JPH01145A

JPH01145A - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板

Info

Publication number: JPH01145A
Application number: JP62-153548A
Authority: JP
Inventors: 片桐　純一; 晃永井; 雅雄鈴木; 西川　昭夫; 昭雄高橋; 奈良原　俊和
Original assignee: 株式会社日立製作所; 日立化成工業株式会社
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1989-01-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱硬化性樹脂組成物、それ？用いたプリプレグ
及び積層板に係り、特に難燃性、耐熱性及び電気特性に
優れた多層プリント回路板に好適な積層材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、多層プリント回路板用積層材料として、難燃性を
付与する為にブロム化変性樹脂や添加型難燃剤を用いた
フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂等の
積層板が主に使用されている。特に大型計算機には高密
度化が望まれ、耐熱性、寸法安定性の優れ九ポリイミド
系樹脂が用いられている。しかし、近年、大型計算機の
高速演算処理化に伴い、信号伝送速度の向上のため、電
気特性の優れたプリント回路板が要求されている。

特に信号伝送遅延時間を短かくし、かつ回路厚？小さく
するために低誘電率のプリント回路板が必要とされてい
る。このような低誘電率積層材料として四７ツ化エチレ
ン樹脂Ｃ以下、ＦＴＦＢという）、ポリブタジェン樹脂
積層板等が開発されている。この種の積層板に関するも
のとして、例えば、プロシーディング　オプ　ＮＫＰＣ
ＯＮ（Ｐｒｏｃ、　Ｎ　Ｅ　Ｐ　ＯＯＮ　）第１６０〜
１６９頁（１９８１）、工ＦｉＥ１ｉｉ　　？ランザク
ションス　オンエｖクトリカル　インシュレーション（
工１■。

Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｎ　］！１ｌｅａｔｒｉ
ｃａｌ工ｎａｕｌａｔｉｏｎ　’）　ｌニー１８、ｌ’
に２、第１３１〜１３７頁（１９８３）及び特開昭５５
−１２７４２６号公報等が挙げられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしＦＴＦＩ積層板は、樹脂が熱可塑性であり、ガラ
ス転移温度が低いため、高温における熱膨張率が大きく
寸法安定性が十分でないなどの問題があり、特に多層化
接着した際のスルーホール信頼性等に不安があって、多
層プリント回路板に適用する場合エポキシ樹脂と同程度
の配線密度をとっており、低誘電率材料としてのメリッ
トがあまりない。また、ＰＴＦＩ！ｉには適当な溶媒が
ないので、一般に加熱溶融圧着による接着法がとられて
いるが、溶融温度が非常に高いという欠点がある。また
、ポリブタジェン樹脂は分子構造上、易燃性であるとい
う欠点がらり、難燃性を付与する為にデカブロモジフェ
ニルエーテル、トリフェニルホスフェート等の添加型雌
燃剤やトリフ”ｌ：１−Ｔ−フェニルメタクリレート、
トリブロモフェニルアクリレート等の反応型難燃剤を添
加する必要があるが、これらの添加によりポリブタジェ
ン樹脂本来の電気特性、耐熱性１寸法安定性を損うとい
う問題がある。

本発明の目的は、従来、大型計算機に使用されているポ
リイミド系多層プリント配線板に変わる材料として、ポ
リイミド積層材料と同程度の高密度配線が可能で難燃性
を有する低誘電率積層材料に関するものであって、その
ための樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するこ
とに６る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は熱硬化性樹
脂組成物に関する発明であって、（ａ）下記−紋穴■：（式中、ムはアルキル基又は）〜ロゲン、Ｒは炭素数２
〜４のアルケニル基又はアルケノイル基、ｍは０〜４の
数、ｎは１〜１００の数を示す）で表されるポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）誘導体からなるプレポリマーと、（ｂ）下記−紋穴Ｉ［：（式中、Ｒ１及びＲ，は同−又は異なり、水素、メチル
基又はハロゲン、２はメチル基又はハロゲン、ｔは０〜
４の数を示す）で表される基、又は２〜８個の炭素原子
を有し、そのうち、２個のカルボニル基と結合する２つ
の炭素原子同志が２重結合で結ばれてｉろ２価のエチレ
ン性不飽和基、Ｘはエチニル基、ビニル基、アリル基、
アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す〕で表され
るＮ−置換不飽和イミド系化合物とを必須成分として含
有していることを特徴とする。

