JPH02185516A - 熱硬化性樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグおよび積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ
および積層板に係り、特に難燃性、耐熱性および電機特
性に優れ、硬化時の収縮率の小さい多層プリント回路板
に好適な積層材料に関する。

〔従来の技術〕

従来、多層プリント回路板用積層材料として、難燃性を
付与する為にブロム化変性樹脂や添加型難燃性を用いた
フェノール樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂等
が主に使用されている。特に大型計算機には高密度化が
望まれ、耐熱性、寸法安定性に優れたポリイミド系樹脂
が用いられている。しかし、近年、大型計算機の高速演
算処理化な伴い、信号伝送速度の向上のため、低誘電率
のプリント回路板が要求されている。このような低誘電
率積層材料として四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）樹脂、
ポリブタジェン樹脂から成る積層板が開発されている。

この種の積層板に関するものとして、例えばプロシージ
インーグ・エヌ・イー・ビー・シー・オー・エヌ（１９
８１年）第１６０頁から第１６９頁（Ｐｒｏｃ、ＮＥＰ
ＣＯＮ（１９８１）　Ｐ　１６Ｏ−１６９）および特開
昭５５−１２６４５１号公報等が挙げられる。

また、難燃性樹脂組成物で低誘電率のものとしては、ポ
リ　（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘電体とエポキシ化ポ
リブタジェンとから成るものが特開昭６２−１９２４０
６号公報にある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしＰＴＦＥ積層板は、樹脂が熱可塑性であり、ガラ
ス転移温度が低いため、高温における熱膨張率が大きく
寸法安定性が十分でないなどの問題があり、特に多層化
接着した際のスルーホール信顧性等が不安がある。また
、ＰＴＦＥには適当な溶媒がないので、一般に加熱溶融
圧着による接着法がとられているが、溶融温度が非常に
高いという欠点がある。また、ポリブタジェン樹脂は分
子構造上、易燃性であるという欠点があり、難燃性を付
与する為にデカブロモジフェニルエーテル、トリフェニ
ルホスフェート等の添加型＠燃剤やｌ・リブロモフェニ
ルメタクリレート、トリブロモフェニルアクリレート等
の反応型難燃剤を添加する必要があり、これらを添加す
ることによりポリブタジェン樹脂本来の電気特性、耐熱
性、寸法安定性を損うという問題がある。

本発明の目的は、従来、大型計算機に使用されているポ
リイミド系多層プリント配線板に代わる材料として、ポ
リイミド積層材料と同程度の高密度配線が可能で難燃性
を有する低誘電率積層材料に関するものである。

〔課題を解決するための手段〕

第一の発明は＠燃性の熱硬化性樹脂組成物に関し、その
特徴は、下記一般式（＋） （式中は、Ａハロゲン基であり、Ｒｏは炭素数２〜４の
アルケニルまたはアルケノイルであり、ｍは１〜４、ｎ
は１〜１００の数を示す）で表わされるポリ　（ｐ−ヒ
ドロキシスチレン）誘導体から成るプレポリマーに下記
一般式（ＩＩ）（式中、Ｂはグリシジルエーテル系エポ
キシのコポリマであり、ｎは４〜１００の数を示す）で
表わされるエポキシ変性ポリブタジェンと下記一般式（
ＩＩＩ） 含む芳香族基、ｎは１〜４）表わされる芳香族マレイミ
ド化合物とジシアンジアミド（ＩＶ）を配合して成るこ
とにある。

第二の発明は前記樹脂組成物を用いたプリプレグに関し
、繊維基材に一般弐四） （式中は、Ａはハロゲン基であり、Ｒ１はアルカリ基、
ブテニル基、ビニル基、アクリノイル基、メタクリノイ
ル基、エポキシメタクリノイル基であり、ｍは１〜４、
ｎは１〜１００の数を示す）で表わされるポリ　（ｐ−
ヒドロキシスチレン）誘導体から成るプレポリマーと下
記一般式（ＴＩ）（式中、Ｂはグリシジルエーテル系エ
ポキシのコポリマであり、ｎは４〜１００の数を示す）
で表わされるエポキシ変性ポリブタジェンと下記一般式
（Ｉｌｌ） 含む芳香族基、ｎは１〜４）で表わされる芳香族系マレ
イミド化合物とジシアンジアミド（ＴＶ）を溶媒に溶か
したフェス状とし含浸したものである。

