JPS61243844A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
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- JPS61243844A JPS61243844A JP60085497A JP8549785A JPS61243844A JP S61243844 A JPS61243844 A JP S61243844A JP 60085497 A JP60085497 A JP 60085497A JP 8549785 A JP8549785 A JP 8549785A JP S61243844 A JPS61243844 A JP S61243844A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野]
本発明は、熱硬化性樹脂組成物及びその用途に係り、詳
しくは、難燃性及び耐熱性と、電気特性に優れた多層プ
リン)IF路板に好適な積層材料に関する。
しくは、難燃性及び耐熱性と、電気特性に優れた多層プ
リン)IF路板に好適な積層材料に関する。
従来、多層プリント回路板用積層材料としては、フェノ
ール樹脂、エポキク樹脂及びポリイミド樹脂等の積層板
が主に使用されている。しかし、近年大型計算機の高速
処理化に伴い、信号伝送速度の向上の丸め、電気特性の
優れたプリント回路板が要求されてきている。特に信号
伝送遅延時間を短くシ、かつ回路板厚を小ぢくするため
に低誘電率のプリント回路板が必要とされている。この
ような低誘電率積層材料として四フフ化エチレン樹脂(
PTFI )積層板、ブタジェン樹脂積層板等が開発さ
れている。しかしPTF]lf積層板は、樹脂が熱可塑
性であシ、ガラス転移温度が低いため、高温における熱
膨張率が大きく寸法安定性が十分でないなどの問題があ
シ、特に多層化接着した際のスルーホール信頼性等に不
安があって、多層プリント回路板に適用する場合エポキ
シ樹脂と同程度の配線密度をとっておシ、低誘電率材料
としてのメリットがあtシない。また、PTIFIVC
社適当な溶媒がないので、一般に加熱溶融圧着による接
着法がとられているが、溶融温度が非常に高いという欠
点がある。このようにFTPBには従来の方法と比較し
て、作業性、成形性においても困難な面が多く製造方法
を大幅に変更する必要がある。
ール樹脂、エポキク樹脂及びポリイミド樹脂等の積層板
が主に使用されている。しかし、近年大型計算機の高速
処理化に伴い、信号伝送速度の向上の丸め、電気特性の
優れたプリント回路板が要求されてきている。特に信号
伝送遅延時間を短くシ、かつ回路板厚を小ぢくするため
に低誘電率のプリント回路板が必要とされている。この
ような低誘電率積層材料として四フフ化エチレン樹脂(
PTFI )積層板、ブタジェン樹脂積層板等が開発さ
れている。しかしPTF]lf積層板は、樹脂が熱可塑
性であシ、ガラス転移温度が低いため、高温における熱
膨張率が大きく寸法安定性が十分でないなどの問題があ
シ、特に多層化接着した際のスルーホール信頼性等に不
安があって、多層プリント回路板に適用する場合エポキ
シ樹脂と同程度の配線密度をとっておシ、低誘電率材料
としてのメリットがあtシない。また、PTIFIVC
社適当な溶媒がないので、一般に加熱溶融圧着による接
着法がとられているが、溶融温度が非常に高いという欠
点がある。このようにFTPBには従来の方法と比較し
て、作業性、成形性においても困難な面が多く製造方法
を大幅に変更する必要がある。
また、ブタジェン樹脂は、PTKIliとは異な夛、熱
硬化性で砿あるが、フェス圧して基材への含浸性、硬化
性の良い重合体はプリプレグ段階において粘着性を残し
ており、巻取り、積層等の作業に支障を生じることが多
い。更にまた、積層板としては、接着した銅箔のビール
強度、機械的強度や難燃性、耐熱性などに不満があっ九
。粘着性の点は、一層高分子量の重合体を混用すること
によって改良される。しかし、銅箔接着強さその他の積
層板特性は該樹脂の本性に係ることゆえ、その改善は別
の手段によらねばならない。そのため、問題とされる性
質に優れた異種の樹脂類からなる被徨層をプリプレグ上
に設ける(例えば、特開昭55−74869号公報)な
どの解決策が提案されている。しかし、積層工程が繁雑
になることは否めなく、得られる積層板が特性の違う複
数の樹脂層を有することになシ、ブタジェン樹脂の性質
が十分に生かされないように考えられる。
硬化性で砿あるが、フェス圧して基材への含浸性、硬化
性の良い重合体はプリプレグ段階において粘着性を残し
ており、巻取り、積層等の作業に支障を生じることが多
い。更にまた、積層板としては、接着した銅箔のビール
強度、機械的強度や難燃性、耐熱性などに不満があっ九
。粘着性の点は、一層高分子量の重合体を混用すること
によって改良される。しかし、銅箔接着強さその他の積
層板特性は該樹脂の本性に係ることゆえ、その改善は別
の手段によらねばならない。そのため、問題とされる性