また、本発明の第２の発明はプリプレグに関する発明で
あって、樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してなるプリプ
レグにおいて、該樹脂組成物が、上記本発明の第１の発
明の熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶かしワニス状とした
もめであることを特徴とする。

更に、本発明の第３の発明は積層板に関する発明であっ
て、樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグ
を積層接着した積層板において、核樹脂組成物が、前記
第１の発明の熱硬化性樹脂組成物であることを特数とす
る。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の必須成分であるプレポリ
マーは、前記のように一般式［１Ｆで表される。その具
体例をあげれば、前記−紋穴ＩＫ該当する化合物として
は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のビニルエーテル
、イソブテニルエーテル、アリルエーテルと、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、エポキシツタクリ
ル酸エステル及びそれらの臭化物がある。これらは所望
に応じ１種又は２種以上使用される。

前記一般弐■で表されるＮ−置換不飽和イミド系化合物
は、一般弐■：入（式中、又は前記式■と同義である）で表されるアミン
化合物と、−紋穴■：（式中、ｐは前記式■と同義である）で表される不飽和
ジカルボン酸無水物と全付加反応させ、その後脱水縮合
反応させることにより得ることができる。前記−紋穴Ｖ
で表される不飽和ジカルボン酸無水物としては例えばエ
ンドメチレンテトラヒドロ無水７タル酸、ジクロロエン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ジブロモエンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドジクロロメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルジクロロエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルジブロモエン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸無水マレイン酸、
メチル無水マレイン酸、工＋＃ｍ水マレイン酸、フェニ
ル無水マレイン酸、モノクロロ無水マレイン酸、モノブ
ロモ無水マＶイン酸、ジクロル無水マＶイン酸、ジブロ
モ無水マレイン酸、無水イタコン酸などがあり、これら
の少なくとも１種が用いられる。

本発明のＮ−置換不飽和イミド系化合物の合成は公知の
方法によって行うことができる。例えば一般弐■のアミ
ン化合物及び−紋穴Ｖの不飽和ジカルボン酸無水物を有
機溶剤中で接触させる方法がある。

まず、この反応によってアミド酸が生成され、次に、環
化脱水させてイミドＷ１を生成させる。この方法として
は、米国特許第１Ｑ１８，２９０号、同！４１２７．４
１４号各明細書などに記載の公知の方法を用いればよい
。

前記のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体とＮ−置
換不飽和イミド系化合物の配合比（重ｔ）Ｆｉ９０：１
０〜１０：９０の範囲で選ばれ、前者の含有率がこれよ
り多いと流動性が悪くなり、熱硬化性樹脂の熱膨張率が
大きくなる。また、それが少なすぎると、難燃性、耐熱
性が低下する。特に好ましい両成分の比率は７０：３０
〜３０ニア０である。

また、必要に応じ、本発明の目的を損わない範囲で３官
能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールを併用して
もよい。架橋剤としては例えばス。

チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、ジアリルフタ７−ト、ジアリルフタレート
クレボリマー、クロロスチレン、シクロａスチレン、フ
ロモス−Ｆ−１／ン、シフロモスチレン、ジアリルベン
ゼンホスホネート、シアリル７１７−ルホスフイン酸エ
ステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、
トリアリルシアヌＶ−ト、トリアリルシアヌレ−ドグ７
ボリマー、トリブロモフェノールアリルエーテルなトカ
用いられる。

更に、ブタジェン系化合物と組合せて使用することによ
り、耐熱性、可とう性に浸れた硬化物を得ることができ
る。ブタジェン系化合物としては、特に分子量的３００
〜１［１，０００の１．２−ポリブタジェン、１．３−
ポリブタジェン、１．４−ポリブタジェン並びにブタジ
ェン−スチレン共重合体及びブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、そして更に上記各重合体の末端に反応性
基として、カルホー？シル基、水酸基、アミン基、アル
デヒド基、ニトロ基、イソシアネート基、エポキシ基及
びビニル基を有するものなどの少なくとも１種が用いら
れる。

