JPH0680094B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents
難燃性樹脂組成物Info
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- JPH0680094B2 JPH0680094B2 JP3305086A JP3305086A JPH0680094B2 JP H0680094 B2 JPH0680094 B2 JP H0680094B2 JP 3305086 A JP3305086 A JP 3305086A JP 3305086 A JP3305086 A JP 3305086A JP H0680094 B2 JPH0680094 B2 JP H0680094B2
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- parts
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。
従来、多層プリント回路板用積層材料として、難燃性を
付与する為にブロム化変性樹脂や添加型難燃剤を用いた
フエノール樹脂，エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂等
の積層板が主に使用されている。特に大型計算機には高
密度化が望まれ、耐熱性、寸法安定性の優れたポリイミ
ド系樹脂が用いられている。しかし、近年、大型計算機
の高速演算処理化に伴い、信号伝送速度の向上のため、
電気特性の優れたプリント回路板が要求されている。特
に信号伝送遅延時間を短かくし、かつ回路層を小さくす
るために低誘電率のプリント回路板が必要とれている。
このような低誘電率積層材料として四フツ化エチレン樹
脂，ポリブタジエン樹脂積層板等が開発さている。この
種の積層板に関するものとして、例えばプロシーデイン
ーグ・エヌ・イー・ピー・シー・オー・エヌ，（1981
年）第160頁から第169頁（Proc.NEPCON（1981）P.P160
−169）および特開昭55−127426号公報等が挙げられ
る。
付与する為にブロム化変性樹脂や添加型難燃剤を用いた
フエノール樹脂，エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂等
の積層板が主に使用されている。特に大型計算機には高
密度化が望まれ、耐熱性、寸法安定性の優れたポリイミ
ド系樹脂が用いられている。しかし、近年、大型計算機
の高速演算処理化に伴い、信号伝送速度の向上のため、
電気特性の優れたプリント回路板が要求されている。特
に信号伝送遅延時間を短かくし、かつ回路層を小さくす
るために低誘電率のプリント回路板が必要とれている。
このような低誘電率積層材料として四フツ化エチレン樹
脂，ポリブタジエン樹脂積層板等が開発さている。この
種の積層板に関するものとして、例えばプロシーデイン
ーグ・エヌ・イー・ピー・シー・オー・エヌ，（1981
年）第160頁から第169頁（Proc.NEPCON（1981）P.P160
−169）および特開昭55−127426号公報等が挙げられ
る。
しかしPTFE積層板は、樹脂が熱可塑性であり、ガラス転
移温度が低いため、高温における熱膨張率が大きく寸法
安定性が十分でないなどの問題があり、特に多層化接着
した際のスルーホール信頼性等に不安があつて、多層プ
リント回路板に適用する場合エポキシ樹脂と同程度の配
線密度をとつており、低誘電率材料としてのメリツトが
あまりない。また、PTFEには適当な容媒がないので、一
般に加熱溶融圧着による接着法がとられているが、溶融
温度が非常に高いという欠点がある。また、ポリブタジ
エン樹脂は分子構造上、易燃性であるという欠点があ
り、難燃性を付与する為にデカブロモジフエニルエーテ
ル，トリフエニルホスフエート等の添加型難燃剤やトリ
ブロモフエニルメタクリレート，トリブロモフエニルア
クリレート等の反応型難燃剤を添加する必要があるが、
これらの添加によりポリブタジエン樹脂本体の電気特
性，耐熱性，寸法安定性を損うという問題がある。
移温度が低いため、高温における熱膨張率が大きく寸法
安定性が十分でないなどの問題があり、特に多層化接着
した際のスルーホール信頼性等に不安があつて、多層プ
リント回路板に適用する場合エポキシ樹脂と同程度の配
線密度をとつており、低誘電率材料としてのメリツトが
あまりない。また、PTFEには適当な容媒がないので、一
般に加熱溶融圧着による接着法がとられているが、溶融
温度が非常に高いという欠点がある。また、ポリブタジ
エン樹脂は分子構造上、易燃性であるという欠点があ
り、難燃性を付与する為にデカブロモジフエニルエーテ