質に優れた異種の樹脂類からなる被徨層をプリプレグ上
に設ける(例えば、特開昭55−74869号公報)な
どの解決策が提案されている。しかし、積層工程が繁雑
になることは否めなく、得られる積層板が特性の違う複
数の樹脂層を有することになシ、ブタジェン樹脂の性質
が十分に生かされないように考えられる。
〔発明の目的]
本発明の目的は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、離
燃性に優れ、多層プリント回路板に適用される低誘電率
積層材料及びその製造に好適な低い誘電率と高い銅箔接
着性を有する熱硬化樹脂組成物と、これを用いた積層板
、及びその製造方法を提供することにある。
燃性に優れ、多層プリント回路板に適用される低誘電率
積層材料及びその製造に好適な低い誘電率と高い銅箔接
着性を有する熱硬化樹脂組成物と、これを用いた積層板
、及びその製造方法を提供することにある。
〔発明の概要]
本発明を概説すれば、本発明の第1の発明は熱硬化性樹
脂組成物に関する発明であって、(a)下記一般式[I
]: (式中、Aは水素、)・ロゲン又はアルキル基、Rは炭
素数2〜4のアルケニル基又はアルケノイル基、mは1
〜4、nは1〜100の数を示す)で表されるポリ(p
−ヒドロキシスチレン)誘導体からなるプレポリマーと
、(b)1.2−ポリブタジェン又はその誘導体とを必
須成分としてなることを特徴とする。
脂組成物に関する発明であって、(a)下記一般式[I
]: (式中、Aは水素、)・ロゲン又はアルキル基、Rは炭
素数2〜4のアルケニル基又はアルケノイル基、mは1
〜4、nは1〜100の数を示す)で表されるポリ(p
−ヒドロキシスチレン)誘導体からなるプレポリマーと
、(b)1.2−ポリブタジェン又はその誘導体とを必
須成分としてなることを特徴とする。
また、本発明の第2の発明は積層板に関する発明であっ
て、合成樹脂を含浸したプリプレグから得られる積層板
において、該合成樹脂が、上記第1の発明の熱硬化性樹
脂組成物であることを特徴とする。
て、合成樹脂を含浸したプリプレグから得られる積層板
において、該合成樹脂が、上記第1の発明の熱硬化性樹
脂組成物であることを特徴とする。
更に、本発明の第3の発明は、上記第2の発明の積層板
の製造方法に関する発明であって、上記第1の発明の熱
硬化性樹脂組成物、及び(C)ラジカル重合開始剤を含
有してなるワニスを、シート、状基材に含浸させる工程
、含浸体を乾燥してプリプレグを形成させる工程、及び
該プリプレグを加圧下で積層一体成形する工程の各工程
を包含することを特徴とする。
の製造方法に関する発明であって、上記第1の発明の熱
硬化性樹脂組成物、及び(C)ラジカル重合開始剤を含
有してなるワニスを、シート、状基材に含浸させる工程
、含浸体を乾燥してプリプレグを形成させる工程、及び
該プリプレグを加圧下で積層一体成形する工程の各工程
を包含することを特徴とする。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の必須成分であるプレポリ
マーは、前記のように一般式lで表される。その具体例
をあげれば、前記一般式lに該当する化合物としては、
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)のビニルエーテル、イ
ソブテニルエーテル、アリルニーテルト、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル及びその臭化物がある。
マーは、前記のように一般式lで表される。その具体例
をあげれば、前記一般式lに該当する化合物としては、
ポリ(p−ヒドロキシスチレン)のビニルエーテル、イ
ソブテニルエーテル、アリルニーテルト、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル及びその臭化物がある。
これらは所望に応じ1a!及び2種以上使用される。
また本発明の樹脂組成物における1、2−ポリブタジェ
ン成分としては、t2−ポリブタジェン単独重合体をは
じめ、環化1.2−ポリブタジェン、末端エポキシ化1
.2−ポリブタジェン、1.2−ポリブタジェングリコ
ール、t2−ポリブタジェンジカルボン酸、ウレタン変
性1.2−ポリブタジェン、マレイン化1.2−ポリブ
タジェン、末端アクリル変性1.2−ポリブタジェン、
末端エステル変性1.2−ポリプタジエ7等ビニル側鎖
基をもつ1.2−ポリブタジェンを基本成分として含む
種々の重合体及び共重合体等の誘導体を用いることがで
きる。
ン成分としては、t2−ポリブタジェン単独重合体をは
じめ、環化1.2−ポリブタジェン、末端エポキシ化1
.2−ポリブタジェン、1.2−ポリブタジェングリコ
ール、t2−ポリブタジェンジカルボン酸、ウレタン変
性1.2−ポリブタジェン、マレイン化1.2−ポリブ
タジェン、末端アクリル変性1.2−ポリブタジェン、
末端エステル変性1.2−ポリプタジエ7等ビニル側鎖
基をもつ1.2−ポリブタジェンを基本成分として含む
種々の重合体及び共重合体等の誘導体を用いることがで
