JPH0698735B2 - 積層板及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成物の
用途に係り、詳しくは、難燃性及び耐熱性と、電気特性
に優れた多層プリント回路板に好適な積層板、及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、多層プリント回路板用積層材料と
しては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びポリイミド
樹脂等の積層板が主に使用されている。しかし、近年大
型計算機の高速処理化に伴い、信号伝送速度の向上のた
め、電気特性の優れたプリント回路板が要求されてきて
いる。特に信号伝送遅延時間を短くし、かつ回路板厚さ
を小さくするために低誘電率のプリント回路板が必要と
されている。このような低誘電率積層材料として四フッ
化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）積層板、ブタジエン樹脂積
層板等が開発されている。しかしＰＴＦＥ積層板は、樹
脂が熱可塑性であり、ガラス転移温度が低いため、高温
における熱膨張率が大きく寸法安定性が十分でないなど
の問題があり、特に多層化接着した際のスルーホール信
頼性等に不安があって、多層プリント回路板に適用する
場合エポキシ樹脂と同程度の配線密度をとっており、低
誘電率材料としてのメリットがあまりない。また、ＰＴ
ＦＥには適当な溶媒がないので、一般に加熱溶融圧着に
よる接着法がとられているが、溶融温度が非常に高いと
いう欠点がある。このようにＰＴＦＥには従来の方法と
比較して、作業性、成形性においても困難な面が多く製
造方法を大幅に変更する必要がある。また、ブタジエン
樹脂は、ＰＴＦＥとは異なり、熱硬化性ではあるが、ワ
ニスにして基材への含浸性、硬化性の良い重合体はプリ
プレグ段階において粘着性を残しており、巻取り、積層
等の作業に支障を生じることが多い。更にまた、積層板
としては、接着した銅箔のピール強度、機械的強度や難
燃性、耐熱性などに不満があった。粘着性の点は、一層
高分子量の重合体を混用することによって改良される。
しかし、銅箔接着強さその他の積層板特性は該樹脂の本
性に係ること故、その改善は別の手段によらなければな
らない。そのため、問題とされる性質に優れた異種の樹
脂類からなる被覆層をプリプレグ上に設ける（例えば、
特開昭５５−７４８６９号公報）などの解決策が提案さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、積層工程が繁
雑になることは否めなく、得られる積層板が特性の違う
複数の樹脂層を有することになり、ブタジエン樹脂の性
質が十分に生かされないように考えられる。本発明の目
的は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、難燃性に優
れ、多層プリント回路板に適用される低誘電率積層材料
及びその製造に好適な低い誘電率と高い銅箔接着性を有
する熱硬化樹脂組成物を用いた積層板、及びその製造方
法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明の第１の発明は積層板に関する発明であって、合成
樹脂を含浸したプリプレグから得られる積層板におい
て、該合成樹脂が、（ａ）下記一般式（化１）：

【化１】 （式中、Ａは水素、ハロゲン又はアルキル基、Ｒは炭素
数２〜４のアルケニル基又はアルケノイル基、ｍは１〜
４、ｎは１〜１００の数を示す）で表されるポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）誘導体からなるプレポリマーと、
（ｂ）１，２−ポリブタジエン又はその誘導体とを必須
成分としてなる熱硬化性樹脂組成物であることを特徴と
する。また、本発明の第２の発明は、上記第１の発明の
積層板の製造方法に関する発明であって、上記第１の発
明で使用する熱硬化性樹脂組成物、及び（ｃ）ラジカル
重合開始剤を含有してなるワニスを、シート状基材に含
浸させる工程、含浸体を乾燥してプリプレグを形成させ
る工程、及び該プリプレグを加圧下で積層一体成形する
工程の各工程を包含することを特徴とする。

