JP2002317085A - 熱硬化性樹脂組成物及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低比誘電率で、かつ低誘電正接性や耐熱性が
向上した電子機器用プリント配線板材料及びプリント配
線板を提供すること。 【解決手段】 （１）（ａ）一般式（Ｉ）（式中、Ｒ¹
は水素、ハロゲン又はＣ_{1 〜5}の炭化水素基、Ｒ²はハロ
ゲン、Ｃ_1〜5の脂肪族・芳香族炭化水素基又は水酸基、
ｘは０〜３、そしてｍは自然数）で示されるモノマー単
位、及び（ｂ）一般式（II）（式中、ｎは自然数）で示
されるモノマー単位を含む共重合樹脂、並びに（２）′
１分子に２個以上のシアネート基を有するシアネート樹
脂を含む熱硬化性樹脂組成物である。 【化１７】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂組成
物及びこれを用いた電気絶縁材料用プリプレグ及び積層
板に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器用のプリント配線板として、主
にエポキシ樹脂を用いた積層板が広く使用されている。
しかしながら、電子機器における実装密度の増大に伴う
パターンの細密化、表面実装方式の定着並びに信号伝播
速度の高速化と取り扱う信号の高周波化に伴い、プリン
ト配線板材料の低誘電損失化や耐熱性の向上が強く要望
されている。

【０００３】エポキシ樹脂を硬化剤とし、スチレンと無
水マレイン酸からなる共重合樹脂を使用する樹脂組成物
又は積層板の事例として、例えば、特開昭４９−１０９
４７６号公報には、可撓性付与のために、反応性エポキ
シ希釈剤とアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を必
須とする、可撓性エポキシ樹脂、スチレンと無水マレイ
ン酸からなる共重合樹脂等による可撓性印刷配線板が記
載されている。また、特開平１−２２１４１３号公報に
は、エポキシ樹脂、芳香族ビニル化合物及び無水マレイ
ン酸から得られる酸価が２８０以上の共重合樹脂、並び
にジシアンアミドを含有するエポキシ樹脂化合物が記載
されている。更に、特開平９−２５３４９号公報には、
ブロム化されたエポキシ樹脂、スチレンと無水マレイン
酸の共重合樹脂（エポキシ樹脂硬化剤）、スチレン系化
合物、及び溶剤を含むプリプレグ、電気用積層板材料が
記載されている。特開平１０−１７６８５号公報及び特
開平１０−１７６８６号公報には、エポキシ樹脂、芳香
族ビニル化合物と無水マレイン酸の共重合樹脂、フェノ
ール化合物を含むプリプレグ、電気用積層板材料が記載
されている。特表平１０−５０５３７６号公報には、エ
ポキシ樹脂、カルボン酸無水物型エポキシ樹脂用架橋
剤、アリル網目形成化合物を含む樹脂組成物、積層板、
プリント配線板が記載されている。しかし、これらはい
ずれもパターンの細密化、信号の高周波化等に伴い要求
されている性能が不充分である、すなわち、低誘電損失
性、高耐熱性、高耐湿性及び銅箔との高接着性等におけ
る性能が不充分である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題を踏まえ、低誘電損失性、耐熱性、耐湿性及び銅
箔との接着性の全てに優れる熱硬化性樹脂組成物及びそ
の使用、例えば、プリプレグ及び積層板等を提供するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】

【０００６】本発明の一例は、（１）（ａ）一般式
（Ｉ）：

【０００７】

【化６】

【０００８】（式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原
子、又は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、Ｒ²は、
それぞれ、独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の
脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、ｘ
は、０〜３の整数であり、好ましくは０であり、そして
ｍは、自然数である）で示されるモノマー単位、及び
（ｂ） 一般式（II）：

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、ｎは、自然数である）で示される
モノマー単位を含む共重合樹脂；並びに（２）該成分
（１）とともに硬化する熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹
脂組成物であり、かつ、該組成物の硬化物が、１GHz以
上の周波数における比誘電率３．０以下、ガラス転移温
度１７０℃以上であり、該成分（１）のみで構成されて
いないことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関する。

【００１１】本発明の一例では、上記の成分（１）に代
えて、（１）′上記のモノマー単位（ａ）及び（ｂ）に
加えて、モノマー単位（ｃ）として、一般式（III）：

【００１２】

【化８】

【００１３】（式中、Ｒ³は、ハロゲン原子、炭素数１
〜５個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸
基、チオール基、又はカルボキシル基であり、ｙは、０
〜３の整数であり、好ましくは０であり、そしてｒは、
自然数である）で示されるＮ−フェニルマレイミド及び
/又はその誘導体である共重合体樹脂を含む熱硬化性樹
脂組成物を用いることが好ましい。また、（２）熱硬化
性樹脂は、（２）′１分子中に少なくとも２個のシアネ
ート基を有するシアネート樹脂であることが好ましい。