きる。
前記のポリ(p−ヒドロキシスチレン)のアルケニルエ
ーテル、アクリレート、メタクリレート及びその誘導体
と1.2−ポリブタジェン類との配合比(重量)は90
:10〜10:9Gの範囲で選ばれ、前者の含有率がこ
れより多いと熱硬化性樹脂の比誘電率が高くなシ、また
、それが少なすぎると、難燃性、耐熱性、銅箔との接着
性等の積層板特性に対するポIJ (p−ヒドロキシス
チレン)のアルケニルエーテル、アクリレート、メタク
リレート及びその誘導体の効果が有意でなくなる。特に
好ましい両成分の比率は70:30〜!50ニア0で、
ある。
ーテル、アクリレート、メタクリレート及びその誘導体
と1.2−ポリブタジェン類との配合比(重量)は90
:10〜10:9Gの範囲で選ばれ、前者の含有率がこ
れより多いと熱硬化性樹脂の比誘電率が高くなシ、また
、それが少なすぎると、難燃性、耐熱性、銅箔との接着
性等の積層板特性に対するポIJ (p−ヒドロキシス
チレン)のアルケニルエーテル、アクリレート、メタク
リレート及びその誘導体の効果が有意でなくなる。特に
好ましい両成分の比率は70:30〜!50ニア0で、
ある。
次に本発明における積層板の一般的な製造方法について
説明する。
説明する。
マス、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)誘導体と、1.
2−ポリブタジェン又はその誘導体とを、有機溶媒・に
溶解させてワニスを調製する。
2−ポリブタジェン又はその誘導体とを、有機溶媒・に
溶解させてワニスを調製する。
このとき溶解を促進する目的で80℃以下の温度におい
て30分程度加温してもよい。
て30分程度加温してもよい。
有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、アセト
ン、メチルエチルケトン、2−メト中ジェタノール、3
−メトキシプロパツール、にN−ジメチルホルムアミド
、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド
、トリクロロエチレン、1,1.2−)9/ロロエタン
ナトがあシ、前記成分重合体を均一に混合させ得る溶媒
であれば限定されることなく使用できる。
ン、メチルエチルケトン、2−メト中ジェタノール、3
−メトキシプロパツール、にN−ジメチルホルムアミド
、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド
、トリクロロエチレン、1,1.2−)9/ロロエタン
ナトがあシ、前記成分重合体を均一に混合させ得る溶媒
であれば限定されることなく使用できる。
調製したこのワニスにラジカル重合開始剤を添加して含
浸用ワニスとする。ラジカル重合開始剤の典型的な例と
しては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、t−ブチルパー
ベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、ジ−
t−ブチルパーオキシフタレート、ジベンジルパーオキ
シド勢があシ、樹脂m地物100重量部に対して好まし
くは11〜10重量部添加する。
浸用ワニスとする。ラジカル重合開始剤の典型的な例と
しては、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、メチルエチルケトンパーオキシド、t−ブチルパー
ベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、ジ−
t−ブチルパーオキシフタレート、ジベンジルパーオキ
シド勢があシ、樹脂m地物100重量部に対して好まし
くは11〜10重量部添加する。
次に得られた含浸用ワニスをシート状基材に含浸塗工し
、室温〜170℃で乾燥し、粘着性のないプリプレグを
得る。この時の乾燥温度・の設定は用いた溶媒及び開始
剤等によって決まる。
、室温〜170℃で乾燥し、粘着性のないプリプレグを
得る。この時の乾燥温度・の設定は用いた溶媒及び開始
剤等によって決まる。
最後に得られたプリプレグを必要枚数重ね、好ましくは
100〜250℃で1〜100〜f/cdの圧力下で加
熱硬化反応を行いSt層板を得る。
100〜250℃で1〜100〜f/cdの圧力下で加
熱硬化反応を行いSt層板を得る。
シート状基材としては、一般に積層材料に使用されてい
るもの社はとんどすべて使用できる。
るもの社はとんどすべて使用できる。
無機繊維としては、810.、ムt203等を成分とす
るEガラス、Cガラス、ムガラス、Bガラス、Cガラス
、X M −31−ムガラス及び石英を使用したqガラ
ス等の各種ガラス繊維がある。ま九有機繊維としては、
芳香族ポリアミドイミド骨格を有する高分子化合物を成
分とするアラミド繊維等がある。
るEガラス、Cガラス、ムガラス、Bガラス、Cガラス
、X M −31−ムガラス及び石英を使用したqガラ
ス等の各種ガラス繊維がある。ま九有機繊維としては、
芳香族ポリアミドイミド骨格を有する高分子化合物を成
