JPS62192406A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ
および積層板に係り、特に難燃性、耐熱性および電気特
性に優れた多層プリント回路板に好適な積層材料に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、多層プリント回路板用積層材料として。

難燃性を付与する為にブロム化変性樹脂や添加型難燃剤
を用いたフェノール樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミ
ド樹脂等の積層板が主に使用されている。特に大型計算
機には高密度化が望まれ、耐熱性、寸法安定性の優れた
ポリイミド系樹脂が用いられている。しかし、近年、大
型計算機の高速演算処理化に伴い、信号伝送速度の向上
のため、電気特性の優れたプリント回路板が要求されて
いる。特に信号伝送遅延時間を短かくし、かつ回路厚を
小さくするために低誘電率のプリント回路板が必要とれ
ている。このような低誘電率積層材料として四フッ化エ
チレン樹脂、ポリブタジェン樹脂積層板等が開発さてい
る。この種の積層板に関するものとして、例えばプロシ
ーデインーグ・エヌ・イー・ピー・シー・オー・エヌ、
　　（Ｉ９８１年）第１６０頁から第１６９頁（Ｐｒｏ
ｃ、ＮＥＰＣＯＮ（Ｉ９８１）Ｐ、Ｐ　１６０−１．６
９）および特開昭５５−１２７４２６号公報等が挙げら
れる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしＰＴＦＥ積層板は、樹脂が熱可塑性であり、ガラ
ス転移温度が低いため、高温における熱膨張率が大きく
寸法安定性が十分でないなどの問題があり、特に多層化
接着した際のスルーホール信頼性等に不安があって、多
層プリント回路板に適用する場合エポキシ樹脂と同程度
の配線密度をとっており、低誘電率材料としてのメリッ
トがあまりない、また、ＰＴＦＥには適当な容媒がない
ので、一般に加熱溶融圧着による接着法がとられている
が、溶融温度が非常に高いという欠点がある。また、ポ
リブタジェン樹脂は分子構造上、易燃性であるという欠
点があり、ｌｔ燃性を付与する為にデカブロモジフェニ
ルエーテル、トリフェニルホスフェート等の添加型難燃
剤やトリブロモフェニルメタクリレート、トリブロモフ
ェニルアクリレート等の反応型難燃剤を添加する必要が
あるが、これらの添加によりポリブタジェン樹脂本来の
電気特性、耐熱性９寸法安定性を損うという問題がある
。

本発明の目的は、従来、大型計算機に使用されているポ
リイミド系多層プリント配線板に変わる材料として、ポ
リイミド積層材料と同程度の高密度配線が可能で難燃性
を有する低誘電率積層材料に関するものである。そのた
めの樹脂組成物、プリプレグおよび積層板を提供するも
のである。

〔問題点を解決するための手段〕

第一の発明は難燃性樹脂組成物に関し、その特徴は、下
記一般式（に） （式中、Ａは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
、Ｒは炭素数２〜４のアルケニルまたはアルケノイル又
は、アリル基、ブテニル基、ビニル基、アクリノイル基
、メタクリノイル基、エポキシメタクリノイル基であり
、ｍは１−〜４．ｎは１〜１００の数を示す）で表わさ
れるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体から成るプ
レポリマを必須成分とすることにある。

第二の発明は詐燃性樹脂組成物に関し、その特徴は、Ｆ
記一般式（Ｉ） （式中、Ａは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
、Ｒは炭素数２〜４のアルケニルまたはアルケノイルで
あり、ｍは１〜４．ｎは１〜１００の数を示す）で表わ
されるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体から成る
プレポリマに下記一般式（ＩＩ　） （式中、Ｂはグリシジルエーテル系エポキシのコポリマ
であり、ｎは４〜１００の数を示す）で表わされるエポ
キシ変性ポリブタジェンを配合してなることにある。

