JPH03166255A - 難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組
成物とこれを用いた金属張積層板に関するものである， さらに詳しくは、この発明は、電気機器、電子機器等に
用いられる配線板として有用な、低誘電率特性とともに
難燃性にも優れた難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹
脂組成物とこれを用いた金属張積層板に関するものであ
る． （従来の技術） 精密機器、電子計算機、通信機等に用いられる配線板に
ついては、演算処理の高速化、高信頼化、回路の高密度
化、小形化の要求が高まっており、これらの要求に対応
するために、配線板の多層化、高精度微細化が急速に進
んでいる． 従来、このような配線板には、それを楕成する樹脂とし
て、エボキシ樹脂、ポリイミド樹脂や、低誘電率樹脂と
してフ・ｙ素樹脂あるいはポリプタジエン樹脂等が用い
られてきており、またその特性の改善も精力的に進めら
れてきている．（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような従来の樹脂は、高密度の多層
配線板に要求されている種々の特性を十分に満足させる
ことはできていない． たとえば、配線の高密度化が進むに伴い、多層配線板に
使用する樹脂としては、Ｒ？！！性であることが必要不
可欠の条件となってくる，しかし、従来の樹脂は一般に
可燃型である．そこで、通常、配線板に使用する樹脂に
は、それを効率よく確実に難燃化するため、難燃剤を添
加している．しかしながら、樹脂自体を低誘電率のもの
としても、難燃剤を添加することにより樹脂誘電率が大
きくなり、計測機器やコンピュータ関連機器で要求され
る信号処理の高速化に対応させることができない． このため、低誘電率で高速信号処理を安定して行うこと
ができるとともに、難燃性に優れ配線の多層高密度化を
図ることのできる新しい積層板用の樹脂組成物とそれを
用いた積層板の実現が強く望まれていた． この発明は、以上のような、従来の積層板の課題を解決
するためになされたものであり、低誘電率でしかも難燃
性の樹脂組成物を提供すること、及びそれを用いた積層
板を提供することを目的としている． （課題を解決するための手段） この目的を実現するために、この発明は、ポリフェニレ
ンオキサイド、架橋性のポリマーおよび／またはモノマ
ー、難燃剤または難燃剤と難燃助剤さらに必要に応じて
反応開始剤を含有することを特徴とする難燃化ポリフェ
ニレンオキサイド系樹脂組成物を提供する． またこれを用いた積層板として、この発明は、上記難燃
化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物からシートお
よび／またはプリプレグを形成し、このシ一ト／または
プリプレグを金属箔と積層一体化してなることを特徴と
する難燃化ポリフェニレンオキサイド系金属張積層板を
提供する．この発明の難燃化ポリフェニレンオキサイド
系樹脂組成物に用いるポリフェニレンオキサイドは、ガ
ラス転移点が比較的高く、低誘電率、低誘電損失の樹脂
であり、さらに安価であることから近年注目されている
ものである．ただ、これまではその難燃性を改善ずるこ
ができなかったので、高密度の配線板用の樹脂として実
用に供するには至っていなかった． しかしこの発明においては、ポリフェニレンオキサイド
系樹脂組成物に難燃剤または難燃剤と難燃助剤を添加ず
ることにより、その低誘電性を維持しつつ難燃性を改善
できることを見出している．またさらに、ポリフェニレ
ンオキサイド系樹脂組成物に難燃剤を含有させるに際し
て、架橋性ポリマーおよび／またはモノマーを含有させ
ると、樹脂の耐熱性、耐薬品性、加工性、寸法安定性も
優れたものとなることも見出している， 以上のような知見を踏まえて、この発明の難燃化ポリフ
ェニレンオキサイド系樹脂組成物においては、ポリフエ
ニレンオキサイドに、架橋性ポリマーおよび／または架
橋性モノマーと難燃剤または難燃剤と難燃助剤とを配合