ル，トリフエニルホスフエート等の添加型難燃剤やトリ
ブロモフエニルメタクリレート，トリブロモフエニルア
クリレート等の反応型難燃剤を添加する必要があるが、
これらの添加によりポリブタジエン樹脂本体の電気特
性，耐熱性，寸法安定性を損うという問題がある。
本発明の目的は、従来、大型計算機に使用されているポ
リイミド系多層プリント配線板に変わる材料として、ポ
リイミド積層材料と同程度の高密度配線が可能で難燃性
を有する低誘電率積層材料に関するものである。そのた
めの難燃性樹脂組成物を提供するものである。
リイミド系多層プリント配線板に変わる材料として、ポ
リイミド積層材料と同程度の高密度配線が可能で難燃性
を有する低誘電率積層材料に関するものである。そのた
めの難燃性樹脂組成物を提供するものである。
本発明は難燃性樹脂組成物に関し、その特徴は、下記一
般式（Ｉ） （式中、Ａは水素，アルキル基およびハロゲン基であ
り、Ｒは炭素数２〜４のアルケニルまたはアルケノイル
又は、アリル基，ブテニル基，ビニル基，アクリノイル
基，メタクリノイル基．エポキシメタクリノイル基であ
り、ｍは１〜4,nは１〜100の数を示す）で表わされるポ
リ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体から成るプレポリ
マ100重量部と、ラジカル重合開始剤0.1〜10重量部を必
須成分とすることにある。
般式（Ｉ） （式中、Ａは水素，アルキル基およびハロゲン基であ
り、Ｒは炭素数２〜４のアルケニルまたはアルケノイル
又は、アリル基，ブテニル基，ビニル基，アクリノイル
基，メタクリノイル基．エポキシメタクリノイル基であ
り、ｍは１〜4,nは１〜100の数を示す）で表わされるポ
リ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体から成るプレポリ
マ100重量部と、ラジカル重合開始剤0.1〜10重量部を必
須成分とすることにある。
本発明の難燃性樹脂組成物の必須成分であるプレポリマ
は、前記のように一般式（Ｉ）で表される。その具体例
をあげれば、前記一般式Ｉに該当する化合物としては、
ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）のビニルエーテル，イ
ソブテニルエーテル，アリルエーテルと、アクリル酸エ
ステル，メタクリル酸エステル，エポキシメタクリル酸
エステルおよびその臭化物がある。これらは所望に応じ
１種または２種以上使用される。
は、前記のように一般式（Ｉ）で表される。その具体例
をあげれば、前記一般式Ｉに該当する化合物としては、
ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）のビニルエーテル，イ
ソブテニルエーテル，アリルエーテルと、アクリル酸エ
ステル，メタクリル酸エステル，エポキシメタクリル酸
エステルおよびその臭化物がある。これらは所望に応じ
１種または２種以上使用される。
上記一般式（Ｉ）で表わされるポリ（Ｐ−ヒドロキシス
チレン）誘導体にエポキシ変性ポリブタジエンを加える
ことにより可撓性，銅箔との接着性，機械的特性等が向
上する。また、上記樹脂組成物に、さらにエポキシ硬化
剤を加えることにより、前記諸特性の一層の向上と共に
誘電率を低減できる。エポキシ変性ポリブタジエンの配
合量は特に限定されるものではないが、配合量が多くな
ると熱硬化樹脂の比誘電率が高くなり、難燃性，耐熱
性，寸法安定性等が低下する。
チレン）誘導体にエポキシ変性ポリブタジエンを加える
ことにより可撓性，銅箔との接着性，機械的特性等が向
上する。また、上記樹脂組成物に、さらにエポキシ硬化
剤を加えることにより、前記諸特性の一層の向上と共に
誘電率を低減できる。エポキシ変性ポリブタジエンの配
合量は特に限定されるものではないが、配合量が多くな
ると熱硬化樹脂の比誘電率が高くなり、難燃性，耐熱
性，寸法安定性等が低下する。
次に本発明における難燃性樹脂組成物を用いた積層板の
一般的な製造方法について説明する。
一般的な製造方法について説明する。
まず、ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体およびエ
ポキシ変性ポリブタジエンを有機溶媒に溶解させてワニ
スを調製する。有機溶剤としては例えば、トルエン、キ
シレン、アセトン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスル
ホキシド、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、塩
化メチレン、ジオキサン、酢酸エチル等であり、前記、
樹脂組成物を均一に溶解する溶媒であれば限定すること
なく使用できる。調整したこのワニスにラジカル重合開