【００１４】本発明の他の例は、（１）（ａ）一般式
（Ｉ）：

【００１５】

【化９】

【００１６】（式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原
子、又は炭素数１〜５個の炭化水素基であり、Ｒ²は、
それぞれ、独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の
脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、ｘ
は、０〜３の整数であり、好ましくは０であり、そして
ｍは、自然数である）で示されるモノマー単位、及び
（ｂ） 一般式（II）：

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、ｎは、自然数である）で示される
モノマー単位を含む共重合樹脂、並びに（２）′１分子
中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート
樹脂を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物に関す
る。

【００１９】本発明の他の例では、上記の成分（１）に
代えて、（１）′上記のモノマー単位（ａ）及び（ｂ）
に加えて、モノマー単位（ｃ）として、一般式（II
I）：

【００２０】

【化１１】

【００２１】（式中、Ｒ³は、ハロゲン原子、炭素数１
〜５個の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸
基、チオール基、又はカルボキシル基であり、ｙは、０
〜３の整数であり、好ましくは０であり、そしてｒは、
自然数である）で示されるＮ−フェニルマレイミド及び
/又はその誘導体である共重合体樹脂を含む熱硬化性樹
脂組成物を用いることが好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００２３】本発明の成分（１）又は（１）′は、スチ
レンと無水マレイン酸の共重合樹脂であることができ
る。本発明によれば、モノマー単位（ａ）は、例えば、
スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメ
チルスチレン、クロルスチレン及びブロムスチレン等か
ら得られ、１種又は２種以上を混合した化合物から得る
ことができる。更に、上記のモノマー単位以外にも、各
種の重合可能な成分と共重合させてもよく、これら各種
の重合可能な成分として、例えば、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル、塩
化ビニル及びフルオロエチレン等のビニル化合物、メチ
ルメタクリレートのようなメタクリレート、及びメチル
アクリレートのようなアクリレート等のメタクリロイル
基又はアクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。
ここで、任意に、モノマー単位（ａ）に、フリーデル・
クラフツ反応やリチウム等の金属系触媒を用いた反応を
通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基
及びヒドロキシル基等の置換基を導入することができ
る。

【００２４】本発明によれば、モノマー単位（ｂ）に、
各種の水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、シアネ
ート基含有化合物及びエポキシ基含有化合物等を導入す
ることができる。

【００２５】本発明によれば、モノマー単位（ｃ）は、
Ｎ−フェニルマレイミド又はフェノール性水酸基を有す
るＮ−フェニルマレイミドの誘導体が、誘電特性やガラ
ス転移温度の点から好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド
が耐熱性や耐湿性の点から特に好ましい。Ｎ−フェニル
マレイミドの誘導体の例としては、一般式(IV)〜(IX):

【００２６】

【化１２】

【００２７】(式中、ｗは、それぞれ、独立して、１〜
３の整数である)で示される化合物等が挙げられる。

【００２８】本発明によれば、成分（１）は、一般式
（ｘ）：

【００２９】

【化１３】

【００３０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ、ｎ及びｘは、上記
と同義である）で示される共重合樹脂であることが好ま
しい。Ｒ¹としては、水素原子、ハロゲン原子、又は炭
素数１〜５個の炭化水素基が挙げられ、水素原子又はメ
チル基が好ましい。Ｒ²としては、それぞれ、独立し
て、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素
基、又はモノマー（a）のベンゼン部分と一緒になって
ナフタレンを形成する基を含む芳香族炭化水素基が挙げ
られ、水素原子又はメチル基が好ましい。

【００３１】本発明によれば、成分（１）は、一般式
（xi）：

【００３２】

【化１４】

【００３３】（式中、Ｒ¹、ｍ及びｎは、上記と同義で
ある）で示される共重合樹脂であることがより好まし
い。

【００３４】本発明の成分(１)の共重合組成比ｍ／ｎ
は、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ
耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスを考慮する
と、０．８〜１９が好ましい。

【００３５】本発明によれば、成分（１）′は、一般式
(XII):