第三の発明は上記樹脂組成物を用いた積層板に関し、そ
の特徴は、繊維基材に一般式（１）（式中は、Ａハロゲ
ン基であり、Ｒ４はアルカリ基、ブテニル基、ビニル基
、アクリノイル基、メタクリノイル基、エポキシメタク
リノイル基であり、ｍは１〜４、ｎは１〜１００の数を
示す）で表わされるポリ　（ｐ−ヒドロキシスチレン）
誘導体から成るプレポリマーと下記一般式（ＩＩ）（式
中、Ｂはグリシジルエーテル系エポキシのコポリマであ
り、ｎは４〜１００の数を示す）で表わされるエポキシ
変性ポリブタジェンと下記一般式（ＩＩＩ） （式中、Ｒ２は少なくともヘンゼン環を１ヶ以上含む芳
香族基、ｎは１〜４）で表わされる芳香族系マレイミド
化合物とジシアンジアミドとから成る組成物を含浸した
プリプレグを積層接着した積層板にある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記のように一般式（
１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及びジシアンジアミド（Ｔ
Ｖ）から成る組成物である。その具体例をあげれば、前
記一般弐〇）で示される化合物としては、ポリ　（ｐ−
ヒドロキシスチレン）のビニルエーテル、イソブテニル
エーテル、アリルエーテルと、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、エポキシメタクリル酸エステル等
の臭化物がある。これらは所望に応じ１種または２種以
上使用される。

前記一般式（ＩＩ）で表わされる本発明の熱硬化性樹脂
の１つであるエポキシ変性ポリブタジェンにおいて、変
性に用いられるグリシジルエーテル系のエポキシ樹脂の
具体例をあげれば、ジグリシジルエーテルビスフェノー
ルＡ１ジグリシジルエーテル２．２°−ジブロモビスフ
ェノールＡ２ジグリシジルエーテル２．２”、４．４’
　　−テトラブロモビスフェノールＡ２ジグリシジルエ
ーテル２．２゛−ジメチルビスフェノールＡ、ジグリシ
ジルエーテル２，２°、４−トリメチルビスフェノール
Ａ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂である。これらは所望
に応じ、１種または２種以上使用される。

又、前記一般式（Ｉｆｆ）で表わされる本発明の熱硬化
性樹脂の１つである芳香族系マレイミド化合物の具体例
をあげれば、Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’　　−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’　　−ジフェニルメタンビスマレイミ
ド、Ｎ、Ｎ’−４，４”　−ジフェニルエーテルビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ　　−メチレンビス（３−クロロ−ｐ
−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４°　
−ジフェニルサルフォンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”　−
ｍ−キシレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”−４，４”　−
ジフェニルシクロヘキサンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ”４
．４゛　−ジフェニルプロパン−ビス−マレイミド、２
．２゛−ビスＣ４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス〔３メチル−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２°
−ビス（４−（４マレイミドフエノキシ）フェニルヘキ
サフロロプロパン、２．２’　　−ビス（４−マレイミ
ドフェニル）へキサフロロプロパン、１．３−ビス（３
マレイミドフエノキシ）ヘンゼン、３，３゛　−ビスマ
レイミドベンゾフェノキシ等のビスマレイミド及びＮ−
フェニルマレイミド、Ｉｆ−３−クロロフェニルマレイ
ミド、Ｎ−ｏ−トリルマレイミド、Ｎ−ｍ−）リルマレ
イミド、Ｎ−ｐ−）リルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシ
フェニルマレイミド、ｐＪ−ｍ−メトキシフェニルマレ
イミド、Ｎ−ｐメトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ベン
ジルマレイミド、Ｎ−ピリジルマレイミド、Ｎ−ヒドロ
キシフェニルマレイミド、Ｎ−アセトキシフェニルマレ
イミド、Ｎ−ジクロロフェニルマレイミド、Ｎ−ベンゾ
フェノンマレイミド、Ｎ−ジフェニルエーテルマレイミ
ド、Ｎ−アセチルフェニルマレイミド、等のモノマレイ
ミドがある。これらは所望に応じ、１種または２種以上
使用される。