始剤およびエポキシ硬化剤を添加して含浸用ワニスとす
る。
ポキシ変性ポリブタジエンを有機溶媒に溶解させてワニ
スを調製する。有機溶剤としては例えば、トルエン、キ
シレン、アセトン、メチルエチルケトン、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスル
ホキシド、トリクロロエチレン、トリクロロエタン、塩
化メチレン、ジオキサン、酢酸エチル等であり、前記、
樹脂組成物を均一に溶解する溶媒であれば限定すること
なく使用できる。調整したこのワニスにラジカル重合開
始剤およびエポキシ硬化剤を添加して含浸用ワニスとす
る。
ラジカル重合剤としての典型的例としては、、ベンゾイ
ルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチル
ケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウエー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジベンジル
オキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン（３）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキシド、ｐメンタンハイドロパーオキシド、ピナンハ
イドロオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイ
ドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどが
ある。これらは樹脂組成物100重量部に対して好ましく
は0.1〜10重量部添加する。
ルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチル
ケトンパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシラウエー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジベンジル
オキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シド2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン（３）、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキシド、ｐメンタンハイドロパーオキシド、ピナンハ
イドロオキシド、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジハイ
ドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどが
ある。これらは樹脂組成物100重量部に対して好ましく
は0.1〜10重量部添加する。
エポキシ硬化剤の典型的例としては、4,4′−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタン、1.4−ジアミノシクロヘキサ
ン、2,6−ジアミノピリジン、ｍ−フエニレンジアイ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、2,2′−ビス（４−アミノフエニル）プロ
パン、ベンジン、4,4′−ジアミノフエニルオキシド、
4,4′−ジアミノフエニルスルホン、ビス（４−アミノ
フエニル）メチルホスフインオキシド、ビス（４−アミ
ノフエニル）フエニルホスフインオキシド、ビス（４−
アミノフエニル）メチルアミン、1,5−ジアミノナフタ
レン、ｍ−キシリレンジアミン、1,1′−ビス（ｐ−ア
ミノフエニル）フラタン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、6,6′−ジアミノ−2,2′−ジピ
リジル、4,4′−ジアミノベンゾフエノン、4,4′−ジア
ミノアゾベンゼン、ビス（４−アミノフエニル）フエニ
ルメタン、1,1′−ビス（４−アミノフエニル）シクロ
ヘキサン、1,1′−ビス（４−アミノ−３−メチルフエ
ニル）シクロヘキサン、2,5−ビス（ｍ−アミノフエニ
ル）−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス（ｐ−アミ
ノフエニル）−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス
（ｍ−アミノフエニル）チアゾロ（4,5−ｄ）チアゾー
ル、5,5−ジ（ｍ−アミノフエニル）−（2,2′）ビス