【００３６】

【化１５】

【００３７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｍ、ｎ、ｒ、ｘ
及びｙは、上記と同義である）で示される共重合樹脂で
あることが好ましい。Ｒ³としては、ハロゲン原子、炭
素数１〜５個の脂肪族炭化水素基、モノマー（c）のベ
ンゼン部分と一緒になってナフタレンを形成する基を含
む芳香族炭化水素基、水酸基、チオール基、又はカルボ
キシル基が挙げられ、水素原子又はメチル基が好まし
い。

【００３８】本発明によれば、成分（１）′は、一般式
(XIII):

【００３９】

【化１６】

【００４０】（式中、Ｒ¹、ｍ、ｎ及びｒは、上記と同
義である）で示される共重合樹脂であることがより好ま
しい。

【００４１】本発明の成分(１)′の共重合組成比ｍ／
(ｎ＋ｒ)は、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温
度、はんだ耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランス
を考慮すると、０．８〜１９が好ましく、１〜３がより
好ましい。

【００４２】本発明の成分(１)′の共重合組成比ｎ／ｒ
は、比誘電率及び誘電正接と、ガラス転移温度、はんだ
耐熱性及び銅箔に対する接着性とのバランスを考慮する
と、1/４９〜４９が好ましく、１／９〜９がより好まし
い。

【００４３】また、成分(１)又は（１）′の重量平均分
子量は、耐熱性及び機械強度と２００℃以下での成形加
工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜３００，
０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量
は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲル・パ
ーミエーション・クロマトグラフィーにより測定し、標
準ポリスチレン検量線により換算した値である。

【００４４】本発明によれば、成分（１）又は
（１）′、及び熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物
は、１GHz以上の周波数における比誘電率が３．０以下
であり、かつガラス転移温度が１７０℃以上であること
が好ましい。比誘電率は、低誘電損失と耐熱性及び耐湿
性等とのバランスを考慮すると、２．２〜３．０である
ことがより好ましく、２．４〜２．９であることが特に
好ましい。ガラス転移温度は、耐熱性と、樹脂成分の配
合、耐湿性及び低誘電損失性等とのバランスを考慮する
と、１７０〜２３０℃がより好ましく、１７５〜２２０
℃が特に好ましい。

【００４５】前記共重合樹脂を含む樹脂硬化物の比誘電
率を３．０以下に調整し、ガラス転移温度を１７０℃以
上とするために、本発明の樹脂組成物には、成分（１）
又は（１）′以外に、該共重合樹脂とともに硬化する熱
硬化性樹脂成分を含有させる。このような成分として
は、該共重合樹脂とともに硬化する低比誘電率、高ガラ
ス転移温度の樹脂を用いることができ、成分（１）又は
（１）′と組み合せて組成物とすることにより、本発明
の組成物の比誘電率３．０以下に、そしてガラス転移温
度を１７０℃以上にすることができる。

【００４６】本発明によれば、（２）熱硬化性樹脂は、
特に限定されず、本発明の目的を達成する樹脂であれば
用いることができる。熱硬化性樹脂の例として、１分子
中に少なくとも２個のシアネート基を有するシアネート
樹脂が挙げられる。本発明によれば、（２）′シアネー
ト樹脂に用いるシアネート化合物の具体例としては、
２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパン、ジ（４−
シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ジ
（４−シアネートフェニル）チオエーテル、２，２−ジ
（４−シアネートフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
ジ（シアネートフェニル）エタン、フェノールとジシク
ロペンタジエン共重合物のシアネート及びフェノールノ
ボラックシアネート等が挙げられ、１種又は２種以上を
混合して使用することができる。これらの中で誘電特性
や耐熱性の点から２，２−ジ（シアネートフェニル）プ
ロパンがより好ましく、予め自己重合によりトリアジン
環を伴う３量体以上を形成させた、３量体以上を混合し
て含有するものが更に好ましく、比誘電率及び誘電正接
と耐熱性及びゲル化防止とのバランスを考慮すると、
２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパンの１０〜９
０モル％が３量体以上を形成しているものが特に好まし
い。

【００４７】また、自己重合によりトリアジン環を伴う
３量体以上を形成させる際に、予めシアネート樹脂と共
に成分（１）又は(１)′を混合溶解し、成分（１）又は
(１)′とシアネート樹脂によるトリアジン環を伴う３量
体以上の重合体とのセミIPN(Interpenetrating Polymer
Network)構造とすることも有効であり、このセミIPN構
造とすることにより、ガラス転移温度や銅箔接着性、誘
電特性を向上させることができる。以下、このような成
分（１）又は（１）′と、（２）との重合体構造をセミ
ＩＰＮという。