本発明で、芳香族系マレイミド化合物は、脂肪族系に比
べて耐熱性が優れている。

本発明において用いられるジシアンジアミド（ＩＶ）は
、一般式（ＩＩ）のエポキシ変性ポリブタジェン中のエ
ポキシ基と反応し、架橋密度を向上させ、また、銅箔と
の接着力を高める働きをする。

同様の働きをするエポキシ硬化剤として各種芳香族ジア
ミンやヘンゾグアナミン等が知られているが、これらの
エポキシ硬化剤を用いる場合に比べ、本発明でのジシア
ンジアミドを用いた場合、特に内層銅箔引きはがし強さ
が向上するという長所を有する。

又、前記、一般式（１）、（ＩＩ）、（Ｉｌｌ）、（ｒ
Ｖ）を配合した熱硬化性樹脂組成物には、ラジカル重合
開始剤を添加することにより硬化反応を早めることがで
きる。

ラジカル重合剤としての典型的例としては、ヘンシイル
バーオキシド、ジクミルパーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシド、ｔ−プチルパーオキシラウェート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジヘンジルオキ
シド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシド、ジーｔ−プチルパーオ
キンド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン（３）、ジイソプロピルヘンゼンハ
イドロパーオキシド、ｐ−メンクンハイドロパーオキシ
ド、ピナンハイドロオキシド、２．５−ジメチルヘキサ
ン−２，２−シバイドロバ−オキシド、クメンハイドロ
パーオキシドなどがある。これらは樹脂組成物１００重
量部に対して好ましくは０．１〜１０重量部添加する。

前記熱硬化性樹脂組成物の配合割合は、必要に応して種
々変えることができる。一般に、一般式（１）のポリ　
（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体の配合割合が多くな
ると難燃性、機械的強度が向上がする可撓性が低下し、
硬化時の収縮率が大きくなる傾向がある。一般式（ｎ）
のエポキシ変性ポリブタジェンの配合割合が多くなると
、可撓性、銅箔との接着性が向上するが、耐熱性が低下
する傾向があり、一般式（Ｉｌｌ）芳香族系マレイミド
の配合割合が多くなると、難燃性、耐熱性が向上し、硬
化時の収縮率が小さくなり、寸法安定が向上する傾向が
ある。ジシアンジアミドの配合割合は、一般式（ＩＴ）
のエポキシ変性ポリブタジェンのエポキシ当量に依存し
、適当な配合量の範囲がある。

ジシアンジアミド量が少量の場合、あるいは多量の場合
、硬化樹脂板の熱膨張係数が大きく、曲げ強度が低い値
であり、内層銅箔引きはがし強さも低い値となる。

上記組成物として好ましく範囲は、式（Ｉ）１０〜６０
重量％、とくに２０〜４０重量％二式（ＩＩ）１０〜５
０重量％、とくに１０〜３０重量％：式（Ｉ［１）２０
〜７０重量％、と（に３０〜６０重量％で、これら３種
を上記範囲内で調整する。

ジシアンジアミド（ＩＶ）の配合量の好ましい範囲は、
ジシアンジアミドのアミン当量／エポキシ当量の当量比
が０．３〜１．５であり、とくに好ましい範囲は０，５
〜１．０の範囲である。

本発明の組成物には、第５成分として、芳香族アミンを
必要に応じて配合することができる。

芳香族アミンとしては、例えば、４．４−ジアミノフェ
ニルメタン、４．４−ジアミノフェニルスルボン、４．
４−ジアミノジフェニルスルホン、２．２−ビス〔４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフ００プロ
パン、４，４ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
、１３−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘンゼンなどが
ある。

次に本発明における積層板の一般的な製造方法について
説明する。

まず、ポリ　（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体、エポ
キシ変性ポリブタジェンおよび芳香族系マレイミドを有
機溶媒に溶解させてワニスを調製する。

