JPH0299545A - 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび積層板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび積層板

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JPH0299545A
JPH0299545A JP25180188A JP25180188A JPH0299545A JP H0299545 A JPH0299545 A JP H0299545A JP 25180188 A JP25180188 A JP 25180188A JP 25180188 A JP25180188 A JP 25180188A JP H0299545 A JPH0299545 A JP H0299545A
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JP
Japan
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carbon atoms
alkenyl
resin composition
polybutadiene
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JP25180188A
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Junichi Katagiri
片桐 純一
Akira Nagai
晃 永井
Masao Suzuki
雅雄 鈴木
Akio Takahashi
昭雄 高橋
Kenji Tsukanishi
塚西 憲次
Sunao Watanabe
直 渡辺
Atsushi Fujioka
藤岡 厚
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Hitachi Ltd
Resonac Corp
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Hitachi Chemical Co Ltd
Hitachi Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレ
グおよび積層板に係り、特に難燃性、耐熱性および機械
的特性に優れた多層プリント板に好適な積層材料に関す
る。
〔従来の技術〕 従来、多層プリント回路板用積層材料として、難燃性を
付与する為にブロム化変性樹脂や添加型難燃剤を用いた
フェノール樹脂2エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂等
の積層板が主に使用されている。特に大型計算機には高
密度化が望まれ、耐熱性7寸法安定性の優れたポリイミ
ド系樹脂が用いられている。しかし、近年、大型計算機
の高速演算処理化に伴い、信号伝送速度の向上のため、
電気特性に優れたプリント回路板が要求されている。特
に信号伝送遅延時間を短くシ、かつ回路厚を小さくする
ために低誘電率のプリント回路板が必要とされている。
このような低誘電率積層材料として四フッ化エチレン樹
脂(PTFE)、ポリブタジェン樹脂積層板等が開発さ
れている。しかし、ポリブタジェン樹脂は分子構造上、
易燃性であるという欠点があり、難燃性を付与する為に
デカブロモジフェニルエーテル、トリフェニルホスフェ
ート等の添加型難燃剤やトリブロモフェニルメタクリレ
ート、トリブロモフェニルアクリレート等の反応型難燃
剤を添加する必要があるこの種の積層板に関するものと
して、例えば特開昭62−192406号公報等が挙げ
られる。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしPTFE積層板は、樹脂が熱可塑性であり、ガラ
ス転移温度が低いため、高温における熱膨張率が大きく
寸法安定性が十分でないなどの問題があり、特に多層化
接着した際のスルーホール信頼性等に不安があって、多
層プリント回路板に一適用する場合エポキシ樹脂と同程
度の配線密度をとっており、低誘電率材料としてのメリ
ットがあまりない。また、PTFEには適当な溶媒がな
い・ので、一般に加熱溶融圧着による接着法がどれらで
いるが、溶融温度が非常に高いという欠点がある。また
、ポリブタジェン樹脂は難燃剤の添加によりポリブタジ
ェン樹脂本来の電気特性、耐熱性機械的特性を損うとい
う問題がある 本発明の目的は、従来、大型計算機に使用されているポ
リイミド系多層プリント配線板に代わる材料として、ポ
リイミド積層材料と同程度の高密度配線が可能で難燃性
を有する低誘電率積層材料に関するものである。そのた
めの樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供するも
のである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明の第一の発明は難燃性樹脂組成物に関し、その特
徴は、下記一般式(I) リプタジエン、芳香族マレイミド化合物を配合したこと
にある。
第二の発明は難燃性樹脂組成物を用いたプリプレグに関