（1,3,4−オキサジアゾリル）、4,4′ジアミノジフエニ
ルエーテル、4,4′−ビス（ｂ−アミノフエニル）−2,
2′チアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフエニル−
２−チアゾリル）ベンゼン、4,4′−ジアミノベンズア
ニリド、4,4′−ジアミノフエニルベンゾエート、N,N′
−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ−フエニレンジアミ
ン、4,4′−メチレンビス（２−ジクロロアニリン）、
ベンゾクアナミン、メチルグアナミン、テトラメチルブ
タンジアミン、無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無
水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテー
ト）、無水マレイン酸、２−メチルイミダゾール、２−
フエニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾールなどがあり、少くとも１種以上用い
られる。その配合量は、エポキシ変性ポリブタジエン10
0重量部に対し、0.1〜30重量部、好ましくは0.3〜10重
量部の範囲で用いるのが適当である。次に得られた含浸
用ワニスをシート状基材に含浸塗工し、室温〜170℃で
乾燥し、粘着性のないプリプレグを得る。この時の乾燥
温度の設定は用いた溶媒および開始剤等によつて決ま
る。最後に得られたプリプレグを必要枚数重ね、100〜2
50℃で１〜100kgf/cm2の圧力下で加熱硬化反応を行い積
層板を得る。
ジシクロヘキシルメタン、1.4−ジアミノシクロヘキサ
ン、2,6−ジアミノピリジン、ｍ−フエニレンジアイ
ン、ｐ−フエニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、2,2′−ビス（４−アミノフエニル）プロ
パン、ベンジン、4,4′−ジアミノフエニルオキシド、
4,4′−ジアミノフエニルスルホン、ビス（４−アミノ
フエニル）メチルホスフインオキシド、ビス（４−アミ
ノフエニル）フエニルホスフインオキシド、ビス（４−
アミノフエニル）メチルアミン、1,5−ジアミノナフタ
レン、ｍ−キシリレンジアミン、1,1′−ビス（ｐ−ア
ミノフエニル）フラタン、ｐ−キシリレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、6,6′−ジアミノ−2,2′−ジピ
リジル、4,4′−ジアミノベンゾフエノン、4,4′−ジア
ミノアゾベンゼン、ビス（４−アミノフエニル）フエニ
ルメタン、1,1′−ビス（４−アミノフエニル）シクロ
ヘキサン、1,1′−ビス（４−アミノ−３−メチルフエ
ニル）シクロヘキサン、2,5−ビス（ｍ−アミノフエニ
ル）−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス（ｐ−アミ
ノフエニル）−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス
（ｍ−アミノフエニル）チアゾロ（4,5−ｄ）チアゾー
ル、5,5−ジ（ｍ−アミノフエニル）−（2,2′）ビス
（1,3,4−オキサジアゾリル）、4,4′ジアミノジフエニ
ルエーテル、4,4′−ビス（ｂ−アミノフエニル）−2,
2′チアゾール、ｍ−ビス（４−ｐ−アミノフエニル−
２−チアゾリル）ベンゼン、4,4′−ジアミノベンズア
ニリド、4,4′−ジアミノフエニルベンゾエート、N,N′
−ビス（４−アミノベンジル）−ｐ−フエニレンジアミ
ン、4,4′−メチレンビス（２−ジクロロアニリン）、
ベンゾクアナミン、メチルグアナミン、テトラメチルブ
タンジアミン、無水フタル酸、無水トリメリツト酸、無
水ピロメリツト酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン
酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテー
ト）、無水マレイン酸、２−メチルイミダゾール、２−
フエニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾールなどがあり、少くとも１種以上用い
られる。その配合量は、エポキシ変性ポリブタジエン10
0重量部に対し、0.1〜30重量部、好ましくは0.3〜10重
量部の範囲で用いるのが適当である。次に得られた含浸
用ワニスをシート状基材に含浸塗工し、室温〜170℃で
乾燥し、粘着性のないプリプレグを得る。この時の乾燥
温度の設定は用いた溶媒および開始剤等によつて決ま
る。最後に得られたプリプレグを必要枚数重ね、100〜2