有機溶媒としては例えば、メチルイソブチルケトン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、アルキ
レングリコールモノアルキルエーテル類、アルキレング
リコールシアルギルエーテル類、Ｎ−メチルヒロリドン
、ジメチルスルホキシド、トリクロロエチレン、トリク
ロロエタン、塩化メチレン、ジオキサン、酢酸エチル等
が使用できる。

なお、積層板を作製する際の樹脂の流動性、ゲル化時間
等の必要に応じてワニスを加熱して予備反応しておいて
もよい。又、基材との密着性を向上させるためカップレ
ンゲ剤を添加しても良い。

調整したワニスにジシアンジアミドおよび必要に応して
ラジカル重合開始剤を添加して含浸用ワニスとする。次
に得られた含浸用ワニスをシート状基材に含浸塗工し、
室温〜１７０℃で乾燥し、粘着性のないプリプレグを得
る。この時の乾燥温度の設定は用いた溶媒および開始剤
等らよって決まる。最後に得られたプリプレグを必要枚
数重ね、１００〜２５０℃で１〜１００　ｋ　ｇ　ｆ　
／　ｃ　ｒｔの圧力下で加熱硬化反応を行い積層板を得
る。

シート状基材としては、一般に積層材料に使用されてい
るものはほとんどすべて使用できる。無機繊維としては
、Ｓ　ｉ　Ｏ２、Ａ　１２ｚ　Ｏ＋等を成分とするＥガ
ラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＴＭ
−３１−Ａガラスおよび石英を使用したＱガラス等の各
種ガラス繊維およびセラミック繊維がある。また有機繊
維としては、芳香族ポリアミド骨格を有する高分子化合
物を成分とするアラミド繊維等がある。

（作用） 本発明の樹脂組成物の硬化時の収縮率が小さくなる理由
は判らない。マレイミド系化合物の配合によって生ずる
ものと考える。

硬化収縮率が小さいために、硬化時の積層板など硬化物
へのストレスの蓄積も小さく、従ってクラック等の発生
も少ない。

更に、ジシアンジアミドの配合量を適切に選ぶことによ
り、硬化樹脂板の曲げ強度が向上し、破壊時の伸びの値
も大きくなる。これによりクラ・７り等の発生も少なく
なり、また内層銅箔引きはがし強さも向上する。

（実施例） 実施例１ 臭化化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のメタクリル酸
エステル（分子量７０００〜１２０００、臭素含有率４
２％）５０重量部、タレゾールノボランクエポキシで変
性したポリブタジェン（エポキシ当量５７５ｇ／ｅｑ）
３０重量部、２，２゛ビス（４−４（マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン２０重量部を、メチルイソブ
チルケトン１００重量部とジメチルホルムアミド１５０
重量部の混合溶媒に溶解させ、１００〜１２０℃で１時
間加熱攪拌した。更に、ワニスを室温にまで冷却後、ジ
シアンアミド（アミン当量２１）０゜８２重量部（エポ
キシ変性ポリブタジェン１当量に対し、ジシアンアミド
０．７５当量）、ラジカル重合開始剤として２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサ
ン（３）０．５重量部を加えて攪拌し完全に溶解させて
ワニスを得る。

次に、上記ワニスをエバポレータで４０〜５０℃に加熱
しながら減圧脱気し溶媒を除去し固形の樹脂組成物を得
た。東に、該樹脂組成物を離型処理した金型に入れ１３
０℃〜１５０℃に加熱し液状にして減圧脱気し泡を除い
て１７０℃で１２０分、２００℃で１２０分、２２０℃
で１２０分の条件で加熱硬化し樹脂板を得た。

実施例２〜１３および比較例１〜２ 表１に示した配合組成で実施例１とほぼ同様にして樹脂
板を得た。

なお、実施例１１に於て、臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）のアクリル酸エステルは分子量７０００〜１２
０００、臭素含有率４５％、実施例１２に於て、臭化ポ
リ　（ｐ−ヒドロキシスチレン）のアクリルは分子量７
０００〜１２０００、臭素含有率４３％、実施例１３に
於て、臭化ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のエポキシ
メタクリル酸エステルは分子量７０００〜１２０００．
臭素含有率３５％のものをそれぞれ用いた。