第三の発明は難燃性樹脂組成物を用したプリプレグに関
し、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグに
おいて、該合成樹脂が下記一般式（式中、Ａは水素、ア
ルキル基およびハロゲン基であり、Ｒは炭素数２〜４の
アルケニルまたはアルケノイル又はアリル基、ブテニル
基、ビニル基。

アクリノイル基、メタクリノイル基、エポキシメタクリ
ノイル基であり、ｍは１〜４．ｎは１〜］、　ＯＯの数
を示す）で表わされるポリ（））−ヒドロキシスチレン
）誘導体からなるプレポリマを溶媒に溶かしフェス状と
したものであることにある。

第四の発明は難燃性樹脂組成物を用いた積層板に関し、
その特徴は、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリ
プレグが積層接着された積層板において、該合成樹脂が
一般式（Ｉ） （式中、Ａは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
、Ｒは炭素数２〜４のアルケニルまたはアルケノイル又
はアリル基、ブテニル基、ビニル基。

アクリノイル基、メタクリノイル基、エポキシメタクリ
ノイル基であり１ｍは１〜４．ｎは１〜１、　ＯＯの数
を示す）で表わされるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）
誘導体からなるプレポリマを必須成分とすることにある
。

本発明の熱硬化性樹脂組成物の必須成分であるプレポリ
マは、前記のように一般式（Ｉ）で表される。その具体
例をあげれば、前記一般式■に該当する化合物としては
、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）のビニルエーテル、
インブテニルエーテル、アリルエーテルと、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、エポキシメタクリル
酸エステルおよびその臭化物がある。これらは所望に応
じ１種または２種以上使用される。

前記一般式（ＩＩ）で表される本発明の熱硬化性樹脂の
１つであるエポキシ変性ポリブタジェンにおいて、変性
に用いられたグリシジルエーテル系のエポキシ樹脂の具
体例をあげれば、ジグリシジルエーテルビスフェノール
Ａ、ジグリシジルエーテル２．２′−ジブロモビスフェ
ノールＡ、ジグリシジルエーテル２．２’　、４．４’
　−テトラブロモビスフェノールＡ、ジグリシジルエー
テル２゜２′−ジメチルビスフェノールＡ、ジグリシジ
ルエーテル２．２’、４−）−ジメチルビスフェノール
Ａ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂がある。

これらは所望に応じ、１種または２種以上使用される。

上記一般式（Ｉ）で表わされるポリ（Ｐ−ヒドロキシス
チレン）誘導体に一般式（Ｉ１）で表わされるエポキシ
変性ポリブタジェンを加えることにより可撓性、銅箔と
の接着性９機械的特性等が向上する。また、上記樹脂組
成物に、さらにエポキシ硬化剤を加えることにより、前
記諸特性の一層の向上と共に誘電率を低減できる。エポ
キシ変性ポリブタジェンの配合量は特に限定されるもの
ではないが、配合量が多くなると熱硬化樹脂の比誘電率
が高くなり、難燃性、耐熱性９寸法安定性等が低下する
。

次に本発明における積層板の一般的な製造方法について
説明する。

まず、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体およびエ
ポキシ変性ポリブタジェンを有機溶媒に溶解させてワニ
スを調製する。有機溶剤としては例えば、トルエン、キ
シレン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、
塩化メチレン、ジオキサン、酢酸エチル等であり、前記
、樹脂組成物を均一に溶解する溶媒であれば限定するこ
となく使用できる。肩整したこのワニスにラジカル重合
開始剤およびエポキシ硬化剤を添加して含浸用ワニスと
する。

ラジカル重合剤としての典型的例としては、ベンゾイル
パーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシド、ｔ−プチルパーオキシラウエート、
ジーし一ブチルパーオキシフタレート、ジベンジルオキ
シド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、ジーし一ブチルバーオ
キシド２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン（３）、ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロバーオキシド、ｐメンタンハイドロパーオキシド、
ピナンハイドロオキシド、２゜５−ジメチルヘキサン−
２，５−シバイドロバ−オキシド、クメンハイドロパー
オキシドなどがある。これらは樹脂組成物１００重量部
に対して好ましくは０．１〜１０重量部添加する。