【００４８】また、（２）′シアネート樹脂の硬化触媒
の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸マンガン及
びナフテン酸チタン等の有機金属触媒が挙げられ、そし
て硬化促進剤の例としては、フェノール、ノニルフェノ
ール及びパラクミルフェノール等のモノフェノール化合
物、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂等の
多価フェノール化合物が挙げられる。これらの中で硬化
触媒としては、誘電特性や耐熱性の点からナフテン酸亜
鉛、ナフテン酸マンガンが好ましく、熱硬化反応の際の
反応率の点からナフテン酸亜鉛が特に好ましい。また、
硬化触媒の使用量は、熱硬化反応の際の反応率、誘電特
性や耐熱性と、ゲル化反応の進行、ワニスの安定性化の
不足とを考慮すると、シアネート樹脂に対し０．０１〜
１．００重量％が好ましい。また、硬化促進剤として
は、耐熱性の点からモノフェノール化合物が好ましく、
誘電特性や耐熱性の点からパラクミルフェノールが特に
好ましい。硬化促進剤は、シアネート樹脂のシアネート
基当量に対しフェノール性水酸基当量で０．０１〜１．
００が好ましい。

【００４９】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、成分
（１）又は(１)′１００重量部に対し、ガラス転移温
度、はんだ耐熱性及び銅箔との接着性と、比誘電率及び
誘電正接とのバランスを考慮すると、成分（２）は、１
０〜３００重量部とすることが好ましく、５０〜３００
重量部とすることがより好ましく、５０〜２５０重量部
とすることが特に好ましい。

【００５０】本発明によれば、成分（３）として、任意
に公知のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、エポキシ
樹脂硬化促進剤、イソシアヌレート化合物及びその硬化
触媒、熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤及び充填剤
等を併用することができる。

【００５１】本発明によれば、改質剤として、成分
（３）のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。エポキ
シ樹脂を添加することにより、樹脂組成物の耐湿性、耐
熱性、特に吸湿後の耐熱性が改善される。エポキシ樹脂
は、成分（１）１００重量部当たり、０〜３００重量部
を、樹脂組成物に添加することができる。成分（３）と
しては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂であれば、特に限定されず、例えば、ビスフェ
ノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボ
ラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式
系及びアルコール系等のグリシジルエーテル及びこれら
のハロゲン化物、グリシジルアミン系並びにグリシジル
エステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して
使用することができる。これらの中で、誘電特性や耐熱
性の点から、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル
型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂及びポリジメチルシロキサン含有エポキシ樹脂
等が好ましく、耐湿性及び銅箔接着性の点から、ジシク
ロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が特
に好ましい。

【００５２】本発明によれば、エポキシ樹脂の硬化剤の
例としては、酸無水物、アミン化合物及びフェノール化
合物等が挙げられる。エポキシ樹脂の硬化促進剤の例と
しては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン
類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

【００５３】本発明によれば、イソシアヌレート化合物
の例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタ
アリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソ
シアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレー
ト、トリアクリロイルエチルイソシアヌレート、トリメ
タクリロイルエチルイソシアヌレート等が挙げられる。
これらの中で、低温硬化性の点からトリアリルイソシア
ヌレート、トリアクリロイルエチルイソシアヌレートが
好ましく、誘電特性の点からトリアリルイソシアヌレー
トが特に好ましい。硬化触媒の例としてはラジカル開始
剤であるベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル
２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−へキセン−
３等の有機過酸化物等が挙げられる。

【００５４】本発明によれば、熱可塑性樹脂の例として
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹
脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン
樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。

【００５５】本発明によれば、エラストマーの例として
は、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ
変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエ
ン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性
ポリアクリロニトリル等が挙げられる。

【００５６】本発明によれば、難燃剤の例としては、ヘ
キサブロムベンゼン、ブロム化ポリカーボネート、ブロ
ム化エポキシ樹脂及びブロム化フェノール樹脂等のハロ
ゲン系難燃剤、トリクレジルホスフェート及びトリスジ
クロロプロピルホスフェート等のリン酸エステル系難燃
剤、赤リン、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム及
び水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられ
る。

【００５７】本発明によれば、充填剤の例としては、シ
リカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中
空ガラス等の無機物粉末、シリコーンパウダー、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテル等の
有機物粉末等が挙げられる。

【００５８】本発明では、任意に、有機溶剤を使用する
ことができ、特に限定されない。有機溶剤の例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレン
グリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キ
シレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用でき
る。

【００５９】本発明において、任意に、該樹脂組成物、
紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤
及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定され
ない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の
紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フ
ェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジル
ケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチ
ルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合
物やシランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げら
れる。