50℃で１〜100kgf/cm2の圧力下で加熱硬化反応を行い積
層板を得る。
シート状基材としては、一般に積層材料に使用されてい
るものはほとんどすべて使用できる。無機繊維として
は、SiO2,Al2O3等を成分とするＥガラス,Cガラス,Aガラ
ス,Sガラス,Dガラス,YM−31−Ａガラスおよび石英を使
用したＱガラス等の各種ガラス繊維がある。また有機繊
維としては、芳香族ポリアミドイミド骨格を有する高分
子化合物を成分とするアラミド繊維等がある。
るものはほとんどすべて使用できる。無機繊維として
は、SiO2,Al2O3等を成分とするＥガラス,Cガラス,Aガラ
ス,Sガラス,Dガラス,YM−31−Ａガラスおよび石英を使
用したＱガラス等の各種ガラス繊維がある。また有機繊
維としては、芳香族ポリアミドイミド骨格を有する高分
子化合物を成分とするアラミド繊維等がある。
実施例１〜４ 臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）250gをクロロホ
ルム500gに溶解させ、水酸化ナトリウム120gの水溶液50
0gを撹拌しながら添加し、25℃で１時間反応させ、ナト
リウム塩を得る。次に、メタクリル酸クロライド120gの
クロロホルム溶液200gを途々に加え25℃で２時間反応行
つた後、クロロホルム溶液と水溶液を分離して、クロロ
ホルム溶液を濃縮し反応物を得る。さらに、この反応物
をアセトンに溶かし、その溶液をメタノールに滴下し、
精製を行つた。
ルム500gに溶解させ、水酸化ナトリウム120gの水溶液50
0gを撹拌しながら添加し、25℃で１時間反応させ、ナト
リウム塩を得る。次に、メタクリル酸クロライド120gの
クロロホルム溶液200gを途々に加え25℃で２時間反応行
つた後、クロロホルム溶液と水溶液を分離して、クロロ
ホルム溶液を濃縮し反応物を得る。さらに、この反応物
をアセトンに溶かし、その溶液をメタノールに滴下し、
精製を行つた。
上記に同様な方法でアクリル酸クロライド，アリルクロ
ライド，エポキシメタクリル酸クロライドを反応させ、
実施例２〜４の反応物を得た。
ライド，エポキシメタクリル酸クロライドを反応させ、
実施例２〜４の反応物を得た。
前記、実施例と比較例として臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキ
シスチレン）の各特性を第１表に示す。
シスチレン）の各特性を第１表に示す。
応用例１ 実施例１で得られた臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）メタクリル酸エステルをメチルエチルケトンに加熱
溶解させ、固型分量40〜50重量％のワニスを得る。さら
に、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド
を該樹脂100重量部に対して３重量部添加した後、この
ワニスをガラスクロス（厚さ0.1mm）に含浸塗工し、60
〜80℃,10〜20分間乾燥してタツクフリーのプリプレグ
を得た。次に、該プリブレグを10枚重ね圧力30kgf/c
m2、温度130℃で30分間加熱し、さらに、170℃で１時間
プレスを行い積層板を得た。
ン）メタクリル酸エステルをメチルエチルケトンに加熱
溶解させ、固型分量40〜50重量％のワニスを得る。さら
に、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキサイド
を該樹脂100重量部に対して３重量部添加した後、この
ワニスをガラスクロス（厚さ0.1mm）に含浸塗工し、60
〜80℃,10〜20分間乾燥してタツクフリーのプリプレグ
を得た。次に、該プリブレグを10枚重ね圧力30kgf/c
m2、温度130℃で30分間加熱し、さらに、170℃で１時間
プレスを行い積層板を得た。
応用例２ 実施例２で得られた臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）アクリル酸エステルを用いた他は応用例１と同様に
して積層板を得た。
ン）アクリル酸エステルを用いた他は応用例１と同様に
して積層板を得た。
応用例３ 実施例３で得られた臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）アリルエーテルを用いた他は応用例１と同様にして
積層板を得た。
ン）アリルエーテルを用いた他は応用例１と同様にして
積層板を得た。
応用例４ 実施例４で得られた臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）エポキシメタクリル酸エステルにシート基材として
石英ガラスクロス（厚さ0.075mm）を用いた他は応用例