前記、実施例および比較例による樹脂板の主な特性を表
２に示す。

以下余白 実施例１４ 臭化化ポリ　（ｐ−ヒドロキシスチレン）のメタクリル
酸エステル（分子量７０００〜１２０００、臭素含有率
４２％）５０重量部、クレゾールノポラノクエボキシで
変性したポリブタジェン３０重量部、２，２”　−ビス
（４−（４−マレイミドフノキソ）フェニル〕プロパン
の２０重量部をメチルイソブチルケトン１００重量部と
ジチメルホルムアミド１５０重量部の混合溶媒に溶解さ
せ、１００〜１２０°Ｃで１時間加熱攪拌した。

更に、ワニスを室温にまで冷却後、ジシアンジアミド０
．８２重量部、ラジカル重合開始剤として、２５−ジメ
チル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサノ（３
）０．５重量部を加えて攪拌して完全に溶解させてワニ
スを得た。

このワニスをガラスクロス（Ｅガラス、厚さ０゜１、ｍ
ｍ）に含浸塗工し、室温で風乾燥、１５０°Ｃで１０〜
２０分間乾燥してタックフリーのプリプレグを得た。次
に、該プリプレグを１０枚重ねて上下に厚さ３５μｍの
電解銅箔を重ねて圧力４０Ｋｇｆ　／　ｃ　＋ｙｆ、温
度１３０°Ｃで３０分間加熱し、更に１７０°Ｃで１時
間、２２０℃で２時間プレスを行い積層板を得た。

実施例１５〜２０および比較例３〜６ 表３に示した配合組成で実施例１４と同様にして積層牟
反を得た。

エポキシ樹脂積層板、ポリイミド樹脂積層板を比較例５
．６とする。

比較例７ １．２−ポリブタジェンプレポリマ５０重量部、タレゾ
ールノボラック型エポキシ変性ポリブタジェン５０重量
部をキシレンに溶解させ、固形分量２０〜３０重量％の
ワニスを得る。更に、ラジカル重量開始側としてジクミ
ルパーオキシド２重量部、エポキシ硬化剤として２−エ
チル−４メチルイミダゾ一ル１重量部を添加し、実施例
１４と同様にして積層板を得た。

前記、実施例および比較例による積Ｎ板の主な特性を表
４に示す。

実施例２１ 表５に示した樹脂組成で、実施例１４で示した方法で得
られたプリプレグを用い、該プリプレグ側を表面粗化し
た銅箔（３５μｍ厚）を両面に積層して、圧力３０Ｋｇ
ｆ／　ｃ　ｒｄ、温度１３０℃で３０分間加熱し、さら
に、１７０℃で１時間、２００℃で２時間プレスを行い
銅張り積層板を得た。この絶縁層の厚さは約１００Ｉ！
ｍである。得られた銅張り積層板をフォトエツチング法
によって信号層、電源層、整合層等の内層回路パターン
を形成させ、次の方法によって回路パターンの銅表面を
処理し、両面配線単位回路シートを形成した。

（１）濃塩酸３００ｇ、塩化第２銅５０ｇ、蒸留水６５
０ｇ　（銅表面の粗化）。

（２）水酸化ナトリウム５ｇ、リン酸三ナトリウム１０
ｇ、亜鉛素酸ナトリウム３０ｇ、蒸留水９５５ｇ（銅表
面の安定化）。

上記の処理を終了後、第１図に示すような構成で、前記
のプリプレグ樹脂シートを用いて、回路導体層２として
３０層形成し、１７０℃で、圧力４０　ｋ　ｇ　／　Ｃ
％、１７０℃９０分、２２０℃で９０分の条件で接着形
成を行い、多層プリント回路板を作成した。

多層化接着はシートの四方に設けた穴にガイドピンを挿
入する方法で位置ずれを防止して行った。

多層化接着後穴径０．３ｍｍ又はＱ、　５　ｍ　ｍの穴
をマイクロドリルによってあけ、全面に化学銅めっきを
行ってスルーホール導体４を形成させた。次に、最外層
回路をエツチングにより形成させて多層プリント板を形
成した。