【０００５】本発明で使用する熱硬化性樹脂組成物の必
須成分であるプレポリマーは、前記のように一般式（化
１）で表される。その具体例を挙げれば、前記一般式
（化１）に該当する化合物としては、ポリ（ｐ−ヒドロ
キシスチレン）のビニルエーテル、イソブテニルエーテ
ル、アリルエーテルと、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル及びその臭化物がある。これらは所望に応
じ１種及び２種以上使用される。また本発明て使用する
樹脂組成物における１，２−ポリブタジエン成分として
は、１，２−ポリブタジエン単独重合体をはじめ、環化
１，２−ポリブタジエン、末端エポキシ化１，２−ポリ
ブタジエン、１，２−ポリブタジエングリコール、１，
２−ポリブタジエンジカルボン酸、ウレタン変性１，２
−ポリブタジエン、マレイン化１，２−ポリブタジエ
ン、末端アクリル変性１，２−ポリブタジエン、末端エ
ステル変性１，２−ポリブタジエン等ビニル側鎖基をも
つ１，２−ポリブタジエンを基本成分として含む種々の
重合体及び共重合体等の誘導体を用いることができる。

【０００６】前記のポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の
アルケニルエーテル、アクリレート、メタクリレート及
びその誘導体と１，２−ポリブタジエン類との配合比
（重量）は９０：１０〜１０：９０の範囲で選ばれ、前
者の含有率がこれより多いと熱硬化性樹脂の比誘電率が
高くなり、また、それが少なすぎると、難燃性、耐熱
性、銅箔との接着性等の積層板特性に対するポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン）のアルケニルエーテル、アルリレ
ート、メタクリレート及びその誘導体の効果が有意でな
くなる。特に好ましい両成分の比率は７０：３０〜３
０：７０である。

【０００７】次に本発明における積層板の一般的な製造
方法について説明する。まず、ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）誘導体と、１，２−ポリブタジエン又はその誘
導体とを、有機溶媒に溶解させてワニスを調製する。こ
のとき溶解を促進する目的で８０℃以下の温度において
３０分程度加温してもよい。有機溶媒としては、例えば
トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、
２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシド、トリクロロエチレン、
１，１，２−トリクロロエタンなどがあり、前記成分重
合体を均一に混合させ得る溶媒であれば限定されること
なく使用できる。調製したこのワニスにラジカル重合開
始剤を添加して含浸用ワニスとする。ラジカル重合開始
剤の典型的な例としては、ベンゾイルパーオキシド、ジ
クミルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキ
シラウレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、
ジベンジルパーオキシド等があり、樹脂組成物１００重
量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部添加する。
次に得られた含浸用ワニスをシート状基材に含浸塗工
し、室温〜１７０℃で乾燥し、粘着性のないプリプレグ
を得る。この時の乾燥温度の設定は用いた溶媒及び開始
剤等によって決まる。最後に得られたプリプレグを必要
枚数重ね、好ましくは１００〜２５０℃で１〜１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² の圧力下で加熱硬化反応を行い積層板を得
る。

【０００８】シート状基材としては、一般に積層材料に
使用されているものはほとんどすべて使用できる。無機
繊維としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等を成分とするＥ
ガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｙ
Ｍ−３１−Ａガラス及び石英を使用したＱガラス等の各
種ガラス繊維がある。また有機繊維としては、芳香族ポ
リアミドイミド骨格を有する高分子化合物を成分とする
アラミド繊維等がある。

【０００９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【００１０】実施例１ 臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（丸善石油社製）
のアリルエーテルと、１，２−ポリブタジエン（分子量
１．５×１０⁵ 、側鎖ビニル基含量９０％以上）をキシ
レン中で８０℃、３０分加熱溶解させ、重合体配合比
５：５（重量比）、固形分量３０〜４０％のワニスを得
た。更にラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキシ
ドを該ワニス１００重量部に対し５重量部添加した後、
このワニスをガラスクロス布（日東紡社製Ｅガラス、厚
さ０．１ｍｍ）に含浸塗工し、１００〜１２０℃、２０
分恒温空気中で乾燥してタックフリーのプリプレグを得
た。次に、該プリプレグを１０枚重ね圧力３０ｋｇｆ／
ｃｍ² 、温度１３０℃で３０分加熱し、更に１７０℃に
昇温させて１時間接着硬化反応をプレス中で行い、積層
板を作製した。

