CN111154197A - 一种碳氢树脂组合物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳氢树脂组合物及其制备方法与应用。其组分包括碳氢树脂、双马来酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、引发剂及无机填料、阻燃剂和溶剂。与现有技术相比，本发明所制备的碳氢树脂组合物，具有高玻璃化转变温度、优良耐热性。使用本发明制备的碳氢树脂组合物为树脂基体浸渍玻纤布制作的覆铜板具有较低的介电常数和介电损耗、良好的剥离强度、高耐热性以及价格便宜等优点，可应用于高频高速领域。

Description

一种碳氢树脂组合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于覆铜板制备技术领域，尤其是涉及一种碳氢树脂组合物及其制备方法与应用。
背景技术
在电子技术领域，随着信号传输的高频化和高速化，要求信号传输速度尽量快、信号传输损失尽量小，而覆铜板材料作为信号传输的载体，被要求具有更高的高频特性、更低的介电常数和介质损耗。传统的覆铜板材料已经难以满足电子电路行业发展的需要，优良的电性能、高玻璃化转变温度、优良耐热性能等高可靠性的材料成为未来替代材料。
碳氢树脂是指一种全碳氢组分的树脂，即其分子结构中仅含有C、H两种元素，且分子结构中不含极性基团，因而具有优异的介电性能。是近年来新兴的一种高频高速覆铜板用基体树脂，但其玻璃化转变温度低、耐热性差。长期以来本领域的技术人员对介电性能很好的碳氢树脂进行了研究。
专利WO97/38564采用非极性的苯乙烯与丁二烯和二乙烯基苯的四聚物添加硅铝酸镁填料，以玻璃纤维布作为增强材料制成的电路基板，虽然介电性能优异，但是基板的耐热性很差，玻璃化转变温度只有100℃左右，很难满足PCB制作过程无铅化制程的高温(240℃以上)要求。
美国专利US571609采用分子量小于5000的低分子量的1，2-聚丁二烯树脂或聚异丁二烯，和高分子量的丁二烯与苯乙烯的共聚物配合，并加入大量的硅微粉作为填料，以玻璃纤维布作为增强材料制作的电路基板，虽然介电性能优异，但是因为在该专利中采用了高分子量的成分来改善半固化片粘手状况，使得制作半固化片的过程的工艺性能变差，而且因为整个树脂体系的树脂分子中的刚性结构苯环的比例很少，交联以后的链段大都由刚性很低的亚甲基组成，因此制作成的板材刚性不好，弯曲强度很低。
中国专利CN101544841B使用分子量11000以下乙烯基含量60％以上的碳氢树脂作为主体，采用烯丙基改性的酚醛树脂改进半固化片发粘的特性，剥离强度有一定提升，但是体系固化后的耐热性低，覆铜箔层压板在PCB加工过程中出现分层失效的风险较高。
发明内容
针对已有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供一种碳氢树脂组合物，使用该碳氢树脂组合物为树脂基体浸渍玻纤布制作的覆铜板具有较低的介电常数和介电损耗、良好的剥离强度、高耐热性以及价格便宜等，可应用于高频高速领域。
本发明的目的之二在于提供一种半固化片，其包括纤维织物及通过含浸干燥后附着在纤维织物上的如上所述的碳氢树脂组合物。
本发明的目的之三在于提供一种覆铜板，其包括至少一张叠合的如上所述的半固化片及将叠合后半固化片的两侧覆上铜箔热压而成。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种碳氢树脂组合物，按固体重量份计算，其包括组分及其重量份为：
Figure BDA0002368646450000021
在本发明的一个实施方式中，所述碳氢树脂是指介电常数小于2.6的含有可聚合的碳碳双键的不饱和树脂；
在本发明的一个实施方式中，所述介电常数小于2.6的含有可聚合的碳碳双键的不饱和树脂包括：含丁二烯或异戊二烯的聚合物，或丁二烯或异戊二烯与苯乙烯得到的共聚物，或丁二烯或异戊二烯与二乙烯基苯得到的共聚物；
优选地，所述介电常数小于2.6的含有可聚合的碳碳双键的不饱和树脂选自以下物质中的一种或几种：聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。
在本发明的一个实施方式中，所述双马来酰亚胺树脂选自以下物质中的一种或几种：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺。
在本发明的一个实施方式中，所述聚苯醚树脂为分子链末端带有双键的改性聚苯醚树脂；优选地，所述分子链末端带有双键的改性聚苯醚树脂选自以下物质中的一种或几种：甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂或乙烯苄基醚聚苯醚树脂。