して使用する．この発明で使用するポリフェニレンオキ
サイドは、たとえば、 つぎの一般式（１） ［Ｒは、水素または炭素数１〜３の炭化水素基を示し、
各Ｒは、同じであってもよく、異なってもよい．］ で表されるものであり、その一例としては、ポリ（２．
６−ジメチル−１．４−７ェニレンオキサイド）を挙げ
ることができる． その分子量は特に限定されるものではないが、たとえば
、重量平均分子量（　Ｍ　ｗ　）がｓｏ，０００、分子
嵐分布Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２（Ｍｎは数平均分子量）であ
ることが好ましい． このようなポリフェニレンオキサイドは、例えば上記ポ
リ（２．６−シジメチル−１．４−フェニレンオキサイ
ド）については、２．６−：Ｉｆシンノールを触媒の存
在下で、酸素を含む気体およびメタノールと酸化カップ
リング反応させることにより得ることができる．ここで
、触媒としては、銅（Ｉ）化合物、Ｎ，Ｎ′−ジーｔｅ
ｒｌ−ブチルエチレンジアミン、ブチノレジメチルアミ
ンおよび臭化水素を含む．また、メタノールは、これを
基準にして２〜１５重量％の水を反応混合系に加え、メ
タノールと水の合計が５〜２５重量％の重合溶媒となる
ようにして用いる． 架橋性ポリマーとしては、たとえば、１．２−ポリブタ
ジエン、１．４−ポリブタジエン、スチレンブタジエン
コボリマ、変性１．２−ポリブタジエン（マレイン変性
、アクリル変性、エボキシ変性）、ゴム類、ポリトリア
リルインシアヌレート、ポリトリアリルシアヌレートな
どがあげられ、それぞれ、単独でまたは２つ以上併せて
用いることができる．これらのポリマーの状態は、エラ
ストマーでもラバーでもよい． ただし、この発明の積層板を後述するキャスティング法
により成形したフィルムを用いて製造する場合には、そ
のフィルムの成膜性を良くするという点から、比較的高
分子量のボリスチレンを用いることが好ましい． なお、ポリトリアリルイソシアヌレートまたはポリアリ
ルシアヌレートのポリマーは、溶液重合または塊状重合
の方法によって合戒することができる． この場合の溶液重合は、塊状重合法に比べて反応が穏か
であり、分子ｊｌ調整が容易なものである．トリアリル
イソシアヌレートモノマーまたはトリアリルシアヌレー
トモノマーを溶媒に溶解し、ラジカル開始剤を混入して
適当な分子量になるまで撹拌しながら反応させ、必要に
応じて加熱する方法によって実施することができる．そ
の際に、還流器を用いて、また酸素が存在しない雰囲気
下で、反応させるのが好ましい． 反応雰囲気としては、たとえば窒素流通雰囲気とするこ
とができる．また、溶媒としては、ベンゼン、メルエン
、キシレン、メタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ヘブタン、四塩化炭素、ジクロ口メタ
ン、トリクロロエチレンなどを用いることができる． ラジカル開始剤としては、従来公知のものをはじめとし
て適宜なものを用いることができ、たとえば、ペンゾイ
ルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２．５−ジ（ペ
ンゾイルバーオキシ）ヘキサン、ｔ−プチルパーオキシ
ベンゾエート、ジクミルパーオキシドなどを例示するこ
とができる．たとえば、トリアリルイソシアヌレートプ
レポリマーは次のようにして合成することができる．（
例　１） トリアリルイソシアヌレートモノマ−２８０ｇにペンゾ
イルバーオキシド１１ｇ、ベンゼン１０８７ｇを加え、
撹拌機、還流冷却器付反応器を用いて、窒素雰囲気下で
沸騰させながら６時間反応させる．ベンゼンを減圧回収
した後にメタノールを加え、重合物を回収し、減圧乾燥
する，　１３９　ｔの重合物を得る．数平均分子量は約
１０．０００である．（例　２〉 トリアリルイソシアヌレー｝２２５ｇにジクミルバーオ
キシド１０Ｉｒ、トルエン５２７　ｔを加え、例１と同
様にしてプレポリマーを得る．数平均分子量は約４，０
００である． たとえば以上のようにして合成ずることのできるトリア