本実施例では厚さが３．５ｍｍｘ　５７　Ｑｍｍｘ　４
２０ｍｍの大きさでライン幅７０μｍおよび１００μｍ
の種（チャルネル／グリッド）が２〜３本の／１．３ｍ
ｍ、層間ずれが約１００μｍ以下のものを得ることがで
きた。ガラスクロスは絶縁層の約３０体積であった。

第１図において１．３は絶縁層、２は回路導体層、４は
スル一ホールであり、１は前述の銅張り積層板および３
はプリプレグ樹脂シートである。

実施例２２〜２７、比較例８ それぞれ表５に示した樹脂組成で、実施例２１と同様に
して多層プリント回路板を製造した。

表６に多層プリント回路板の一部分を切り出し、半田耐
熱性および熱衝撃性を測定した結果を示した。

以下空白 なお、熱分解温度は樹脂硬化物を粉砕した試料Ｉ　Ｑｍ
ｇについて、空気雰囲気中、昇温速度５℃／ｍｉｎで測
定し、５％減量したときの温度を熱分解速度とした。

線膨張係数は厚さ芳香の熱膨脹率を昇温速度２’ｃ　／
　ｍ　ｉ　ｎで測定し、５０℃から２００　’Ｃまでの
変化量から求めた。

硬化時の体積収縮率は、硬化時の固形の比重と硬化後の
比重差から求めた。曲げ強度は積層板を２５Ｘ５０ｍｍ
に切断し支点間距離３Ｑｍｍ、曲げ強度１ｍｍ／ｍｉｎ
の条件で室温、１８０℃で測定した。

比誘電率の測定はＪＴＳ　Ｃ６４８１に準じて行い周波
数ＩＭＨｚの静電容量を測定して比誘電率を求めた。

その他、半田耐熱性、曲げ特性、ＬＩＳ　Ｃ６４８１に
準して行い、半田耐熱性は２６０　′ｃ、３００秒で外
観の異常の有無を調べた。

難燃性はＵＬ−９４垂直法に準じて測定を行った。熱衝
撃試験は一６０℃から＋１２５°Ｃを１すイクル（〜）
として、クラックの入るまでのサイクルを測定した。

本発明におけるジシアンジアミドを含む樹脂組成物は銅
箔との接着性、特に内層銅箔との接着性が良好である。

又本発明における樹脂組成物は硬化時の体積収縮率が従
来の低誘電率の樹脂組成物（比較例２）に比べて小さく
成型性が良好である。

又本発明における樹脂組成物を用いた積層材料は低誘電
率材料として一般的に知られているポリブタジェン系材
料と同様、低誘電率特性を有し、現在、大型計算機の多
層プリント板に適用されているエポキシ系材料やポリイ
ミド系材料に比べ比誘電率４．７から３．５付近にでき
ることから信号伝送遅延時間を１５％低減できる。

（発明の効果） 本発明によれば収縮率の小さい樹脂成形物が得られ、耐
クラツク性が良好で、内層銅箔引きはがし強さの値が高
い、耐熱性、難燃性の低誘電率積層板を提供することが
できる。