し、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグに
おいて、該合成樹脂が下記一般式(式中、Aは水素、ア
ルキル基およびハロゲン基であり、Rは炭素数2〜4の
アルケニル基またはアルケノイル基、アリル基、ブテニ
ル基、ビニル基。
アクリノイル基、メタクリノイル基、エポキシメタクリ
ノイル基であり、mは1〜4.nは5〜30の数を示す
)で表わされるポリ(P−ヒドロキシスチレン)誘導体
の重量平均分子量が2500〜7000から成るプレポ
リマを必須成分とし、ボ(式中、Aは水素、アルキル基
およびハロゲン基であり、Rは炭素数2〜4のアルケニ
ル基またはアルケノイル基アリル基、ブテニル基、ビニ
ル基、アクリノイル基、メタクリノイル基、エポキシメ
タクリノイル基であり、mは1〜4.nはJ、〜1o。
の数を示す)で表わされるポリ(P〜ヒドロキシスチレ
ン)誘導体の重量平均分子量が2500〜7000から
成るプレポリマを溶媒に溶がしフェス状にしたものであ
ることにある。
第三の発明は難燃性樹脂組成物を用いた積層板に関し、
その特徴は、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリ
プレグが積層接着された積層板において、該合成樹脂が
一般式(I) (式中、Aは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
、Rは炭素数2〜4のアルケニル基またはアルケノイル
基、アリル基、ブテニル基、ビニル基、アクリノイル基
、メタクリノイル基、エポキシメタクリノイル基であり
、mは1〜4.nは1〜100の数を示す)で表わされ
るポリ(P−ヒドロキシスチレン)誘導体の重量平均分
子量が2500〜7000から成るプレポリマを必須成
分とすることにある。
本発明の熱硬化性樹脂組成物の必須成分であるプレポリ
マは、前記のように一般式(I)で表わされる。その具
体例をあげれば、ポリ(P−ヒドロキシスチレン)のビ
ニルエーテル、インブテニルエーテル、アリルエーテル
、アクリル酸エステル、メタククリル酸エステル、エポ
キシメタクリル酸エステルおよびその臭化物がある。こ
れらの重量平均分子量が2500〜7000の範囲が好
ましく、2500未満では耐熱性等が低下し、7000
を越えると機械的特性が低下する。
また、本発明のポリブタジェン胡脂としては、1.2−
ポリブタジェン単独重合体をはじめ、環化1,2−ポリ
ブタジェン、1,4−ポリブタジェン、スチレンブタジ
ェンコポリマ、変性1,2−ポリブタジェン(エポキシ
変性、エポキシ樹脂変性、ウレタン変性、マレイン変性
、アクリル変性、エステル変性)等ビニル基をもつ、1
,2−ポリブタジェン及び1,4−ポリブタジェンを基
本成分として含む種々の重合体及び共重合体等の誘導体
を用いることができる。1九らは所望により1種及び2
種以上使用される。ポリブタジェン樹脂の配合量は特に
限定されるものではないが、配合量が多くなると熱硬化
性樹脂の難燃性、耐熱性等が低下する。
本発明の芳香族系マレイミド化合物の具体例をあげれば
、N、N’ −m−フェニレンビスマレイミド、N、N
’ −p−フェニレンビスマレイミド、N、N’−4,
4’ −ジフェニルメタンビスマレイミド、N、N’−
4,4’ −ジフェニルエーテルビスマレイミド、N、
N’−メチレンビス(3−クロロ−p−)1二しン)ビ
スマレイミド、N。
N’−4,4’ −ジフェニルサルフオンビスマレイミ
ド、N、N’ −m−キシレンビスマレイミド、N、N
’−4,4’ −ジフェニルシクロヘキサンビスマレイ
ミド、N、N’−4,4’ −ジフェニルプロパン−ビ
ス−マレイミド、2.2’ −ビス(4−(4−マレイ
ミドフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔
3−メチル−4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン、2.2−ビス(4−(4−マレイミドフ
ェノキシ)フェニルヘキサフロロプロパン、2,2′−
ビス(4−マレイミドフェニル)へキサフロロプロパン
、1,3−ビス(3−マレイミドフェノキシ)ベンゼン
、3,3′−ビスマレイミドベンゾフェノン等のビスマ
レイミド及びN−フェニルマレイミド、N−3−クロロ
フェニルマレイミド、N−0−トリルマレイミド、N−
m−トリルマレイミド、N−p−トリルマレイミド、N
−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシ
フェニルマレイミド、N−P−メトキシフェニルマレイ
ミド、N−ベンジルマレイミド、N−ピリジルマレイミ
ド、N−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−アセトキ
シフェニルマレイミド、N−ジクロロフェニルマレイミ
ド、N−ベンゾフェノンマレイミド、N−ジフェニルエ
ーテルマレイミド、N−アセチルフェニルマレイミド、
等のモノマレイミドがある。これらは所望に応じ、1種
または2種以上使用される。
本発明で、芳香族系マレイミド化合物は、肪脂族系に比
べて耐熱性が優れている。