１と同様にして積層板を得た。
ン）エポキシメタクリル酸エステルにシート基材として
石英ガラスクロス（厚さ0.075mm）を用いた他は応用例
１と同様にして積層板を得た。
応用例５ 臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）メタクリル酸エ
ステル70重量部、ジクリシジルエーテルビスフエノール
Ａで変性したポノブタジエン30重量部、エポキシ硬化剤
として２−エチル−４−メチルイミダゾール0.6重量部
を用いた他は応用例１と同様にして積層板を得た。
ステル70重量部、ジクリシジルエーテルビスフエノール
Ａで変性したポノブタジエン30重量部、エポキシ硬化剤
として２−エチル−４−メチルイミダゾール0.6重量部
を用いた他は応用例１と同様にして積層板を得た。
比較例2,3 エポキシ樹脂積層板，ポリイミド樹脂積層板を比較例2,
3とする。
3とする。
比較例４ 1,2−ポリブタジエンプレポリマ50重量部、フエノール
ノボラツク型エポキシ変性ポリブタジエン50重量部をキ
シレンに溶解させ、固型分量20〜30重量％のワニスを得
る。さらに、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオ
キサイド５重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−
４−メチルイミダゾール１重量部を添加し、応用例１と
同様にして積層板を得た。
ノボラツク型エポキシ変性ポリブタジエン50重量部をキ
シレンに溶解させ、固型分量20〜30重量％のワニスを得
る。さらに、ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオ
キサイド５重量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−
４−メチルイミダゾール１重量部を添加し、応用例１と
同様にして積層板を得た。
前記、実施例および比較例による積層板の主な特性を第
２表に示す。
２表に示す。
応用例６ 臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）アリルエーテル
100重量部にジクミルパーオキサイド５重量部、充填剤
として溶融石英ガラス粉200重量部、強化剤として長さ3
mmのガラス繊維100重量部、カツプリング剤として２重
量部を加え、約80℃に加温したニーダを用いて10分間混
練し成形材料を得た。この成形材料を用いて、寸法127
×13×1mmの試験片をトランスフア成形により作成し
た。この際の条件は、金型温度180℃、成形圧力150kg/c
m2、硬化時間３分とした。この成形品についてUL94に準
じた難燃性試験においてＶ−Ｏに適合する難燃性を得こ
とが出きた。また、25℃での貯蔵安定性が30日以上と優
れておりさらに、曲げ強度が200℃,30日劣化後において
も初期値の90％を保持し、加熱減量が３％であり耐熱性
にも優れた成形材料である。
100重量部にジクミルパーオキサイド５重量部、充填剤
として溶融石英ガラス粉200重量部、強化剤として長さ3
mmのガラス繊維100重量部、カツプリング剤として２重
量部を加え、約80℃に加温したニーダを用いて10分間混
練し成形材料を得た。この成形材料を用いて、寸法127
×13×1mmの試験片をトランスフア成形により作成し
た。この際の条件は、金型温度180℃、成形圧力150kg/c
m2、硬化時間３分とした。この成形品についてUL94に準
じた難燃性試験においてＶ−Ｏに適合する難燃性を得こ
とが出きた。また、25℃での貯蔵安定性が30日以上と優
れておりさらに、曲げ強度が200℃,30日劣化後において
も初期値の90％を保持し、加熱減量が３％であり耐熱性
にも優れた成形材料である。
なお、ガラス転移温度は直径10mm、厚さ2mmの樹脂硬化
物の熱膨張率を昇温速度２℃/minで測定し、熱膨張率が
変化する温度をガラス移転温度とした。熱分解温度は樹
脂硬化物を粉砕した試験10mgをついて、空気雰囲気中、
昇温速度５℃/minで測定し、５％減量したときの温度を
熱分解温度とした。比誘電率の測定はJISC6481に準じて
行い周波数1MHzの誘電容量を測定して比誘電率を求め
た。線膨張係数は積層板（10mm角）の厚さ方向の熱膨張
率を昇温速度２℃/minで測定し、50℃から200℃までの
変化量から求めた、その他、半田耐熱性，曲げ特性,JIS
C6481に準じて行い、半田耐熱性は260℃,300秒で外観の
異常の有無を調べた。曲げ強度は積層板を25×50mmに切
断し支点間距離30mm、曲げ速度1mm/minの条件で室温、1
80℃で測定した。難燃性はUL−94垂直法に準じて測定を
