JPH0299545A - 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレ
グおよび積層板に係り、特に難燃性、耐熱性および機械
的特性に優れた多層プリント板に好適な積層材料に関す
る。

〔従来の技術〕 従来、多層プリント回路板用積層材料として、難燃性を
付与する為にブロム化変性樹脂や添加型難燃剤を用いた
フェノール樹脂２エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂等
の積層板が主に使用されている。特に大型計算機には高
密度化が望まれ、耐熱性７寸法安定性の優れたポリイミ
ド系樹脂が用いられている。しかし、近年、大型計算機
の高速演算処理化に伴い、信号伝送速度の向上のため、
電気特性に優れたプリント回路板が要求されている。特
に信号伝送遅延時間を短くシ、かつ回路厚を小さくする
ために低誘電率のプリント回路板が必要とされている。

このような低誘電率積層材料として四フッ化エチレン樹
脂（ＰＴＦＥ）、ポリブタジェン樹脂積層板等が開発さ
れている。しかし、ポリブタジェン樹脂は分子構造上、
易燃性であるという欠点があり、難燃性を付与する為に
デカブロモジフェニルエーテル、トリフェニルホスフェ
ート等の添加型難燃剤やトリブロモフェニルメタクリレ
ート、トリブロモフェニルアクリレート等の反応型難燃
剤を添加する必要があるこの種の積層板に関するものと
して、例えば特開昭６２−１９２４０６号公報等が挙げ
られる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしＰＴＦＥ積層板は、樹脂が熱可塑性であり、ガラ
ス転移温度が低いため、高温における熱膨張率が大きく
寸法安定性が十分でないなどの問題があり、特に多層化
接着した際のスルーホール信頼性等に不安があって、多
層プリント回路板に一適用する場合エポキシ樹脂と同程
度の配線密度をとっており、低誘電率材料としてのメリ
ットがあまりない。また、ＰＴＦＥには適当な溶媒がな
い・ので、一般に加熱溶融圧着による接着法がどれらで
いるが、溶融温度が非常に高いという欠点がある。また
、ポリブタジェン樹脂は難燃剤の添加によりポリブタジ
ェン樹脂本来の電気特性、耐熱性機械的特性を損うとい
う問題がある 本発明の目的は、従来、大型計算機に使用されているポ
リイミド系多層プリント配線板に代わる材料として、ポ
リイミド積層材料と同程度の高密度配線が可能で難燃性
を有する低誘電率積層材料に関するものである。そのた
めの樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供するも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第一の発明は難燃性樹脂組成物に関し、その特
徴は、下記一般式（Ｉ） リプタジエン、芳香族マレイミド化合物を配合したこと
にある。

第二の発明は難燃性樹脂組成物を用いたプリプレグに関
し、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグに
おいて、該合成樹脂が下記一般式（式中、Ａは水素、ア
ルキル基およびハロゲン基であり、Ｒは炭素数２〜４の
アルケニル基またはアルケノイル基、アリル基、ブテニ
ル基、ビニル基。

アクリノイル基、メタクリノイル基、エポキシメタクリ
ノイル基であり、ｍは１〜４．ｎは５〜３０の数を示す
）で表わされるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体
の重量平均分子量が２５００〜７０００から成るプレポ
リマを必須成分とし、ボ（式中、Ａは水素、アルキル基
およびハロゲン基であり、Ｒは炭素数２〜４のアルケニ
ル基またはアルケノイル基アリル基、ブテニル基、ビニ
ル基、アクリノイル基、メタクリノイル基、エポキシメ
タクリノイル基であり、ｍは１〜４．ｎはＪ、〜１ｏ。

の数を示す）で表わされるポリ（Ｐ〜ヒドロキシスチレ
ン）誘導体の重量平均分子量が２５００〜７０００から
成るプレポリマを溶媒に溶がしフェス状にしたものであ
ることにある。

第三の発明は難燃性樹脂組成物を用いた積層板に関し、
その特徴は、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリ
プレグが積層接着された積層板において、該合成樹脂が
一般式（Ｉ） （式中、Ａは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル基またはアルケノイル
基、アリル基、ブテニル基、ビニル基、アクリノイル基
、メタクリノイル基、エポキシメタクリノイル基であり
、ｍは１〜４．ｎは１〜１００の数を示す）で表わされ
るポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体の重量平均分
子量が２５００〜７０００から成るプレポリマを必須成
分とすることにある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の必須成分であるプレポリ
マは、前記のように一般式（Ｉ）で表わされる。その具
体例をあげれば、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）のビ
ニルエーテル、インブテニルエーテル、アリルエーテル
、アクリル酸エステル、メタククリル酸エステル、エポ
キシメタクリル酸エステルおよびその臭化物がある。こ
れらの重量平均分子量が２５００〜７０００の範囲が好
ましく、２５００未満では耐熱性等が低下し、７０００
を越えると機械的特性が低下する。