【００１１】実施例２ 臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のアクリル酸エス
テルと、実施例１で用いた１，２−ポリブタジエンとを
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で、８０℃、３０分加熱
溶解させ、重合体配合比５：５（重量）、固形分量３０
〜４０％のワニスを調製した。その後の工程は実施例１
と同様に行って、積層板を得た。

【００１２】実施例３ 臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のメタクリル酸エ
ステルと、実施例１で用いた１，２−ポリブタジエン
と、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ、日本化成
社製）とをキシレン中で、８０℃、３０分加熱溶解さ
せ、重合体配合比３：５：２（重量）、固形分量４０％
のワニスを得た。その後の工程は実施例１と同様に行い
積層板を得た。

【００１３】比較例１ １，２−ポリブタジエンのみを用いて、実施例１と同様
な方法で積層板を得た。

【００１４】比較例２ アリルエーテル化していない臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）（丸善石油製）とビスフェノールＡ型のエポ
キシ樹脂（シェル化学社製エピコート８２８、エポキシ
当量１８８）をメチルエチルケトン中で６０℃、３０分
加熱溶解させ、重合体配合比７：３（重量比）、固形分
量４０％のワニスを得た。更に架橋促進剤として、２−
エチル−４−メチルイミダゾールを該ワニス１００重量
部に対し、０．５重量部添加した。その後の工程は実施
例１と同様に行って、積層板を得た。前記実施例及び比
較例による積層板の主な特性及び熱硬化性樹脂の耐熱性
を下記表１に示す。

【００１５】

【表１】表 １

【００１６】表１から明らかなように本発明による積層
板は比較例２に比べて誘電率が低く、比較例１に比べて
難燃性を充分に満足している。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、慣用の装置と工程をそ
のまま適用して、タックフリーのプリプレグを容易に作
成し、更に従来品より相当に改善された銅箔接着強さ、
機械的強度、難燃性、耐熱性を備えた多層プリント回路
板用として、好適な低誘電率積層板を製造することが可
能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所 日立研究所内 (72)発明者 菅原 捷夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所 日立研究所内 (72)発明者 小野 正博 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所 日立研究所内 (72)発明者 多田 律郎 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所 日立研究所内 (72)発明者 和嶋 元世 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所 日立研究所内 (72)発明者 奈良原 俊和 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所 日立研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 合成樹脂を含浸したプリプレグから得ら
   れる積層板において、該合成樹脂が、（ａ）下記一般式
   （化１）： 【化１】 （式中、Ａは水素、ハロゲン又はアルキル基、Ｒは炭素
   数２〜４のアルケニル基又はアルケノイル基、ｍは１〜
   ４、ｎは１〜１００の数を示す）で表されるポリ（ｐ−
   ヒドロキシスチレン）誘導体からなるプレポリマーと、
   （ｂ）１，２−ポリブタジエン又はその誘導体とを必須
   成分としてなる熱硬化性樹脂組成物であることを特徴と
   する積層板。
2. 【請求項２】 （ａ）下記一般式（化１）： 【化１】 （式中、Ａは水素、ハロゲン又はアルキル基、Ｒは炭素
   数２〜４のアルケニル基又はアルケノイル基、ｍは１〜
   ４、ｎは１〜１００の数を示す）で表されるポリ（ｐ−
   ヒドロキシスチレン）誘導体からなるプレポリマーと、
   （ｂ）１，２−ポリブタジエン又はその誘導体とを必須
   成分としてなる熱硬化性樹脂組成物、及び（ｃ）ラジカ
   ル重合開始剤を含有してなるワニスを、シート状基材に
   含浸させる工程、該含浸体を乾燥してプリプレグを形成
   させる工程、及び該プリプレグを加圧下で積層一体成形
   する工程の各工程を包含することを特徴とする積層板の
   製造方法。