リルイソシアヌレートまたはトリアリルシアヌレートの
プレポリマーの数平均分子量は１０，０００以下とする
のが好ましい．また、架橋性モノマーとしては、たとえ
ば、■エステルアクリレート類、エボキシアクリレート
類、ウレタンアクリレート類、エーテルアクリレート類
、メラミンアクリレート類、アルキドアクリレート類、
シリコンアクリレート類などのアクリレート類、■トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン
、ジアリルフタレートなどの多官能モノマー、■ビニル
トルエン、エチルビニルベンゼン、スチレン、バラメチ
ルスチレンなどの単官能モノマー、■多官能エボキシ類
などが挙げられ、それぞれ、単独であるいは２つ以上併
せて用いることができる．このうち、トリアリルシアヌ
レートおよび／またはトリアリルイソシアヌレートが、
ポリフェニレンオキサイドと相溶性が良く、成膜性、架
橋性、耐熱性および誘電特性を向上させるので好ましい
． このトリアリルシアヌレートとトリアリルイソシアヌレ
ートとは、化学構造的には異性体の関係にあり、ほぼ同
様の成展性、相溶性、溶解性、反応性などを有するので
、いずれか一方ずつ、または両方ともに同様に使用する
ことができる．以上のような架橋性ポリマーおよび架橋
性モノマーは、いずれか一方のみを用いるようにしても
よいし、併用するようにしてもよいが、併用するほうが
より特性改善に効果がある． この発明に使用する難燃剤としては、通常、難燃剤を難
燃助剤と共に添加した後のポリフェニレンオキサイド系
樹脂組成物の比誘電率を４．０以下にでき、かつその難
燃性をＵＬ９４１１燃性試験法に基づく特性としてＶ−
１あるいはＶ一〇にできるものを使用するのが好ましい
． たとえば、つぎの式（２）を有する臭素化ジフェニルエ
ーテル系 《式中、Ｒは水素、芳香族基または脂肪族基を示す）、
あるいは次の式（３）を有する臭素化ポリカーボネイト
系、 （式中、 Ｒは水素、 芳香族基または脂肪族基を示 す〉、 または、次の式（４）を有する臭素化ビスフェノール系
、 （式中、Ｒ１およびＲ２は、各々、水素、芳香族基また
は脂肪族基、もしくは次の式＜ｉ＞〜＜ｙｉ＞のいずれ
かで示される基を示す． 〈ｉ　＞　　　Ｏ　　ＣＨ２　　ＣＨ＝ＣＨ２くｉｉ＞
　　　−０　　−ＣＯ−ＣＩ＝ＣＨ２〈ｉｖ〉Ｏ　　Ｃ
Ｈ　　　Ｃｔｌ　　　Ｏ　　ＣＯ　　ＣＨ＝ＣＨ２２２ ＜Ｖ　　＞　　　−０　　−ＣＨ　　　−ＣＭ　　　−
０　　−ＣＯ−Ｃ　　＝ＣＨ２２２ くｖ 〉 −Ｏ−Ｃｌｌ２ Ｃｌ−ＣＩ＋２ ＼　／ ０ さらには、次の式（５）を有する臭素化シアヌル酸系を
例示することができる． これらの難燃剤は単独で使用してもよく、また併用して
も良い． この発明においては、必要に応じてこのような難燃剤と
共に難燃助剤を併用し、これにより、難燃化に相乗効果
をもたらすこともできる．難燃助剤としては、例えば、
酸化アンチモン（二酸化アンチモン、五酸化アンチモン
）、酸化ジルコニウム等を用いることができる．これら
の難燃助剤は単独で使用してもよく、また併用してもよ
い．これらの難燃助剤は、単独または併用により難燃剤
として使用できる場合もある． なお、酸化アンチモンを使用する場合には、有機溶媒に
分散させて用いるのが取扱を容易にするうえで好ましい
． 以上のような架橋性ポリマーおよび／．１たはモノマー
、難燃剤または難燃剤と難燃助剤をポリフェニレンオキ
サイドに配合するに際しては、さらに開始剤を用いるこ
とができる． 開始剤としては、ポリフェニレンオキサイド樹脂組成物
を紫外線硬化型か、または熱硬化型にするかにより以下
の２通りのものを選ぶことができるが、これらに限定さ
れることはない．紫外線硬化型の光開始剤（すなわち、
紫外線照射によりラジカルを発生するもの）としては、
ベンゾイン、ベンジル、アリルジアゾニウムフロロほう
酸塩、ペンジルメチルケタール、２．２−ジエトキシア
セトフェノン、ペンゾイルイソブチル工−テル、ｐ　−
　ｔｅｒｔ−プチルトリク口ロアセトフエノン、ベンジ
ル（０−エトキシ力ルボニル》一α−モノオキシム、ビ