また、本発明のポリブタジェン胡脂としては、１．２−
ポリブタジェン単独重合体をはじめ、環化１，２−ポリ
ブタジェン、１，４−ポリブタジェン、スチレンブタジ
ェンコポリマ、変性１，２−ポリブタジェン（エポキシ
変性、エポキシ樹脂変性、ウレタン変性、マレイン変性
、アクリル変性、エステル変性）等ビニル基をもつ、１
，２−ポリブタジェン及び１，４−ポリブタジェンを基
本成分として含む種々の重合体及び共重合体等の誘導体
を用いることができる。１九らは所望により１種及び２
種以上使用される。ポリブタジェン樹脂の配合量は特に
限定されるものではないが、配合量が多くなると熱硬化
性樹脂の難燃性、耐熱性等が低下する。

本発明の芳香族系マレイミド化合物の具体例をあげれば
、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’　−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，
４’　−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−
４，４’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ、
Ｎ’−メチレンビス（３−クロロ−ｐ−）１二しン）ビ
スマレイミド、Ｎ。

Ｎ’−４，４’　−ジフェニルサルフオンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−４，４’　−ジフェニルシクロヘキサンビスマレイ
ミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルプロパン−ビ
ス−マレイミド、２．２’　−ビス（４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔
３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス（４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニルヘキサフロロプロパン、２，２′−
ビス（４−マレイミドフェニル）へキサフロロプロパン
、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン
、３，３′−ビスマレイミドベンゾフェノン等のビスマ
レイミド及びＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−３−クロロ
フェニルマレイミド、Ｎ−０−トリルマレイミド、Ｎ−
ｍ−トリルマレイミド、Ｎ−ｐ−トリルマレイミド、Ｎ
−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−Ｐ−メトキシフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ピリジルマレイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−アセトキ
シフェニルマレイミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ベンゾフェノンマレイミド、Ｎ−ジフェニルエ
ーテルマレイミド、Ｎ−アセチルフェニルマレイミド、
等のモノマレイミドがある。これらは所望に応じ、１種
または２種以上使用される。

本発明で、芳香族系マレイミド化合物は、肪脂族系に比
べて耐熱性が優れている。

また、前記、熱硬化性樹脂組成物にはラジカル重合開始
剤を添加することにより硬化反応を早めることかできる
。

ラジカル重合剤としての典型的例としては、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシド、ｔ−プチルパーオキシラウエート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジベンジルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン（３）、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキシド、Ｐメンタンハイドロパーオキシド
、ピナンハイドロオキシド。

２．５−ジメチルヘキサン−２，２−シバイドロバ−オ
キシド、クメンハイドロパーオキシドなどがある。これ
らは樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは０．１
〜１０重量部添加する。

次に本発明における積層板の一般的な製造方法について
説明する。

まず、ポリ　（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体、ポリ
ブタジェンおよび芳香族系マレイミドを有機溶媒に溶解
させてワニスを調製する。有機溶媒としては例えば、ト
ルエン、キシレン、アセトン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。

Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、塩化メチレン。

ジオキサン、酢酸エチル等が使用できる。

なお、積層板を作製する際の樹脂の流動性、ゲル化時間
等の調整に必要に応じてワニスを加熱した予備反応して
おいてもよい。又、基材との密着性を向上させるためカ
ップリング剤を添加しても良い。調整したワニスにラジ
カル重合開始剤およびエポキシ硬化剤を添加して含浸用
ワニスとする。

次に得られた含浸用ワニスをシート状基材に含浸塗工し
、室温〜１７０℃で乾燥し、粘着性のないプリプレグを
得る。この時の乾燥温度の設定は用いた溶媒および開始
剤等によって決まる。最後に得られたプレプリグを必要
枚数重ね、１００〜２５０’Ｃで１−１１−１Ｏ０／＋
ａ＋ｔ　（７）圧力下で加熱硬化反応を行い積層板を得
る。

シート状基材としては、一般に積層材料に使用されてい
るものはほとんどすべて使用できる。無機繊維としては
、ＳｉＯｘ、ＡＱｚ○８等を成分とするＥガラス、Ｃガ
ラス、Ａガラス、Ｓガラス。

Ｄガラス、ＹＭ−３１−Ａガラスおよび石英を使用した
Ｃガラス等の各種ガラス繊維及びセラミックス繊維があ
る。また有機繊維としては、芳香族ポリアミドイミド骨
格を有する高分子化合物を成分とするアラミド繊維等が
ある。

〔作用〕

本発明のポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体は融点
が低く、ポリブタジェン、芳香族系マレイミド化合物等
との相溶性が良いので１曲げ強度が向上したものと考え
る。

〔実施例〕

実施例１〜４ マルカリン力−ＭＢ　（丸首石油化学ｆｌ）２５０ｇを
クロロホルム５００ｇに溶解させ、水酸化ナトリウム１
２０ｇの水溶液５００ｇを撹拌しながら添加し、２５℃
で１時間反応させ、ナトリウム塩を得る。次に、メタク
リル酸クロライド１２０ｇのクロロホルム溶液２００ｇ
を途々に加え２５℃で２時間反応を行った後、クロロホ
ルム溶液と水溶液を分離して、クロロホルム溶液を濃縮
し反応物を得る。さらに、この反応物をアセトンに溶か
し、その溶液をメタノールに滴下し、精製を行った。上
記と同様な方法で分子量の異なる実施例２〜４の反応物
を得た。さらに、アクリル酸クロライドを反応させ実施
例５の反応物を得た。