行つた。
物の熱膨張率を昇温速度２℃/minで測定し、熱膨張率が
変化する温度をガラス移転温度とした。熱分解温度は樹
脂硬化物を粉砕した試験10mgをついて、空気雰囲気中、
昇温速度５℃/minで測定し、５％減量したときの温度を
熱分解温度とした。比誘電率の測定はJISC6481に準じて
行い周波数1MHzの誘電容量を測定して比誘電率を求め
た。線膨張係数は積層板（10mm角）の厚さ方向の熱膨張
率を昇温速度２℃/minで測定し、50℃から200℃までの
変化量から求めた、その他、半田耐熱性，曲げ特性,JIS
C6481に準じて行い、半田耐熱性は260℃,300秒で外観の
異常の有無を調べた。曲げ強度は積層板を25×50mmに切
断し支点間距離30mm、曲げ速度1mm/minの条件で室温、1
80℃で測定した。難燃性はUL−94垂直法に準じて測定を
行つた。
本発明における樹脂組成物は赤外線吸収スペクトルおよ
び表１の酸価の値から反応がほぼ完了していることがう
かがえる。得られた樹脂は難燃性に硬化のある臭素を多
量に含有し、かつ低温加熱で硬化する。しかも、比誘電
率が3.5以下と小さく低誘電率材料で、かつ線膨張係数
が10×10-5/℃以下と小さく好適な樹脂である。
び表１の酸価の値から反応がほぼ完了していることがう
かがえる。得られた樹脂は難燃性に硬化のある臭素を多
量に含有し、かつ低温加熱で硬化する。しかも、比誘電
率が3.5以下と小さく低誘電率材料で、かつ線膨張係数
が10×10-5/℃以下と小さく好適な樹脂である。
また、本発明における樹脂組成物を用いた積層材料は低
誘電率材料として一般的に知られているポリブタジエン
系材料と同様、低誘電率特性を有し、現在、大型計算機
の多層プリント板に適用されているポリキシ系材料やポ
リイミド系材料に比べ比誘電率を4.7から3.5以下にでき
ることから信号伝送遅延時間を15％低減できる。さら
に、ガラス転移温度，熱分解温度および半田耐熱性等で
示される耐熱性や線膨張係数の特性はエポキシ系材料や
ポリブタジエン系材料に比べ誘れた特性を示し、ポリイ
ミド系材料と同等の特性を有する。難燃性は難燃剤等の
添加なしで、UL規格のＶ−Ｏクラスに適合する。
誘電率材料として一般的に知られているポリブタジエン
系材料と同様、低誘電率特性を有し、現在、大型計算機
の多層プリント板に適用されているポリキシ系材料やポ
リイミド系材料に比べ比誘電率を4.7から3.5以下にでき
ることから信号伝送遅延時間を15％低減できる。さら
に、ガラス転移温度，熱分解温度および半田耐熱性等で
示される耐熱性や線膨張係数の特性はエポキシ系材料や
ポリブタジエン系材料に比べ誘れた特性を示し、ポリイ
ミド系材料と同等の特性を有する。難燃性は難燃剤等の
添加なしで、UL規格のＶ−Ｏクラスに適合する。
本発明によれば耐熱性，難燃性を兼ね備えた樹脂組成物
を提供でき、これを使用すれば低誘電率積層材料を製造
することが可能である。
を提供でき、これを使用すれば低誘電率積層材料を製造
することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 和嶋 元世 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 奈良原 俊和 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） （式中、Ａは水素，アルキル基およびハロゲン基であ
り、Ｒは炭素数２〜４のアルケニル，炭素数２〜４のア
ルケノイル，アリル基，ブテニル基，ビニル基，アクリ
ノイル基，メタクリノイル基，又はエポキシメタクリノ
イル基であり、ｍは１〜4,nは１〜100の数を示す）で表
わされるポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体から成
るプレポリマ100重量部と、ラジカル重合開始剤0.1〜10
重量部を必須成分とすることを特徴とする難燃性樹脂組
成物。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3305086A JPH0680094B2 (ja) | 1986-02-19 | 1986-02-19 | 難燃性樹脂組成物 |
| EP19870102069 EP0234450B1 (en) | 1986-02-19 | 1987-02-13 | Thermosetting resin and prepreg and laminate using the same |
| DE3750641T DE3750641T2 (de) | 1986-02-19 | 1987-02-13 | Hitzehärtbares Harz, Prepreg und Verwendung zu Laminaten. |