分とするアラミド繊維等がある。
以下、本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例1
臭化ポリ(p−ヒドロキシスチレン)(丸11石油社製
)のアリルエーテルと、1,2−ポリブタジェン(分子
量1.5X10I、側鎖ビニル基含量9(196以上)
をキシレン中で80℃、30分加熱溶解させ、重合体配
合比5:5(重量比入固形分量30〜40憾のワニスを
得庭。更にラジカル重合開始剤としてジクミルパーオ中
シトを該ワニス100重量部に対し5重量部添加した後
、このワニスをガラスクロス布(日東紡社製Zガラス、
厚さα1■)に含浸塗工し、100〜120℃、20分
恒温空気中で乾燥してタックフリーのプリプレグを得た
。次に、該プリプレグを10枚重ね圧力30ゆf 7c
m” 、温度130℃で30分加熱し、更に170℃に
昇温させて1時間接着硬化反応をプレス中で行い、積層
板を作製した。
)のアリルエーテルと、1,2−ポリブタジェン(分子
量1.5X10I、側鎖ビニル基含量9(196以上)
をキシレン中で80℃、30分加熱溶解させ、重合体配
合比5:5(重量比入固形分量30〜40憾のワニスを
得庭。更にラジカル重合開始剤としてジクミルパーオ中
シトを該ワニス100重量部に対し5重量部添加した後
、このワニスをガラスクロス布(日東紡社製Zガラス、
厚さα1■)に含浸塗工し、100〜120℃、20分
恒温空気中で乾燥してタックフリーのプリプレグを得た
。次に、該プリプレグを10枚重ね圧力30ゆf 7c
m” 、温度130℃で30分加熱し、更に170℃に
昇温させて1時間接着硬化反応をプレス中で行い、積層
板を作製した。
実施例2
臭化ポリ(p−ヒドロキシスチレン)のアクリル酸エス
テルと、実施例1で用いた1、2−ポリブタジェンとを
N−メチル−2−ピロリドン中で、80℃、30分加熱
溶解させ、重合体配合比5:5(重量)、固形分量30
〜40%のワニスを調製した。
テルと、実施例1で用いた1、2−ポリブタジェンとを
N−メチル−2−ピロリドン中で、80℃、30分加熱
溶解させ、重合体配合比5:5(重量)、固形分量30
〜40%のワニスを調製した。
その後の工程は実施例1と同様に行って、積層板を得た
。
。
実施例3
臭化ポリ(p−ヒドロキシスチレン)のメタクリル酸エ
ステルと、実施例1で使用した1、2−ポリブタジェン
と、トリアリルインシアヌレ−)(TAAc1日本化成
社製)とをキシレン中で、80℃、30分加熱溶解させ
、重合体配合比3:5:2(重量)、固形分量40%の
ワニスを得た。その後の工程は実施例1と同様に行い積
層板を得た。
ステルと、実施例1で使用した1、2−ポリブタジェン
と、トリアリルインシアヌレ−)(TAAc1日本化成
社製)とをキシレン中で、80℃、30分加熱溶解させ
、重合体配合比3:5:2(重量)、固形分量40%の
ワニスを得た。その後の工程は実施例1と同様に行い積
層板を得た。
比較例1
1.2−ポリブタジェンのみを用いて、実施例1と同様
な方法で積層板を得た。
な方法で積層板を得た。
比較例2
アリルエーテル化していない臭化ポ!J(p−ヒドロキ
シスチレン)(丸善石油製)とビスフェノールム型のエ
ポキシ樹脂(シェル化学社11エピコート828、エポ
キシ当量188)をメチルエチルケトン中で60℃、3
0分加熱溶解させ、重合体配合比7:3(重量比)、固
形分量40%めワニスを得た。更に架橋促進剤として、
2−エチル−4−メチルイミダゾールを該ワニス100
重量部に対し、15重量部添加した。その後の工程は実
施例1と同様に行って、積層板を得た。
シスチレン)(丸善石油製)とビスフェノールム型のエ
ポキシ樹脂(シェル化学社11エピコート828、エポ
キシ当量188)をメチルエチルケトン中で60℃、3
0分加熱溶解させ、重合体配合比7:3(重量比)、固
形分量40%めワニスを得た。更に架橋促進剤として、
2−エチル−4−メチルイミダゾールを該ワニス100
重量部に対し、15重量部添加した。その後の工程は実
施例1と同様に行って、積層板を得た。
前記実施例及び比較例による積層板の主な特性及び熱硬
化性樹脂の耐熱性を下記表1に示す。
化性樹脂の耐熱性を下記表1に示す。
表 1
表1から明らかなように本発明による積層板は比較例2
に比べて誘電率が低く、比較flJ1に比べて難燃性を
充分に満足している。
に比べて誘電率が低く、比較flJ1に比べて難燃性を
充分に満足している。
本発明の樹脂組成物を使用することによって、慣用の装
置と工程をそのまま適用して、タックフリーのプリプレ
グを容易に作成し、更に従来品よシ相当に改善された銅
箔接着強さ、機械的強度、難燃性、耐熱性を備えた多層
プリント回路板用として、好適な低誘電率積層材料を製
造することが可能となった。
置と工程をそのまま適用して、タックフリーのプリプレ
グを容易に作成し、更に従来品よシ相当に改善された銅
箔接着強さ、機械的強度、難燃性、耐熱性を備えた多層
プリント回路板用として、好適な低誘電率積層材料を製