前記、実施例と比較例として、マルカリンカーＭＢ及び
分子量７０００〜１２０００の臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロ
キシスチレン）メタクリル酸エステルの各特性を第１２
表に示す。

実施例６〜１０ 実施例１〜４で得られた臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシス
チレン）メタクリル酸エステル各３０重量部にポリブタ
ジェン樹脂としてノボラック型エポキシ変性ポリブタジ
ェン３０重量部、芳香族系マレイミド化合物として、２
，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン４０重量部をＮ、Ｎ’　−ジメチルホルム
アミドに加熱溶解させ、固型分量５０〜６０重量％のワ
ニスを得る。さらに、ラジカル重合開始剤として２．５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン３を２重量部添加した後、このワニスをガラスクロ
ム（Ｅガラス、厚さ０．１ｍに含浸塗工し、１２０〜１
６０”Ｃ，１０〜２０分間乾燥してタックフリーのプリ
プレグを得た。

次に該プリプレグを１０枚重ね圧力３０　ｋｇｆ／　ｃ
ｙｌ　。

温度１３０℃で３０分、１７０’Ｃで１時間更に、２２
０℃で１時間プレスを行い積層板を得た。また、該プリ
プレグから得られる樹脂を金型をもちいて積層板と同様
の条件で０．２ＩＩＩ１１の樹脂板を得た。

比較例３ 比較例２で得られた臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）メタクリル酸エステルを用いた他は実施例６と同様
にして積層板及び樹脂板を得た。

前記、実施例および比較例による積層板と樹脂板の主な
特性を第２表に示す。

なお、熱分解温度は樹脂硬化物を粉砕した試料１０ｍｇ
について、空気雰囲気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定
し、５％減量したときの温度を熱分解温度とした。

線膨張係数は厚さ方向の熱膨張率を昇温速度２℃／　ｚ
　ｉ　ｎで測定し、５０’Ｃから２００℃までの変化量
から求めた。

曲げ強度は樹脂板を５Ｘ５０ｍｍ、積層板は２５Ｘ５０
ｍｍに切断し、支点間距離３０Ｉ９曲げ速度１ｍｍ／ｍ
ｉｎの条件で測定した。

比誘電率の測定はＪＩＳＣ６４８１に準じて行い周波数
Ｉ　Ｍ　Ｈｚの静電容量を測定して比誘電率を求めた。

その他、半田耐熱性は３００℃、３００秒で外観の異常
の有無を調べた。難燃性はＵＬ−９４垂直法に準じて測
定を行った。

本発明におけるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体
は融点が低く成形性が良好で、樹脂組成物の機械的特性
が向上する。

また１本発明における樹脂組成物を用いた積層材料は低
誘電率特性を有し、大型計算機の多層プリント板に適用
されているエポキシ系材料やポリイミド系材料に比べ比
誘電率を４．７から３．５付近にできることから信号伝
送遅延時間を低減できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば成形性が良く、機械的特性が良好な硬化
物が得られるので、耐クラツク性で、かつ、耐熱性、難
燃性の低誘電率積層板を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
   、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のア
   ルケノイル基、アリル基、ブテニル基、ビニル基、アク
   リノイル基、メタクリノイル基又はエポキシメタクリノ
   イル基であり、ｍは１〜４、ｎは５〜３０の数を示す）
   で表わされるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体か
   ら成り、重量平均分子量が２５００〜７０００であるこ
   とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ２、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａは水Ｍ、アルキル基およびハロゲン基であり
   、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル基またはアルケノイル
   基であり、ｍは１〜４、ｎは５〜３０の数を示す）で表
   わされるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体の重量
   平均分子量が２５００〜７０００から成るプレポリマに
   ポリブタジエン、芳香族マレイミド化合物の少なくとも
   一種を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 ３、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグに
   おいて、該合成樹脂が下記一般式（ I ）▲数式、化学
   式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
   、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のア
   ルケノイル基、アリル基、ブテニル基、ビニル基、アク
   リノイル基、メタクリノイル基又はエポキシメタクリノ
   イル基であり、ｍは１〜４、ｎは５〜３０の数を示す）
   で表わされるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体の
   重量平均分子量が２５００〜７０００であるプリプレグ
   。 ４、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグが
   積層接着された積層板において、該合成樹脂が一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ａは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
   、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数２〜４のア
   ルケノイル基、アリル基、ブテニル基、ビニル基、アク
   リノイル基、メタクリノイル基又はエポキシメタクリノ
   イル基であり、ｍは１〜４、ｎは５〜３０の数を示す）
   で表わされるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体の
   重量平均分子量が２５００〜７０００であることを特徴
   とする積層板。