| KR1019870001264A KR900006327B1 (ko) | 1986-02-19 | 1987-02-16 | 열경화성 수지 및 이를 사용한 프리프레그 및 라미네이트 |
| US07/015,325 US4886858A (en) | 1986-02-19 | 1987-02-17 | Thermosetting resin and prepreg and laminate using the same |
| CN87100741A CN1007676B (zh) | 1986-02-19 | 1987-02-19 | 热固性树脂及使用该树脂制备的半固化片和层压材料 |
| US07/367,675 US4933228A (en) | 1986-02-19 | 1989-06-19 | Thermosetting resin and prepreg and laminate using the same |
| CN89107774A CN1019537B (zh) | 1986-02-19 | 1989-10-10 | 多层印刷电路板 |
| KR1019900008278A KR900006328B1 (ko) | 1986-02-19 | 1990-06-05 | 열경화성 수지조성물을 사용한 프리프레그 및 적층판 |
| KR1019900008279A KR900006329B1 (ko) | 1986-02-19 | 1990-06-05 | 다층 인쇄 회로판 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3305086A JPH0680094B2 (ja) | 1986-02-19 | 1986-02-19 | 難燃性樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5271549A Division JP2570138B2 (ja) | 1993-10-29 | 1993-10-29 | 難燃性樹脂組成物を用いた積層板 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62192406A JPS62192406A (ja) | 1987-08-24 |
| JPH0680094B2 true JPH0680094B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=12375941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3305086A Expired - Lifetime JPH0680094B2 (ja) | 1986-02-19 | 1986-02-19 | 難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0680094B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH072829B2 (ja) * | 1987-11-04 | 1995-01-18 | 株式会社日立製作所 | 積層板 |
| JP2866661B2 (ja) * | 1989-01-11 | 1999-03-08 | 日立化成工業株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび積層板 |
| JP4742425B2 (ja) * | 2001-02-02 | 2011-08-10 | 住友ベークライト株式会社 | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 |
| JP4742426B2 (ja) * | 2001-02-02 | 2011-08-10 | 住友ベークライト株式会社 | 耐熱性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板 |
| CN106486222B (zh) * | 2016-10-20 | 2017-12-29 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 一种多层复合绝缘材料及其制备方法 |
-
1986
- 1986-02-19 JP JP3305086A patent/JPH0680094B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62192406A (ja) | 1987-08-24 |
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