また、前記、熱硬化性樹脂組成物にはラジカル重合開始
剤を添加することにより硬化反応を早めることかできる
ラジカル重合剤としての典型的例としては、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシド、t−プチルパーオキシラウエート、
ジ−t−ブチルパーオキシフタレート、ジベンジルオキ
シド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパー
オキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキシド、t
−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキシン(3)、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキシド、Pメンタンハイドロパーオキシド
、ピナンハイドロオキシド。
2.5−ジメチルヘキサン−2,2−シバイドロバ−オ
キシド、クメンハイドロパーオキシドなどがある。これ
らは樹脂組成物100重量部に対して好ましくは0.1
〜10重量部添加する。
次に本発明における積層板の一般的な製造方法について
説明する。
まず、ポリ (P−ヒドロキシスチレン)誘導体、ポリ
ブタジェンおよび芳香族系マレイミドを有機溶媒に溶解
させてワニスを調製する。有機溶媒としては例えば、ト
ルエン、キシレン、アセトン。
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン。
N、N’−ジメチルホルムアミド、N、N−メチルピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、塩化メチレン。
ジオキサン、酢酸エチル等が使用できる。
なお、積層板を作製する際の樹脂の流動性、ゲル化時間
等の調整に必要に応じてワニスを加熱した予備反応して
おいてもよい。又、基材との密着性を向上させるためカ
ップリング剤を添加しても良い。調整したワニスにラジ
カル重合開始剤およびエポキシ硬化剤を添加して含浸用
ワニスとする。
次に得られた含浸用ワニスをシート状基材に含浸塗工し
、室温〜170℃で乾燥し、粘着性のないプリプレグを
得る。この時の乾燥温度の設定は用いた溶媒および開始
剤等によって決まる。最後に得られたプレプリグを必要
枚数重ね、100〜250’Cで1−11−1O0/+
a+t (7)圧力下で加熱硬化反応を行い積層板を得
る。
シート状基材としては、一般に積層材料に使用されてい
るものはほとんどすべて使用できる。無機繊維としては
、SiOx、AQz○8等を成分とするEガラス、Cガ
ラス、Aガラス、Sガラス。
Dガラス、YM−31−Aガラスおよび石英を使用した
Cガラス等の各種ガラス繊維及びセラミックス繊維があ
る。また有機繊維としては、芳香族ポリアミドイミド骨
格を有する高分子化合物を成分とするアラミド繊維等が
ある。
〔作用〕
本発明のポリ(P−ヒドロキシスチレン)誘導体は融点
が低く、ポリブタジェン、芳香族系マレイミド化合物等
との相溶性が良いので1曲げ強度が向上したものと考え
る。
〔実施例〕
実施例1〜4 マルカリン力−MB (丸首石油化学fl)250gを
クロロホルム500gに溶解させ、水酸化ナトリウム1
20gの水溶液500gを撹拌しながら添加し、25℃
で1時間反応させ、ナトリウム塩を得る。次に、メタク
リル酸クロライド120gのクロロホルム溶液200g
を途々に加え25℃で2時間反応を行った後、クロロホ
ルム溶液と水溶液を分離して、クロロホルム溶液を濃縮
し反応物を得る。さらに、この反応物をアセトンに溶か
し、その溶液をメタノールに滴下し、精製を行った。上
記と同様な方法で分子量の異なる実施例2〜4の反応物
を得た。さらに、アクリル酸クロライドを反応させ実施
例5の反応物を得た。
前記、実施例と比較例として、マルカリンカーMB及び
分子量7000〜12000の臭素化ポリ(P−ヒドロ
キシスチレン)メタクリル酸エステルの各特性を第12
表に示す。
実施例6〜10 実施例1〜4で得られた臭素化ポリ(P−ヒドロキシス
チレン)メタクリル酸エステル各30重量部にポリブタ
ジェン樹脂としてノボラック型エポキシ変性ポリブタジ
ェン30重量部、芳香族系マレイミド化合物として、2
,2−ビス〔4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン40重量部をN、N’ −ジメチルホルム
アミドに加熱溶解させ、固型分量50〜60重量%のワ
ニスを得る。さらに、ラジカル重合開始剤として2.5
−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキ
サン3を2重量部添加した後、このワニスをガラスクロ
ム(Eガラス、厚さ0.1mに含浸塗工し、120〜1
60”C,10〜20分間乾燥してタックフリーのプリ
プレグを得た。
次に該プリプレグを10枚重ね圧力30 kgf/ c
yl 。
温度130℃で30分、170’Cで1時間更に、22
0℃で1時間プレスを行い積層板を得た。また、該プリ
プレグから得られる樹脂を金型をもちいて積層板と同様
の条件で0.2III11の樹脂板を得た。