アセチル、アセトフェノン、ペンゾフェノン、ミヒラー
ゲトン、ゲトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイ
ソプチロニトリルなどが使用できる． また熱硬化型の開始剤（すなわち、熱によりラジカルを
発生ずるもの）としては、ジクミルパーオキサイド，　
ｔａｒｔ−プチルクミルパーオキサイド、ペンゾイルパ
ーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−プチルパーオキサイド、
２．５−ジメチル−２，５−ジー（　ｔｅｒｔ−プチル
パーオキシ｝ヘキシン−３．２、５−ジメチル−２．５
−ジー（　ｔｅｒｔ−プチルパーオキシ）ヘキサン、α
．α′−ビス（　ｔａｒｔ−プチルバーオキシーｍ−イ
ソプロビル）ベンゼン［１．４（または１．３）一ビス
（　ｔｅｒｔ−プチルバーオキシイソ１口ピル）ベンゼ
ンともいう］などの過酸化物、１−ヒドロキシシク口へ
キシルフエニルエドン、２−ヒドロキシー２−メチル−
１−フエニループロパンーｌ一オン、１−（４−イソブ
ロビルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン、２−クロロチオキサントン、メチルベン
ゾイルフォーメート、４．４−ビスジメチルアミノベン
ゾフエノン（ミヒラーゲトン）、ベンゾインメチルエー
テル、メチルーＯ−ペイゾイルベンゾエート、α−アシ
ロキシムエステル、日本油脂■製のビスクミルなどを使
用することができる。

これらの開始剤は、それぞれ、単独でまたは２つ以上併
せて用いてもよい． また、紫外線による開始剤と熟による開始剤とを併用し
てもかまわない． 以上のポリフェニレンオキサイド、架橋性のポリマーお
よび／またはモノマー、難燃剤または難燃剤と難燃助剤
、さらには反応開始剤の配合割合は、通常、好適にはポ
リフェニレンオキサイド５〜９５ｆｆｉ量％、架橋性ポ
リマー／モノマー１〜９５重量％、難燃剤１〜９０重量
％、難燃助剤１〜５０重量％とする．また、このような
配合に加えて配合する反応開始剤の配合割合は、Ｏ〜１
０重量％とするのが好ましい． もちろん、難燃剤の配合割合は、その難燃剤の難燃化能
、難燃剤自体の比誘電率及びその難燃剤の添加後の樹脂
組或物に必要とされる比誘電率の大きさや樹脂特性に応
じて定めることができる．なお、この発明の難燃化ポリ
フェニレンオキサイド系樹脂組成物は以上のように、ポ
リフェニレンオキサイド、架橋性のポリマーおよび／ま
たはモノマー、難燃剤、難燃助剤、反応開始剤を含有す
るが、さらに種々の無機充填剤を配合することによって
、その誘電率等の特性を変化させてもよい．このような
無機充填剤としては、たとえば、二酸化チタン系セラミ
ック、チタン酸バリウム系セラミック、チタン酸鉛系セ
ラミック、チタン酸ストロンチウム系セラミック、チタ
ン酸カルシウム系セラミック、ジルコン酸鉛系セラミッ
クなどを単独または複数併せて使用することができる．
以上のようなこの発明の難燃化ポリフェニレンオキサイ
ド系樹脂組成物は、通常、溶剤に溶かして分散し、混合
する．この場合、溶剤の使用量は、難燃化ポリフェニレ
ンオキサイド系樹脂組成物の５〜，５０重量％溶液（′
＆たは、溶剤に対し、ｔｌ｝１脂固形分量１０〜１３重
量％の範ＵＩｉ）となるようにするのが好ましい、溶剤
としては、トリクロロエチレン、トリクロ口エタン、ク
ロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロ
ゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、アセトン、四塩化炭素などを使用でき
、特にトリクロロエチレンが好ましい．これらはそれぞ
れ単独でまた２つ以上混合して用いることができる． この発明の難燃化ポリフェニレンオキサイド系積層板は
、この発明の難燃化ポリフェニレンオキサイド系ａ脂組
成物からシートを形成し、またはこれを基材に含浸させ
て１リプレグを形成し、さらに必要によりそれらシート