エポキシ硬化剤の典型的例としては、４，４′−ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、１．４−ジアミノシクロヘ
キサン、２，６−ジアミツピリジン、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、２．２′−ビス（４−７ミノフエニ
ル）プロパン、ベンジン、４．４’−ジアミノフェニル
オキシド。

４．４′−ジアミノフェニルスルホン、ビス（４−アミ
ノフェニル）メチルホスフィンオキシド、ビス（４−ア
ミノフェニル）フェニルホスフィンオキシト、ビス（４
−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナ
フタレン、ｍ−キシリレンジアミン、１，１′−ビス（
ｐ−アミノフェニル）フラタン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、６，６′−ジアミノ−２
゜２１−ジピリジル、４，４′−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４′−ジアミノアゾベンゼン、ビス（４−アミ
ノフェニル）フェニルメタン、１゜１′−ビス（４−ア
ミノフェニル）シクロヘキサン、１，１′−ビス（４−
アミノ−３−メチルフノニル）シクロヘキサン、２，５
−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，，３，４−オキサ
ジアゾール。

２．５−ビス（ｐ−アミノフェニル）−１，３゜４−オ
キサジアゾール、２．５−ビス（ｍ−アミノフェニル）
チアゾロ（４，５−ｄ）チアゾール、５．５″−ジ（ｍ
−アミノフェニル）−（２，２’　）ビス（Ｉ，，３，
４−オキサジアゾリル）、４゜４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’　−ビス（ｂ−７ミノフエニル）
−２，２’　ジチアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノ
フェニル−２−チアゾリル）ベンゼン、４，４′−ジア
ミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノフェニルベン
ゾエート、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ
−フェニレンジアミン、４．４’　−メチレンビス（２
−ジクロロアニリン）、ペンゾクアナミン、メチルグア
ナミン、テトラメチルブタンジアミン、無水フタル酸５
無水トリメリツト酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（
アンヒドロトリメリテート）、グリセロール１−リス（
アンヒドロトリメリテート）、無水マレイン酸、２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールなどがあり
、少くとも１種以上用いられる。その配合量は、エポキ
シ変性ポリブタジェン１００重量部に対し、０．１〜３
０重量部。

好ましくは０．３〜１０重量部の範囲で用いるのが適当
である。次に得られた含浸用ワニスをシート状基材に含
浸塗工し、室温〜１７０℃で乾燥し、粘着性のないプリ
プレグを得る。この時の乾燥温度の設定は用いた溶媒お
よび開始剤等によって決まる。最後に得られたプリプレ
グを必要枚数重ね、１００〜２５０℃で１〜１００ｋｇ
ｆ／ａ＃の圧力下で加熱硬化反応を行い積層板を得る。

シート状基材としては、一般に積層材料に使用されてい
るものはほとんどすべて使用できる。無機繊維としては
、Ｓ　ｉ　Ｏｘ、　Ａ　Ｑ　ｇｏｓ等を成分とするＥガ
ラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス。

Ｄガラス、ＹＭ−３１−Ａガラスおよび石英を使用した
Ｑガラス等の各種ガラス繊維がある。また有４！Ｉ１．
繊維としては、芳香族ポリアミドイミド骨格を有する高
分子化合物を成分とするアラミド繊維等がある。

〔実施例〕

実施例１〜４ 臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）２５０ｇをクロ
ロホルム５００ｇに溶解させ、水酸化ナトリウム１２０
ｇの水溶液５００ｇを攪拌しながら添加し、２５℃で１
時間反応させ、ナトリウム塩を得る。次に、メタクリル
酸クロライド１２０ｇのクロロホルム溶液２００ｇを途
々に加え２５℃で２時間反応行った後、クロロホルム溶
液と水溶液を公理して、クロロホルム溶液を濃縮し反応
物を得る。さらに、この反応物をアセトンに溶かし、そ
の溶液をメタノールに滴下し、精製を行った。