在本发明的一个实施方式中，所述引发剂选自以下物质中的一种或几种：过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢。
在本发明的一个实施方式中，所述无机填料选自以下物质中的一种或几种的组合：氧化铝、空心玻璃微珠、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氮化硼或硅酸镁，优选地为二氧化硅。
在本发明的一个实施方式中，所述阻燃剂选自以下物质中的一种或几种的组合：十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、六溴环十二烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰胺。
在本发明的一个实施方式中，所述溶剂选自以下物质中的一种或几种：丙酮、丁酮、甲醇、甲醚、乙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯。
本发明还提供所述碳氢树脂组合物的制备方法，将双马来酰亚胺树脂的粉末固体用溶剂充分溶解，然后加入碳氢树脂，在150-1700℃下反应4-6h，然后加入聚苯醚树脂，继续反应2-3h，冷却至室温，最后依次加入无机填料、阻燃剂、引发剂以及剩余溶剂，均匀搅拌形成胶液。
本发明还提供上述碳氢树脂组合物在半固化片或覆铜板中的应用。
本发明还提供一种半固化片，通过将所述的碳氢树脂组合物浸渍于纤维织物，并进行干燥得到。
本发明还提供一种覆铜板，通过将所述半固化片进行叠合，将叠合后半固化片的两侧覆上铜箔热压而成得到覆铜板。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1.本发明以柔性碳氢树脂为主体树脂，为体系提供优异的介电性能，配合双马来酰亚胺树脂，提高主体树脂的耐热性、刚性、强度和玻璃化转变温度，而碳氢树脂的柔性链段又可对双马来酰亚胺树脂的韧性有一定改善。
2.本发明在体系中添加了电性能优异的烯丙基改性聚苯醚树脂，引入刚性苯环，在保证介电性能的同时提高基体的耐热性，该树脂体系中各组分均包含碳碳双键，固化过程中引发剂在受热条件下分解出活性自由基，在活性自由基的作用下各组分树脂的双键按照自由基聚合机理聚合生成交联的大分子聚合物。聚合过程中无羟基等极性基团生成，聚合产物最大限度的保留了原材料优异的介电性能。
3.本发明在主体树脂中引入带阻燃性能的酰胺键，提高固化体系的阻燃性能。
4.本发明采用的双马来酰亚胺树脂分子结构中的马来酰亚胺基团可有效改善碳氢树脂的粘结性能，提高铜箔和树脂之间的剥离强度，同时并不影响树脂体系的介电性能。
5.本发明采用的双马来酰亚胺树脂和聚苯醚树脂都含有刚性苯环，有利于改善碳氢树脂做成半固化片后发粘的特性，同时还可以降低碳氢树脂固化后的收缩率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
下文中如无特别说明，其份代表重量份。
实施例1
将10份4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺的粉末固体用二甲苯充分溶解，然后加入70份丁苯树脂，在160℃下反应4h，然后加入30份甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂，继续反应2h，冷却至室温，最后依次加入30份二氧化硅作为填料、10份十溴二苯乙烷作为阻燃剂、2份过氧化二苯甲酰作为引发剂以及80份二甲苯，均匀搅拌形成胶液。
将玻璃纤维布浸渍于该树脂组合物胶液中，并置于125℃的烘箱中烘烤10min，除去溶剂，制得半固化片。半固化片树脂含量为65％，树脂凝胶时间为180s。
将6张半固化片叠合在一起，两侧覆上铜箔，经热压制得覆铜板，其中热压工艺为：在150℃、3.0Mpa下保持60min，然后在210℃、3.0Mpa下保持120min。测试结果见表1。
实施例2
将20份4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂的粉末固体用二甲苯充分溶解，然后加入70份丁苯树脂，在160℃下反应5h，然后加入30份甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂，继续反应2.5h，冷却至室温，最后依次加入30份二氧化硅作为填料、10份十溴二苯乙烷作为阻燃剂、2份过氧化二苯甲酰作为引发剂以及90份二甲苯，均匀搅拌形成胶液。
将玻璃纤维布浸渍于该树脂组合物胶液中，并置于125℃的烘箱中烘烤10min，除去溶剂，制得半固化片。半固化片树脂含量为65％，树脂凝胶时间为180s。