次に本発明ｅこおける積層板の一般的な製造方法につい
て説明する。

まず、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体及びＮ−
置換不飽和イミド系化合物を有機溶媒に溶解させてプレ
スをｙＡ製す−る。有機溶剤としては？１１　エＩｒ！
　、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケト
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、トリクロロエチレン、ト
リクロロエタン、塩化メチレン、ジオキサン、酢酸エチ
ル等であり、前記樹脂組成物を均一に溶解する溶媒であ
れば限定することなく使用できる。調整したこのプレス
にラジカル重合開始剤を添加して含浸用ワニスとする。

ラジカル重合剤としての典型的例としては、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルノく−オキシド、メチルエチル
ケトンパーオキ７ド、−ｔ−ブチル／（−オキシラウエ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキタフタレート、ジベンジ
ルパーオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオ
キシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン（３）、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロ
パーオキシド、ピナンノ飄イドロバーオキシド、２．５
−ジメチルヘキサン−２，５−シノーイドロバ−オキシ
ド、クメンハイドロパーオキシドなどがある。これらは
樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは［Ｌ１〜１
０重量部添加する。

次に得られた含浸用ワニスをシート状基材に含浸塗工し
、室温〜１７０℃で乾燥し、粘着性のないプリプレグを
得る。この時の乾燥温度の設定は用いた溶媒及び開始剤
等によって決まる。最後に得られたプリプレグを必要枚
数重ね、１００〜２５０℃で１〜１００　ｋｇｆ／ｃｍ
”の圧力下で加熱硬化反応を行い積層板を得る。

シート状基材としては、一般に積層材料に使用されてい
るものはほとんどすべて使用できる。無機繊維としては
、ｓｉｏ、、ム７４０１等を成分とするＥガラス、Ｃガ
ラス、ムガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＹＭ−５１−Ａ
ガラス及び石英を使用したＱガラス等の各種ガラス繊維
がろる。また、有機繊維としては、芳香族ポリアミドイ
ミド骨格を有する高分子化合物を成分とするアラミド繊
維等がある。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１臭素化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のメタクリル酸
エステルと５−Ｎ−マレイミドエチニルベンゼンをメチ
ルエチルケトンに溶解させ、重合体配合比１：１（重量
比）、固形分量４０〜５０重量係のプレスを得た。更に
ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキシドを該ワ
ニス１００重量部に対し２重」部添加した後、このワニ
スをガラスクロス布（日東紡社製罵ガラス、厚さα１■
）に含浸塗工し、１００〜１２０℃、１０分間恒温空気
中で乾燥してタックフリーのプリプレグを得た０次に、
該プリプレグを１０枚重ね圧力３０に９ｆ／ａｍ”、温
度１３０℃、３０分加熱し、更に２２０℃に昇温させて
１時間接着硬化反応をプレス中で行い、積層板を作製し
た。

実施例２臭素化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のアクリル酸エ
ステルを用いた以外は実／１ｌＩｉｆｌ１１と同様にし
て積層板を得た。

実施例３臭素化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のアリルエーテ
ルを用いた以外は実施例１と同様にして積層板を得た。

実施例４ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のメタクリル酸エステ
ルを用いた以外は実施例１と同様にして積層板を得た。

実施例５ト置換不飽和イミド系化合物として、エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸イミド−エチニルベンゼンを用いた
以外は実施例１と同様にして積層板をイυた。

比較例１臭素化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のメタクリル酸
エステルのみを用いた以外は実施例１と同様にして積層
板を得た。

比較例２臭素化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のアクリル酸エ
ステルと１．２−ポリブタジェン（分子量１．５Ｘ１０
ｉ、側鎖ビニル基金！ｉ９０％以上）ｆＩ：ヤシシン中
で８０℃、３０分加熱溶解させ、重合体配合比１：１（
重量比）、固形分［３０〜４０重量憾のワニスを用いた
以外は実施例１と同様にして積層板を得た。

比較例３及び４エポキシ積層板ＭＯＬ−１−６７（日立化成社製）ポリ
イミド積層板ＭＯＬ−ニー６７（日立化成社製）を比較
例３及び４とする。

前記、実施例及び比較例による積層板の主な特性を表１
に示す。なお、ガラス転移温度は直径１０■、厚さ約２
−の樹脂硬化物の熱膨張率を昇温速度２℃／　ｍｉｎで
測定し、熱膨張率が変化する温度をガラス転移温度とし
た。