造することが可能となった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(a)下記一般式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (式中、Aは水素、ハロゲン又はアルキル基、Rは炭素
数2〜4のアルケニル基又はアルケノイル基、mは1〜
4、nは1〜100の数を示す)で表されるポリ(p−
ヒドロキシスチレン)誘導体からなるプレポリマーと、
(b)1,2−ポリブタジエン又はその誘導体とを必須
成分としてなることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 2、該(a)と(b)との重量配合比が、90:10〜
10:90である特許請求の範囲第1項記載の熱硬化性
樹脂組成物。 3、該 I 式中のRが、アリル基、ブテニル基、ビニル
基、アクリロイル基又はメタクリロイル基である特許請
求の範囲第1項記載の熱硬化性樹脂組成物。 4、合成樹脂を含浸したプリプレグから得られる積層板
において、該合成樹脂が、(a)下記一般式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (式中、Aは水素、ハロゲン又はアルキル基、Rは炭素
数2〜4のアルケニル基又はアルケノイル基、mは1〜
4、nは1〜100の数を示す)で表されるポリ(p−
ヒドロキシスチレン)誘導体からなるプレポリマーと、
(b)1,2−ポリブタジエン又はその誘導体とを必須
成分としてなる熱硬化性樹脂組成物であることを特徴と
する積層板。 5、(a)下記一般式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 (式中、Aは水素、ハロゲン又はアルキル基、Rは炭素
数2〜4のアルケニル基又はアルケノイル基、mは1〜
4、nは1〜100の数を示す)で表されるポリ(p−
ヒドロキシスチレン)誘導体からなるプレポリマーと、
(b)1,2−ポリブタジエン又はその誘導体とを必須
成分としてなる熱硬化性樹脂組成物、及び(c)ラジカ
ル重合開始剤を含有してなるワニスを、シート状基材に
含浸させる工程、該含浸体を乾燥してプリプレグを形成
させる工程、及び該プリプレグを加圧下で積層一体成形
する工程の各工程を包含することを特徴とする積層板の
製造方法。
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---|---|---|---|
JP60085497A JPS61243844A (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
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US06/854,507 US4784917A (en) | 1985-04-23 | 1986-04-22 | Thermosetting resin composition and laminate and process for the production thereof |
DE3650375T DE3650375T2 (de) | 1985-04-23 | 1986-04-22 | Hitzehärtbare Harzzusammensetzung, Schichtstoff und Herstellungsverfahren. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60085497A JPS61243844A (ja) | 1985-04-23 | 1985-04-23 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JPH0513184B2 JPH0513184B2 (ja) | 1993-02-19 |
Family
ID=13860568
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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- 1985-04-23 JP JP60085497A patent/JPS61243844A/ja active Granted
-
1986
- 1986-04-22 DE DE3650375T patent/DE3650375T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-04-22 EP EP86105550A patent/EP0202488B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-22 US US06/854,507 patent/US4784917A/en not_active Expired - Fee Related
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