、プリプレグからコア材等を製造し、次いで、常法に従
って他の基材、フィルム、プリプレグ、金属箔等ととも
に積層一体化することにより製造することができる．難
燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物からシート
を形成するに際しては、例えば、キャスティング法を用
いることができる． キャスティング法は、溶剤に混合している樹脂を流延ま
たは塗布等により薄層にした後にその溶剤を除去するこ
とにより硬化物とする方法である．キャスティング法に
よればコストがかかるカレンダー法によらず、しかも低
温で硬化物を得ることができる．このキャスティング法
をより具体的に説明すると、溶剤に混合した状態の難燃
化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物を鏡面処理し
たた鉄板またはキャスティング用キャリアーフイルムな
どの上に、たとえば、５〜７００（好ましくは、５〜５
００）μｍの厚みに流延（または、塗布）し、十分に乾
燥させて溶剤を除去することによりシートを得る． キャスティング用キャリアーフイルムとしては、特に限
定するわけではないが、ポリエチレンテレフタレート（
以下、ｒＰＥＴＪと略す）フイルム、ポリエチレンフイ
ルム、ボリブロビレンフイルム、ポリエステルフイルム
、ポリイミドフイルムなど上記溶剤に不溶のものが好ま
しく、かつ、離型処理したものが好ましい． 乾燥は、風乾または熱風乾燥等により行う．その際の温
度範囲は、上限を溶剤の沸点よりも低い、か、または、
キャスティング用キャリアーフイルムの耐熱温度よりも
低くすること（キャスティング用キャリアーフイルム上
で乾燥を行う場合）が好ましい． また下限は乾燥時間や処理性などによって決めるものと
し、たとえば、トリクロロエチレンを溶剤とし、ＰＥＴ
フイルムをキャスティング用キャリアーフィルムとして
用いる場合には、室温から８０℃までの範囲にするのが
好ましい．なお、この範囲内で温度を高くすれば乾燥時
間の短縮が可能となる． 難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂機組成物を基材
に含浸させてプリプレグを製造するに際しては、一般に
以下のような方法をとることができる． すなわち、難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成
物の溶剤分散液中に基材を浸漬（ディッピング〉するな
どして、基材に難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂
組成物を含浸させ付着させる。そして乾燥などにより溶
剤を除去するか、あるいは半硬化させてＢステージにす
る．この場合の難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂
組戒物の含浸量は、特に限定されないが、３０〜８０重
量％とするのが好ましい．基材は、ガラスクロス、アラ
ミドクロス、ポリエステルクロス、ナイロンクロス等の
樹脂含浸可能なクロス状物、それらの材質からなるマッ
ト状物および／または不織布などの繊維状物、クラフト
紙、リンター紙などの紙などを用いることができ、これ
らに限定されることもない． この発明の金属張積層板の形成に用いられる回路形或用
の金属箔としては、通常の配線板に用いられるものを広
く使用することができる．たとえば、銅箔、アルミニウ
ム箔等の金属箔を用いることができる．この場合、金属
箔は、接着表面が平滑でかつ導電性の良いものが、プリ
ント配線板特性を良好にする上で好ましい． このような金属箔については、サブトラクティブ法等に
より所望の導体を形成することができる．また、蒸着や
アディティブ法（ソルアディティブ法、セミアディティ
ブ法〉などにより所望の導体〈回路、ｔｉなど〉として
形成してもよい．難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹
脂組成物から製造したコア材、シート、プリプレグを用