比較例3 比較例2で得られた臭素化ポリ(P−ヒドロキシスチレ
ン)メタクリル酸エステルを用いた他は実施例6と同様
にして積層板及び樹脂板を得た。
前記、実施例および比較例による積層板と樹脂板の主な
特性を第2表に示す。
なお、熱分解温度は樹脂硬化物を粉砕した試料10mg
について、空気雰囲気中、昇温速度5℃/minで測定
し、5%減量したときの温度を熱分解温度とした。
線膨張係数は厚さ方向の熱膨張率を昇温速度2℃/ z
 i nで測定し、50’Cから200℃までの変化量
から求めた。
曲げ強度は樹脂板を5X50mm、積層板は25X50
mmに切断し、支点間距離30I9曲げ速度1mm/m
inの条件で測定した。
比誘電率の測定はJISC6481に準じて行い周波数
I M Hzの静電容量を測定して比誘電率を求めた。
その他、半田耐熱性は300℃、300秒で外観の異常
の有無を調べた。難燃性はUL−94垂直法に準じて測
定を行った。
本発明におけるポリ(P−ヒドロキシスチレン)誘導体
は融点が低く成形性が良好で、樹脂組成物の機械的特性
が向上する。
また1本発明における樹脂組成物を用いた積層材料は低
誘電率特性を有し、大型計算機の多層プリント板に適用
されているエポキシ系材料やポリイミド系材料に比べ比
誘電率を4.7から3.5付近にできることから信号伝
送遅延時間を低減できる。
〔発明の効果〕
本発明によれば成形性が良く、機械的特性が良好な硬化
物が得られるので、耐クラツク性で、かつ、耐熱性、難
燃性の低誘電率積層板を提供することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、下記一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中、Aは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
    、Rは炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のア
    ルケノイル基、アリル基、ブテニル基、ビニル基、アク
    リノイル基、メタクリノイル基又はエポキシメタクリノ
    イル基であり、mは1〜4、nは5〜30の数を示す)
    で表わされるポリ(P−ヒドロキシスチレン)誘導体か
    ら成り、重量平均分子量が2500〜7000であるこ
    とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 2、下記一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中、Aは水M、アルキル基およびハロゲン基であり
    、Rは炭素数2〜4のアルケニル基またはアルケノイル
    基であり、mは1〜4、nは5〜30の数を示す)で表
    わされるポリ(P−ヒドロキシスチレン)誘導体の重量
    平均分子量が2500〜7000から成るプレポリマに
    ポリブタジエン、芳香族マレイミド化合物の少なくとも
    一種を配合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 3、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグに
    おいて、該合成樹脂が下記一般式( I )▲数式、化学
    式、表等があります▼・・・( I ) (式中、Aは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
    、Rは炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のア
    ルケノイル基、アリル基、ブテニル基、ビニル基、アク
    リノイル基、メタクリノイル基又はエポキシメタクリノ
    イル基であり、mは1〜4、nは5〜30の数を示す)
    で表わされるポリ(P−ヒドロキシスチレン)誘導体の
    重量平均分子量が2500〜7000であるプリプレグ
    。 4、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグが
    積層接着された積層板において、該合成樹脂が一般式(
    I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) (式中、Aは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
    、Rは炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数2〜4のア
    ルケノイル基、アリル基、ブテニル基、ビニル基、アク
    リノイル基、メタクリノイル基又はエポキシメタクリノ
    イル基であり、mは1〜4、nは5〜30の数を示す)
    で表わされるポリ(P−ヒドロキシスチレン)誘導体の
    重量平均分子量が2500〜7000であることを特徴
    とする積層板。
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