熱分解温度は〜１脂硬化物を粉砕した試料１０岬につい
て、空気雰囲気中、昇温速度５℃／ｗｉｎで測定し、５
％減扉したときの温度を熱分解温度とした。比誘電率の
測定はＪ工Ｓ　Ｃ６４１１１１に準じて行い周波数Ｉ　
ＭＩ（ｚの靜電容Ｑを測定して比誘電率を求めた。線膨
張係数は槓帰板（１０■角）の厚さ方向の熱膨張率を昇
温速度２℃／ｍｉｎで測定し、５０℃から２００℃まで
の変化量から求めた。

半田耐熱性はＪＸＢ　Ｏ６４８１に準じて行い、３００
℃、３００秒で外観の異常の有無を調べた。ａ燃性はｕ
Ｌ−９４垂）ａ法に準じて６１１ｊ定を行った。樹脂流
れは１５０−角のプリブＶグを５枚重ね、３０に９ｆ／
ｅｘ”の加圧下で１３０℃、３０分加熱成形し、樹脂の
はみ出し股から値を求めた。

〔発明の効果〕

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、慣用
の装置と工程をそのままにして、タックフリーのプリプ
レグを容易に作製し、更に積層板の成形性が良好でアリ
、耐熱性、難燃性を兼ね備えた低誘電率積層材料を製造
することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］（式中、Ａはアルキル基又はハロゲン、Ｒは炭素数２〜
４のアルケニル基又はアルケノイル基ｍは０〜４の数、
ｎは１〜１００の数を示す）で表されるポリ（ｐ−ヒド
ロキシスチレン）誘導体からなるプレポリマーと、（ｂ）下記一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］〔式中、Ｄは式▲数式、化学式、表等があります▼若し
くは▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なり、水素、メ
チル基又はハロゲン、Ｚはメチル基又はハロゲン、ｌは
０〜４の数を示す）で表される基、又は２〜８個の炭素
原子を有し、そのうち、２個のカルボニル基と結合する
２つの炭素原子同志が２重結合で結ばれている２価のエ
チレン性不飽和基、Ｘはエチニル基、ビニル基、アリル
基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す］で表
されるＮ−置換不飽和イミド系化合物とを必須成分とし
て含有していることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。２、該式IIの化合物が、下記一般式III： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［III］（式中、Ｘは式IIと同義である）で表される化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹脂組成物。３、樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグ
において、該樹脂組成物が、（ａ）下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］（式中、Ａはアルキル基又はハロゲン、Ｒは炭素数２〜
４のアルケニル基又はアルケノイル基、ｍは０〜４の数
、ｎは１〜１００の数を示す）で表されるポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）誘導体からなるプレポリマーと、（ｂ）下記一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］〔式中、Ｄは式▲数式、化学式、表等があります▼若し
くは▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なり、水素、メ
チル基又はハロゲン、Ｚはメチル基又はハロゲン、ｌは
０〜４の数を示す）で表される基、又は２〜８個の炭素
原子を有し、そのうち、２個のカルボニル基と結合する
２つの炭素原子同志が２重結合で結ばれている２価のエ
チレン性不飽和基、Ｘはエチニル基、ビニル基、アリル
基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す］で表
されるＮ−置換不飽和イミド系化合物とを必須成分とし
て含有している熱硬化性樹脂組成物を溶媒に溶かしワニ
ス状としたものであることを特徴とするプリプレグ。４、樹脂組成物を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグ
を積層接着した積層板において、該樹脂組成物が、（ａ
）下記一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］（式中、Ａはアルキル基又はハロゲン、Ｒは炭素数２〜
４のアルケニル基又はアルケノイル基、ｍは０〜４の数
、ｎは１〜１００の数を示す）で表されるポリ（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）誘導体からなるプレポリマーと、（ｂ）下記一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［II］〔式中、Ｄは式▲数式、化学式、表等があります▼若し
くは▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なり、水素、メ
チル基又はハロゲン、Ｚはメチル基又はハロゲン、ｌは
０〜４の数を示す）で表される基、又は２〜８個の炭素
原子を有し、そのうち、２個のカルボニル基と結合する
２つの炭素原子同志が２重結合で結ばれている２価のエ
チレン性不飽和基、Ｘはエチニル基、ビニル基、アリル
基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す］で表
されるＮ−置換不飽和イミド系化合物とを必須成分とし
て含有している熱硬化性樹脂組成物であることを特徴と
する積層板。