上記に同様な方法でアクリル酸クロライド、アリルクロ
ライド、エポキシメタクリル酸クロライドを反応させ、
実施例２〜４の反応物を得た。

前記、実施例と比較例として臭素化ポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）の各特性を第１表に示す。

実施例５ 実施例１で得られた臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）メタクリル酸エステルをメチルエチルケトンに加熱
溶解させ、固型分１４０〜５０重敏％のワニスを得る。

さらに、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサ
イドを該樹脂１００重量部に対して３重量部添加した後
、このワニスをガラスクロス（ｇさ０．１　　閣）に含
浸塗工し、６０〜８０℃、１０〜２０分間乾燥してタッ
クフリーのプリプレグを得た０次に、該プリプレグを１
０枚重ね圧力３０ｋｇｆ／ｃｄ、温度１３０℃で３０分
間加熱し、さらに、１７０℃で１時間プレスを行い積層
板を得た。

実施例６ 実施例２で得られた臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）アクリル酸エステルを用いた他は実施例５と同様に
して積層板を得た。

実施例７ 実施例３で得られた臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）アリルエーテルを用いた他は実施例５と同様にして
積層板を得た。

実施例８ 実施例４で得られた臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）エポキシメタクリル酸エステルにシート基材として
石英ガラスクロス（厚さ０．０７５■）を用いた他は実
施例５と同様にして積層板を得た。

実施例９ 臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）メタクリル酸エ
ステル７０重量部、ジグリシジルエーテルビスフェノー
ルＡで変性したボッブタジェン３０重量部、エポキシ硬
化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール０．６
　重量部を用いた他は実施例５と同様にして積層板を得
た。

比較例２．３ エポキシ樹脂積層板、ポリイミド樹脂積層板を比較例２
．３とする。

比較例４ １．２−ポリブタジエンプリボリマ５０重敏部、フェノ
ールノボラック型エポキシ変性ポリブタジェン５０重量
部をキシレンに溶解させ、固型分量２０〜３０重緻％の
ワニスを得る。さらに、ラジカル重合開始剤としてジク
ミルパーオキサイド５重量部、エポキシ硬化剤として２
−エチル−４−メチルイミダゾール１重量部を添加し、
実施例５と同様にして積層板を得た。

前記、実施例および比較例による積層板の土な特性を第
２表に示す。

実施例１０ す素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）アリルエーテル
１００重社部にジクミルパーオキサイド５重量部、充填
剤として溶融石英ガラス粉２００重量部、強化剤として
長さ３ＩＩＩ１１のガラス繊維１００Ｕ−ｆ　１１部、
カップリング剤として２重量部を加え、約８０℃に加温
したニーダを用いて１０分間混練し成形材料を得た。こ
の成形材料を用いて、寸法１２７Ｘ１３ＸＬｎｍの試験
片をトランスファ成形により作成した。この際の条件は
、金型温度１８０℃、成形圧力１５０ｋｇ／ａ＃、硬化
時間３分とした。

この成形品についてｔＪ　Ｌ　９４に準じた難燃性試験
において■−Ｏに適合する難燃性を得ことが出きた。ま
た、２５℃での貯蔵安定性が３０日以上と優れておりさ
らに、曲げ強度が２００℃、３０口劣化後においても初
期値の９０％を保持し、加熱減量が３３部％、であり耐
熱性にも優れた成形材料である。

なお、ガラス転移温度は直径１０ｎｗｏ、厚さ２ＩＩｗ
１１の樹脂硬化物の熱膨張率を昇温速度２℃／ｍｊｎで
測定し、熱膨張率が変化する温度をガラス転移温度とし
た。熱分解温度は樹脂硬化物を粉砕した試料１０ｍｇに
ついて、空気雰囲気中、昇温速度５℃／ｌｌ１ｎで測定
し、５％減量したときの温度を熱分解温度とした。比誘
電率の測定はＪ　Ｉ　Ｓ　Ｃ６４８１に準じて行い周波
数Ｉ　Ｍ　Ｈｚの静電容量を測定して比誘電率を求めた
。線膨張係数は積層板（Ｉ０ｍ角）の厚さ方向の熱膨張
率を昇温速度２℃／ｗｉｎで泄定し、５０℃から２００
℃までの変化量から求めた、その他、半田耐熱性２曲げ
特性、ＪＩＳＣ６４８１に準じて行い、半田耐熱性は２
６０℃。