将6张半固化片叠合在一起，两侧覆上铜箔，经热压制得覆铜板，其中热压工艺为：在150℃、3.0Mpa下保持60min，然后在210℃、3.0Mpa下保持120min。测试结果见表1。
实施例3
将30份4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂的粉末固体用二甲苯充分溶解，然后加入70份丁苯树脂，在160℃下反应5h，然后加入30份甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂，继续反应3h，冷却至室温，最后依次加入30份二氧化硅作为填料、10份十溴二苯乙烷作为阻燃剂、2份过氧化二苯甲酰作为引发剂以及100份二甲苯，均匀搅拌形成胶液。
将玻璃纤维布浸渍于该树脂组合物胶液中，并置于125℃的烘箱中烘烤10min，除去溶剂，制得半固化片。半固化片树脂含量为65％，树脂凝胶时间为180s。
将6张半固化片叠合在一起，两侧覆上铜箔，经热压制得覆铜板，其中热压工艺为：在150℃、3.0Mpa下保持60min，然后在210℃、3.0Mpa下保持120min。测试结果见表1。
实施例4
将10份4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂的粉末固体用二甲苯充分溶解，然后加入70份丁苯树脂，在160℃下反应4h，然后加入50份甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂，继续反应2h，冷却至室温，最后依次加入30份二氧化硅作为填料、10份十溴二苯乙烷作为阻燃剂、2份过氧化二苯甲酰作为引发剂以及90份二甲苯，均匀搅拌形成胶液。
将玻璃纤维布浸渍于该树脂组合物胶液中，并置于125℃的烘箱中烘烤10min，除去溶剂，制得半固化片。半固化片树脂含量为65％，树脂凝胶时间为180s。
将6张半固化片叠合在一起，两侧覆上铜箔，经热压制得覆铜板，其中热压工艺为：在150℃、3.0Mpa下保持60min，然后在210℃、3.0Mpa下保持120min。测试结果见表1。
实施例5
将5份4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂的粉末固体用二甲苯充分溶解，然后加入50份丁苯树脂，在160℃下反应4h，然后加入60份甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂，继续反应2h，冷却至室温，最后依次加入30份二氧化硅作为填料、10份十溴二苯乙烷作为阻燃剂、2份过氧化二苯甲酰作为引发剂以及100份二甲苯，均匀搅拌形成胶液。
将玻璃纤维布浸渍于该树脂组合物胶液中，并置于125℃的烘箱中烘烤10min，除去溶剂，制得半固化片。半固化片树脂含量为65％，树脂凝胶时间为180s。
将6张半固化片叠合在一起，两侧覆上铜箔，经热压制得覆铜板，其中热压工艺为：在150℃、3.0Mpa下保持60min，然后在210℃、3.0Mpa下保持120min。测试结果见表1。
比较例1
将60份丁苯树脂、40份甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂、70份二甲苯充分混合并搅拌均匀，依次加入30份二氧化硅作为填料、10份十溴二苯乙烷作为阻燃剂、2份过氧化二苯甲酰作为引发剂，均匀搅拌形成胶液。
将玻璃纤维布浸渍于该树脂组合物胶液中，并置于125℃的烘箱中烘烤12min，除去溶剂，制得半固化片。半固化片树脂含量为65％，树脂凝胶时间为180s。
将6张半固化片叠合在一起，两侧覆上铜箔，经热压制得覆铜板，其中热压工艺为：在150℃、3.0Mpa下保持60min，然后在210℃、3.0Mpa下保持120min。测试结果见表1。
表1覆铜板性能测试结果
性能 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1
Dk(10GHz) 3.18 3.38 3.53 3.26 3.25 3.04
Df(10GHz) 0.0042 0.0056 0.0079 0.0046 0.0048 0.0034
Tg(℃) 247.3 253.5 255.2 253.6 250.2 207.5
5％Td(℃) 385.6 390.8 391.0 390.0 388.3 366.7
PS 1.0 1.2 1.0 1.0 1.0 0.7
阻燃性 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1
以上特性的测试方法如下:
1、介电常数(Dk)和介电损耗(Df)：使用微波介质材料带状线谐振器法，按照IPC-TM-650 2.5.5.5测定10GHz下的介电性能；
2、玻璃化转变温度(Tg)：按照IPC-TM-650 2.4.25D方法(DSC法)测试；
3、热分解温度(5％Td)：按照IPC-TM-650 2.4.24.6方法测试，以10℃/min的升温速率从室温升到550℃，取5％失重时的温度；
4、剥离强度(PS)：按照；IPC-TM-650 2.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试金属铜箔的剥离强度；
5、阻燃：按照UL94垂直燃烧法测定。
从表1中结果看出，本发明所得碳氢树脂组合物在覆铜板中的应用，双马来酰亚胺树脂的加入有效的提高了板材的玻璃化转变温度、耐热性、剥离强度和阻燃性，聚苯醚树脂的加入对板材的玻璃化转变温度和耐热性亦有一定程度的提升，并且该树脂组合物保持了优良的介电性能。
以上实施例中只是为了表述方便给出了一种具体的半固化片的制备工艺，需要说明的是，制备半固化片时，将增强材料浸渍树脂胶液后，在80-160℃下烘烤1-15min，都是可以制备得到半固化片的。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碳氢树脂组合物，其特征在于，按固体重量份计算，其包括组分及其重量份为：
Figure FDA0002368646440000011
2.根据权利要求1所述的一种碳氢树脂组合物，其特征在于，所述碳氢树脂是指介电常数小于2.6的含有可聚合的碳碳双键的不饱和树脂；
所述介电常数小于2.6的含有可聚合的碳碳双键的不饱和树脂包括：含丁二烯或异戊二烯的聚合物，或丁二烯或异戊二烯与苯乙烯得到的共聚物，或丁二烯或异戊二烯与二乙烯基苯得到的共聚物；
优选地，所述介电常数小于2.6的含有可聚合的碳碳双键的不饱和树脂选自以下物质中的一种或几种：聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的一种碳氢树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂选自以下物质中的一种或几种：4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺。
4.根据权利要求1所述的一种碳氢树脂组合物，其特征在于，所述聚苯醚树脂为分子链末端带有双键的改性聚苯醚树脂；
所述分子链末端带有双键的改性聚苯醚树脂选自以下物质中的一种或几种：甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂或乙烯苄基醚聚苯醚树脂。
5.根据权利要求1所述的一种碳氢树脂组合物，其特征在于，所述引发剂选自以下物质中的一种或几种：过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢。
6.根据权利要求1所述的一种碳氢树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自以下物质中的一种或几种的组合：十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、六溴环十二烷或乙撑双四溴邻苯二甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的一种碳氢树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自以下物质中的一种或几种的组合：氧化铝、空心玻璃微珠、二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、氮化硼或硅酸镁，优选地为二氧化硅；
所述溶剂选自以下物质中的一种或几种：丙酮、丁酮、甲醇、甲醚、乙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯。
8.权利要求1-7中任一项所述碳氢树脂组合物的制备方法，其特征在于，将双马来酰亚胺树脂的粉末固体用溶剂充分溶解，然后加入碳氢树脂，在150-1700℃下反应4-6h，然后加入聚苯醚树脂，继续反应2-3h，冷却至室温，最后依次加入无机填料、阻燃剂、引发剂以及剩余溶剂，均匀搅拌形成胶液。
9.一种半固化片，其特征在于，通过将权利要求1～7中任一项所述的碳氢树脂组合物浸渍于纤维织物，并进行干燥得到。
10.一种覆铜板，其特征在于，通过将如权利要求9所述半固化片进行叠合，将叠合后半固化片的两侧覆上铜箔热压而成得到覆铜板。
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