第１図は本発明の一実施例である多層プリント回路板の
断面斜視図である。

符号の説明 １　基板　　　　　　　２　回路導体

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａは、ハロゲン基、Ｒ＿１は炭素数２〜４のアル
   ケニル基、アルケノイル基であり、ｍは１〜４）で示さ
   れる繰返し単位からなるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
   ）誘導体のプレポリマと、（ｂ）エポキシ変性ポリブタ
   ジエンと、 （ｃ）芳香族マレイミド化合物と、 （ｄ）ジシアンジアミドを含むことを特徴とする熱硬化
   性樹脂組成物。 ２、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体のプ
   レポリマが１０〜６０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜６０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が２０〜７０重量％ （ｄ）ジシアンジアミドがエポキシ基１当量に対し、０
   ．３〜１．５当量である請求項１に記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 ３、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体のプ
   レポリマが２０〜４０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜３０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が３０〜６０重量％ （ｄ）ジシアンジアミドがエポキシ基１当量に対し、０
   ．５〜１．０当量である請求項１に記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 ４、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａは、ハロゲン基、Ｒ＿１は炭素数２〜４のアル
   ケニル基、アルケノイル基であり、ｍは１〜４）で示さ
   れる繰返し単位からなるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
   ）誘導体のプレポリマと、（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｂはグリシジルエーテル系エポキシのコポリマ、
   ｎは整数）で示されるエポキシ変性ポリブタジエンと、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒ＿２は少なくともベンゼン環を１個以上含む芳
   香族基、ｎは１〜４）で示される芳香族マレイミド化合
   物 （ｄ）ジシアンジアミドを含むことを特徴とする熱硬化
   性樹脂組成物。 ５、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体のプ
   レポリマが１０〜６０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜６０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が２０〜７０重量％ （ｄ）ジシアンジアミドがエポキシ基合物１当量に対し
   、０．３〜１．５当量である請求項４に記載の熱硬化性
   樹脂組成物。 ６、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体のプ
   レポリマが２０〜４０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜３０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が３０〜６０重量％ （ｄ）ジシアンジアミドがエポキシ基１当量に対し、０
   ．５〜１．０当量である請求項４に記載の熱硬化性樹脂
   組成物。 ７、繊維質基材に、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａは、ハロゲン基、Ｒ＿１は炭素数２〜４のアル
   ケニル基、アルケノイル基であり、ｍは１〜４）で示さ
   れる繰返し単位からなるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
   ）誘導体のプレポリマと、（ｂ）エポキシ変性ポリブタ
   ジエンと、 （ｃ）芳香族マレイミド化合物と、 （ｄ）ジシアンジアミドと からなる熱硬化性樹脂を含有してなるプリプレグ。 ８、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体のプ
   レポリマが１０〜６０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜６０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が２０〜７０重量％ （ｄ）ジシアンジアミドがエポキシ基１当量に対し、０
   ．３〜１．５当量である請求項７に記載のプリプレグ。 ９、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体のプ
   レポリマが２０〜４０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜３０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が３０〜６０重量％ （ｄ）ジシアンジアミドがエポキシ基１当量に対し、０
   ．５〜１．０当量である請求項７に記載のプリプレグ。 １０、繊維質基材、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａは、ハロゲン基、Ｒ＿１は炭素数２〜４のアル
   ケニル基、アルケノイル基であり、ｍは１〜４）で示さ
   れる繰返し単位からなるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
   ）誘導体のプレポリマと、（ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中Ｂはグリシジルエーテル系エポキシのコポリマ、
   ｎは整数）で示されるエポキシ変性ポリブタジエンと、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒ＿２は少なくともベンゼン環を１個以上含む芳
   香族基、ｎは１〜４）で示される芳香族マレイミド化合
   物と、 （ｄ）ジシアンジアミドとからなる熱硬化性樹脂を含有
   してなるプリプレグ。 １１、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体の
   プレポリマが１０〜６０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜６０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が２０〜７０重量％ （ｄ）ジシアンジアミドがエポキシ基１当量に対し、０
   ．３〜１．５当量である請求項１０に記載のプリプレグ
   。 １２、前記（ａ）（ｐ−ヒドロキシスチレン）誘導体の
   プレポリマが２０〜４０重量％ （ｂ）エポキシ変性ポリブタジエンが１０〜３０重量％ （ｃ）芳香族マレイミド化合物が３０〜６０重量％ （ｄ）ジシアンジアミドがエポキシ化合物１当量に対し
   、０．５〜１．０当量である請求項１０記載のプリプレ
   グ。 １３、繊維質基材に、（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａは、ハロゲン基、Ｒ＿１は炭素数２〜４のアル
   ケニル基、アルケノイル基であり、ｍは１〜４）で示さ
   れる繰返し単位からなるポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
   ）誘導体のプレポリマと、（ｂ）エポキシ変性ポリブタ
   ジエンと、 （ｃ）芳香族マレイミド化合物と、 （ｄ）ジシアンジアミドと からなる熱硬化性樹脂を含有してなるプリプレグが積層
   成形された積層板。