いて積層板を製造する方法としては、たとえば以下のよ
うな方法を用いることができる． すなわち、適度に乾燥させた上記のシートおよび／また
はプリプレグを所定の設計厚みとなるように所定枚組み
合わせ、必要に応じて配線用導層等の金属箔も組み合わ
せて積層し、加熱圧締するなどして樹脂を溶融させ、シ
ート同士、シートとプリプレグあるいはコア材、プリプ
レグ同士、シートと金属箔、プリプレグと金属箔を互い
に接着させて積層体とする．この融着により強固な接着
が得られるが、このときの加熱で反応開始剤による架橋
反応が生じるようにすれば、一層強固な接着が得られる
．そのような架橋反応は紫外線照射などの光架橋、熱架
橋、放射線照射等により行う．なお、このような接着は
接着剤を併用して行ってもよい。

ここで、シート、プリブレグ、コア材を併用する場合の
組み合わせであるが、特に限定されないが、上下対称の
組み合わせにすることが戒形後、二次加工（エッチング
等）後のそり防止という点から好ましい．また、金属箔
との接着界面にはシートがくるように組み合わせたほう
が８Ｍ力を向上させることができるので好ましい． 加熱圧締の際の温度は、金属箔とフィルムあるいはプリ
プレグの組合せ等によるが、たとえば、金属箔とシート
の接着は、シートの熱融着性を利用できるので、積層圧
締温度はシートのガラス転移点以上で、１６０〜３００
℃程度の範囲にするのが好ましい． また、この発明の難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹
脂組成物を乾燥器の中に入れて加熱する等により架橋す
る場合には、架橋反応は、使用する開始剤の反応温度等
に依存するので、加熱温度及び加熱時間は開始剤の種類
に応じて選ぶ．たとえば、温度１５０〜３００℃、時間
１０〜６０分間程度である． 圧締条件は、たとえば、圧力３０〜８０ｋｇ／ａｄ程度
にすることができる． 以上のような加熱圧締は、あらかじめ前記フィルムおよ
び／またはプリブレグを所定枚加熱積層成形しておき、
これの片面あるいは両面に金属箔を重ね合わせて、再び
加熱圧締するようであっても良い． （作　用〉 この発明の難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成
物は、ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物が有する
優れた耐熟性、寸法安定性、耐薬品性及び低誘電率性を
有し、かっ難燃性およびプリント配線板用の樹脂特性を
発揮する．従って、この発明の難燃化ポリフェニレンオ
キサイド系樹脂組成物を使用した積層板は、高精度加工
が容易であり、高速信号処理に適し、高密度多層化をも
実現できる． 次に実施例を示し、この発明の難燃化ポリフェニレンオ
キサイド系樹脂組成物及びそれを用いたこの発明の金属
張積層板についてさらに説明する．〈実施例） （Ａ）　　難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成
物及びそれを用いた積層板の作製 実施例　１ 減圧装置付反応器にポリフェニレンオキサイド３０重量
％（ＧＥ　　ＰＰＯ）、スチレンブタジエンコボリマ（
旭化成工業■：ソルプレンＴ４０６）４］Ｔ！量％、ト
リアリルイソシアヌレート（日本化成＠：ＴＡＩＣ）４
．５重量％、ポリトリアリルイソシアヌレート４．５重
量％、難燃剤ＧＸ−６１４５　（第一工業製薬）２０重
量％、難燃助剤としての三酸化アンチモンゾル（日産化
学■》５重量％を加え、さらにトルエンを加えて、均一
溶液になるまで充分撹拌し、脱泡して難燃化ポリフェニ
レンオキサイド系樹脂組成物を得た．次に、得られた難
燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物を、塗工機
を用いてＰＥＴフイルム上に、厚み５００μｍとなるよ
う塗布した．これを５０℃で約ｌＯ分間乾燥した後に、
生成した膜をＰＥＴフィルムから離型し、１２０℃でさ
らに３０分間乾燥し、トルエンを完全に除去して難燃化
ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物からなるシート
を得た．このシートの厚みは約１５０μｍであった． このシートを４枚重ね合わせ、１９０℃、５０ｋｇ／一
の条件で３０分間圧締して完全硬化させ、第１図に示す
ように、４枚のシ一ト《１）を積ｎ−体化してなる積層
板を作製した．これに金属箔を積層して金属張積層板を
得る． また第２図に示したように、プリプレグ（２）を製造し
、これに金属箔（３）を積層することもできる． 実施例２〜９ 難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物の配合を
表１のようにし、同様にして８種類の樹脂組成物を製造
した．また、その樹脂組成物を用いて同様に積層板を作
製した． 得られた実施例１〜９の積層板の物性を、比誘電率、誘
電正接、半田耐熱性、銅箔引き剥がし強度、難燃性等に
ついて評価した．結果を表１に併せて示した．後述の比
較例との対比から明らかなように、この発明の積層板の
特性は非常に良好である． 比較例　１ ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物に難燃剤および
難燃助剤を配合することなく、その配合を表ｌのように
して樹脂組成物を製造した．また、その樹脂組成物を用
いて積層板を作製し、その物性を評価した． （注） ＊ａ）ポリフェニレンオキサイド （ＧＥ　　ＰＰＯ） ＊ｂ）トリアリルイソシアヌレート （日本化成　ＴＡＩＣ） ＊Ｃ）ポリトリアリルイソシアヌレートネｄ）スチレン
ブタジエンコポリマー （旭化成　ソルプレンＴ４　０　６　）＊ａ）ＧＸ−６
１４５（第一工業製薬）ＳＲ−２　５　０ （第一工業製薬） ＢＣ−５８：グレートレイクス社 ＊ｆ） ＰＢＰ　（パープチルＰ．日本油脂） α．α−ビス（ｔ−プチルー パーオキシーｍ−イソプロビ）Ｊ／） ベンゼン Ｐ２５Ｂ　＜パーベキシン２５Ｂ．日本油脂） ２，５−ジメチル−２．５−ジ （ｔ−プチルーバーオキシ） ヘキロン−３ （Ｂ）　　ｉｔ燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組
成物及びそれを用いた金属張積層板の作成実施例　１ 減圧装置付反応器にポリフェニレンオキサイド３０ｆｆ
量％（ＧＥ　　ＰＰＯ），スチレンブタジエンコボリマ
（旭化成工業■：ソルプレンＴ４０６）４重量％、トリ
アリルイソシアヌレート（日本化或■：　ＴＡ　Ｉ　Ｃ
）　４．５重量％、ポリトリアリルイソシアヌネート４
．５　ｆｆｉ１％、パーブチノレＰ（日本抽脂）２重量
％、難燃剤ＧＸ−６１４５（第一工業製ｉ）２０重量％
、難燃助剤としての二酸化アンチモンゾル（日産化学＃
）５重量％を加え、さらにトルエン（半井化学）を加え
て、均一溶液になるまで充分撹拌し、脱泡して難燃化ポ
リフェニレンオキサイド系樹脂組成物を得た． 次に、得られた難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂
組成物を含浸装置を用いてガラスクロスに含浸させ、１
１０℃で約７分間乾燥してトルエンを除去し、樹脂含有
量６０％のプリプレグを作或した． このプリプレグを４枚重ね合わせ、さらにその両面に厚
さ１８μｍの電解銅箔を重わ、２００℃、５０ｋｆ／一
の条件で３０分間圧締して、第２図に示すように４枚の
グリプレグ（２）及び２枚の銅箔（３）を積層一体化し
てなる金属張積層板を作製した． 実施例２〜９ 難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組戒物の配合を
表２のようにし、同様にしてさらに８種類の樹脂組成物
を製造した．また、その樹脂組成物を用いて同様に金属
張積層板を作製した．実施例１〜９により得られた金属
張積層板の物性を、比誘電率、誘電正接、耐熱性、引き
剥がし強度、難燃性等について評価した．結果を表２に
併せて示した． また、こうして得た金属強積層板に通常の方法によって
エッチング、スルホール加工、その他めっき等の処理を
