并固定好，开始测试，剥离速度为50mm/min、剥离角度为90°，在测试过程中，测试设备会自动记录下测试结果。
根据UL-94标准的垂直燃烧法测定阻燃性，实验步骤：切割试样大小为长125mm，宽13mm，厚度0.7mm的矩形长条，将样品放置在测试设备中，点燃其下端。测试设备会记录样品的燃烧过程，并根据表现将其分为不同的等级。V-0等级表示材料没有滴落火星，燃烧过程时间少于10秒，并且火焰高度小于50mm；V-1等级表示材料在燃烧过程中，火焰高度小于50mm，燃烧时间不超过30秒，无明显滴落火星；V-2等级表示材料在燃烧过程中，火焰高度小于50mm，燃烧时间不超过30秒，有滴落火星，但火星数量不多，且没有点燃纸片。
根据ASTM D5470标准测定导热系数，实验步骤：切割试样大小为10mm×10mm×10mm，热板温度低于333K，冷板温度为室温，冷板与热板之间的温度不小于10K，通过试样的温度梯度在400-2000K/m，将状态调节过的试样放入仪器冷热板之间，使试样冷热板紧密接触。使冷热板维持恒定的温度，保持选定的温度差，温度读数应精确到0.1K，每隔30min测量试样两面温差及热流，记录数据。
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
1、与对比例1相比，实施例1-3所得产物的导热系数增大，说明本发明中以碳化硅、氮化硼作为导热填料，可以提高覆铜板的导热性能。
2、与实施例1-3相比，对比例2试样的介电常数、介电损耗增大，说明本发明中以改性1,2-聚丁烯聚合物和端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物作为碳氢树脂基材，可以改善覆铜板的绝缘性能，减小信号传输损耗。
3、与实施例1-3相比，对比例3所得产物的阻燃性能下降，可知本发明制备的阻燃剂较聚磷酸铵的阻燃性能更好；对比例4所述产物的阻燃性能下降，说明本发明的阻燃剂受制备工艺中各试剂配比的影响，选择在所述范围内的试剂配比，可以提高阻燃剂的阻燃性能，从而延长覆铜板的使用寿命。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种覆铜板用高导热碳氢树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将碳氢树脂和双马来酰亚胺树脂混合均匀，升温至50-70℃，再加入过氧化二特丁基、阻燃剂、抗氧化剂、交联剂、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅、氮化硼和甲苯、二甲苯混合均匀，得到高导热碳氢树脂；
所述碳氢树脂的制备步骤如下：
S1：在氮气保护下，调整反应温度为-20-0℃，将1，2-丁二烯和环己烷混合均匀，加入3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂，升温至45-55℃，反应2-3h，加入三甲基三氯硅烷，继续反应1-2h，加入甲醇终止反应，旋转蒸发除溶剂，冷却至室温，加入四氢呋喃和浓盐酸，反应1-2h，调节pH值为中性，经洗涤、干燥后，制得端羟基聚丁二烯；将端羟基1，2-聚丁二烯和1，1，5，5-四甲基-3，3-二苯基三硅氧烷、硼酸混合均匀，加热至75-85℃，滴入氯铂酸催化剂，回流反应2-3h，冷却至室温，经沉淀、洗涤后，于70-80℃下真空干燥12-24h，制得改性1，2-聚丁烯聚合物；
S2：在氮气保护下，将丁二烯、苯乙烯和环己烷混合均匀，加入3-(叔丁基二甲基硅氧基)-1-丙基锂，加热至50-60℃，反应2-3h，降温至0-10℃，加入环氧乙烷混合均匀，反应3-5h，旋转蒸发除溶剂，冷却至室温，加入四氢呋喃和浓盐酸，反应1-2h，调节pH值为中性，经沉淀、洗涤、干燥后，制得端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物；
S3:将S1制得的改性1，2-聚丁烯聚合物和S2制得的端羟基聚丁二烯-苯乙烯共聚物混合均匀，制得碳氢树脂；
所述阻燃剂的制备工艺如下：
(1)将二苯基二乙氧基硅烷和盐酸混合，滴入二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷，1-2h滴完，升温至50-60℃，回流反应3-5h，加入六甲基二硅氧烷，反应1-2h，调节pH值为中性，经洗涤、干燥后，得有机硅树脂；
(2)将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和3，3-二甲基丙烯酸混合均匀，升温至75-85℃，回流反应6-8h，经沉淀、过滤、干燥后，制得反应物A；
(3)在氮气保护下，将反应物A、丙酮混合均匀，滴加到有机硅和甲苯的混合液中，1-2h滴完，升温至60-70℃，反应4-5h，经旋转蒸发，制得阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种覆铜板用高导热碳氢树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中1，2-丁二烯和环己烷的质量比为1:(5-6)。
3.根据权利要求1所述的一种覆铜板用高导热碳氢树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中丁二烯、苯乙烯和环己烷质量比为1:(1-2):(4-6)。
4.根据权利要求1所述的一种覆铜板用高导热碳氢树脂的制备方法，其特征在于：所述高导热碳氢树脂包括以下重量组分：60-80份碳氢树脂、10-20份双马来酰亚胺树脂、0.5-3份过氧化二特丁基、15-25份阻燃剂、0.2-2.0份抗氧化剂、3-8份交联剂、5-8份二氧化硅、5-10份二氧化锆、4-8份碳化硅、5-15份氮化硼、100-120份甲苯、80-100份二甲苯。
5.根据权利要求1-4任一项所述制备方法制得的一种覆铜板用高导热碳氢树脂。
6.一种根据权利要求5所述的覆铜板用高导热碳氢树脂的应用，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将高导热碳氢树脂涂覆在玻璃纤维布上，于120-150℃下烘烤10-20min，制得半固化片；
步骤2：将半固化片和覆于其双面的铜箔叠加在一起，经层压工艺，制得覆铜板。
7.根据权利要求6所述的一种覆铜板用高导热碳氢树脂的应用，其特征在于：所述步骤1中半固化片的厚度为1-10mm；所述步骤2中半固化片的张数为2-8片。
8.根据权利要求6所述的一种覆铜板用高导热碳氢树脂的应用，其特征在于：所述步骤2中层压工艺条件为：层压温度180-260℃，层压压力2-7MPa，层压时间2-8h。
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