３００秒で外観の異常の有無を調べた。曲げ強度は積層
板を２５Ｘ５０ｍｍに切断し支点間距離７３０画１曲げ
速度１　ｎｕ　／　ｍｉｎの条件で室温、１８０て：で
測定した。難燃性はＵＬ−９４垂直法に市じて測定を行
った。

本発明における樹脂組成物は赤外線吸収スペクトルおよ
び表１の酸価の値から反応がほぼ完了していることがう
かがえる。１！トられ、た樹脂は難燃性に効果のある臭
素を多数に含有し、かつ低温加熱で硬化する。しかも、
比誘電率が３．５以下と小さく低誘電率材料で、かつ線
膨張係数が１０×１０−６７０℃以下と小さく好適な樹
脂である。

また、本発明における樹脂組成物を用いた積層材料は低
誘電率材料として一般的に知られているポリブタジェン
系材料と同様、低誘電率特性を有し、現在、大型計算機
の多層プリン１−板に適用されているエポキシ系材料や
ポリイミド系材料に比べ比誘電率を４．７　から３．５
以下にできることから信号伝送遅延時間を１５％低減で
きる。さらに、ガラス転移温度、熱分解温度および半田
耐熱性等で示される耐熱性や線膨張係数の特性はエポキ
シ系材料やポリブタジェン系材料に比べ誘れた特性を示
し、ポリイミド系材料と同等の特性を有する１ｍ燃性は
難燃剤等の添加なしで、ＵＬ規格のＶ−Ｏクラスに適合
する。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
   、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル、炭素数２〜４のアル
   ケノイル、アリル基、ブテニル基、ビニル基、アクリノ
   イル基、メタクリノイル基又はエポキシメタクリノイル
   基であり、ｍは１〜４、ｎは１〜１００の数を示す）で
   表わされるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体から
   成るプレポリマを必須成分とすることを特徴する難燃性
   樹脂組成物。 ２、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
   、Ｒは炭素数２〜４のアルケニルまたはアルケノイルで
   あり、ｍは１〜４、ｎは１〜１００の数を示す）で表わ
   されるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体から成る
   プレポリマに下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｂはグリシジルエーテル系エポキシのコポリマ
   であり、ｎは４〜１００の数を示す）で表わされるエポ
   キシ変性ポリブタジエンを配合してなることを特徴する
   難燃性樹脂組成物。 ３、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグに
   おいて、該合成樹脂が下記一般式（ I ）▲数式、化学
   式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
   、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル、炭素数２〜４のアル
   ケノイル、アリル基、ブテニル基、ビニル基、アクリノ
   イル基、メタクリノイル基又はエポキシメタクリノイル
   基であり、ｍは１〜４、ｎは１〜１００の数を示す）で
   表わされるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体から
   なるプレポリマを溶媒に溶かしワニス状としたものであ
   ることを特徴とする難燃性樹脂組成物を用いたプリプレ
   グ。 ４、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレグが
   積層接着された積層板において、該合成樹脂が一般式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａは水素、アルキル基およびハロゲン基であり
   、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル、炭素数２〜４のアル
   ケノイル、アリル基、ブテニル基、ビニル基、アクリノ
   イル基、メタクリノイル基又はエポキシメタクリノイル
   基であり、ｍは１〜４、ｎは１〜１００の数を示す）で
   表わされるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体から
   なるプレポリマを必須成分としてなることを特徴とする
   難燃性樹脂組成物を用いた積層板。