行って実用に供する多層配線板を製造した．そしてこの
多層配線板を高速信号処理回路の配線板として使用した
ところ、信号の遅延が抑制され、良好な結果が得られた
． 比較例１〜２ ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物に難燃剤あるい
は難燃助剤を含有させることなく、その配合を表２のよ
うにして樹脂組成物２種を製造した．また、その樹脂組
成物を用いて金属張積層板を作製し、その物性を測定し
た． 〈発明の効果） この発明の難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成
物によれば、ポリフェニレンオキサイドに架橋性のポリ
マーおよび／またモノマー、難燃剤または難燃剤と難燃
助剤、さらに必要に応じてた反応開始剤を配合ずること
により、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性に優れ、加工性
が良好で、しかも低誘電率かつ難燃性に優れた積Ｍ基板
用樹脂組成物が得られる． 従って、この発明の難燃化ポリフェニレンオキサイド系
樹脂組成物を用いて形成したこの発明の積層板は、配線
板としての高精度加工ができ、実装時の耐熱性、耐薬品
性に加えて難燃性にも潰れ、さらに誘電特性も良好なの
で、高速信号処理用の高密度多層配線板としても有利で
ある．

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれこの発明の積層板の実施
例を示した断面図である． １・・・シ　ー　ト ２・・・ブリプレグ ３・・・金　属　箔

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリフェニレンオキサイド、架橋性のポリマーお
   よび／またはモノマー、難燃剤または難燃剤と難燃助剤
   、さらに必要に応じて反応開始剤を配合することを特徴
   とする難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物。
2. （２）難燃剤が臭素化ジフェニルエーテル系、臭素化ビ
   スフェノール系、臭素化ポリカーボネート系、および／
   または臭素化シアヌル酸系である請求項（１）記載の難
   燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物。
3. （３）難燃助剤が酸化アンチモンおよび／または酸化ジ
   ルコニウムである請求項（１）記載の難燃化ポリフェニ
   レンオキサイド系樹脂組成物。
4. （４）架橋性ポリマーがスチレンブタジエン共重合体、
   ポリトリアリルイソシアヌレートおよび／またはポリト
   リアリルシアヌレートである請求項（１）記載の難燃化
   ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物。
5. （５）ポリトリアリルイソシアヌレート、ポリトリアリ
   ルシアヌレートの数平均分子量が１０，０００以下であ
   る請求項（４）記載の難燃化ポリフェニレンオキサイド
   系樹脂組成物。
6. （６）架橋性モノマーがトリアリルイソシアヌレートま
   たはトリアリルシアヌレートである請求項（１）記載の
   難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂系組成物。
7. （７）ポリフェニレンオキサイド５〜９５重量％、架橋
   性のポリマーおよび／またはモノマー１〜９５重量％、
   難燃剤１〜９０重量％および難燃助剤１〜５０重量％、
   反応開始剤０〜１０重量％を配合する請求項（１）記載
   の難燃化ポリフェニレンオキサイド系樹脂組成物。
8. （８）請求項（１）記載の難燃化ポリフェニレンオキサ
   イド系樹脂組成物からシートおよび／またはプリプレグ
   を形成し、このシートおよび／またはプリプレグを金属
   箔と積層一体化してなることを特徴とする難燃化ポリフ
   ェニレンオキサイド系金属張積層板。