【００６０】本発明のプリプレグは、前記した本発明の
熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工してなるも
のである。以下、本発明のプリプレグについて詳述す
る。

【００６１】本発明のプリプレグは、例えば、成分
（１）又は（１）′、及び成分（２）、並びに任意に成
分（３）を含む熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は
塗工し、次いで加熱等により半硬化（Ｂステージ化）さ
せて、本発明のプリプレグを製造することができる。本
発明の基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用い
られている周知のものを使用することができる。その材
質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱ
ガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及び
ポリテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれ
らの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、
織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマッ
ト及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質
及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択
され、必要に応じて単独又は２種類以上の材質及び形状
を組み合わせることができる。基材の厚さは、特に制限
されず、例えば、約０．０３〜０．５mmを使用すること
ができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又
は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、
加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物
の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０
〜９０重量％となるように、基材に含浸又は塗工した
後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾
燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプ
レグを得ることができる。

【００６２】本発明の積層板は、前述の本発明のプリプ
レグを用いて、積層成形して、形成することができる。
本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その
片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置し
た構成で積層成形することにより製造することができ
る。金属箔は、電気絶縁材料用途に用いるものであれば
特に制限されない。また、成形条件は、例えば、電気絶
縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多
段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ
成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１
００kg/cm²、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形する
ことができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線
板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することも
できる。

【００６３】

【実施例】次に、下記の実施例により本発明を更に詳し
く説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味
においても制限するものではない。下記例中の部は特に
断らない限り、重量部を意味する。

【００６４】合成例１：成分（１）：共重合樹脂溶液
（１−１）の調製 温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた、加熱及び冷
却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マ
レイン酸からの共重合樹脂（エルフ・アトケム社製：商
品名ＳＭＡ１０００：式（Ｘ）において、ｍ／ｎ＝１．
３、重量平均分子量：８，０００）４１０g、及びシク
ロヘキサノン２７３gを入れ、１５０〜１６０℃まで昇
温し、２４時間還流した。その後約１００℃まで冷却
し、トルエン３９８gを添加し、共重合樹脂溶液（固形
分：３８重量％）（１−１）を得た。

【００６５】合成例２：成分（１）：共重合樹脂溶液
（１−２）の調製 温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた、加熱及び冷
却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マ
レイン酸からの共重合樹脂（エルフ・アトケム社製：商
品名ＳＭＡ２０００：式（Ｘ）において、ｍ／ｎ＝２．
０、重量平均分子量：９，０００）４１０g、及びシク
ロヘキサノン２７３gを入れ、１５０〜１６０℃まで昇
温し、２４時間還流した。その後約１００℃まで冷却
し、トルエン３９８gを添加し、共重合樹脂溶液（固形
分：３９重量％）（１−２）を得た。

【００６６】合成例３：成分（１）：共重合樹脂溶液
（１−３）の調製 温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた、加熱及び冷
却可能な２リットル容の反応容器に、スチレンと無水マ
レイン酸からの共重合樹脂（エルフ・アトケム社製：商
品名ＳＭＡ３０００：式（Ｘ）において、ｍ／ｎ＝３．
０、重量平均分子量：１０，０００）４１０g、及びシ
クロヘキサノン２７３gを入れ、１５０〜１６０℃まで
昇温し、２４時間還流した。その後約１００℃まで冷却
し、トルエン３９８gを添加し、共重合樹脂溶液（固形
分：３８重量％）（１−３）を得た。

【００６７】合成例４：成分（１）′：共重合樹脂溶液
（１−４）の調製 温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器を備え
た、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、ス
チレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケ
ム社製、商品名ＳＭＡ３０００）４１０ｇとメシチレン
２７３ｇを入れ、１１０℃に昇温し、１０７〜１１３℃
に保ちながらアニリン４６．５ｇを少量づつ滴下した。
滴下後１１０℃で４時間反応を行った後、１６５℃に昇
温し、１２時間還流により反応を行った。その後約１０
０℃に冷却してトルエン３９８ｇを添加し、スチレンと
無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重
合樹脂の溶液（１−４）を得た。（１−４）の固形分は
４０重量％であり、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フ
ェニルマレイミドの共重合組成比は、成分（１−４）に
おいてｍ／（ｎ＋ｒ）＝３、ｎ／ｒ＝１であった。ま
た、重量平均分子量は１０，０００であった。

【００６８】合成例５：成分（１）′：共重合樹脂溶液
（１−５）の調製 温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器を備え
た、加熱及び冷却可能な１リットル容の反応容器に、ス
チレンと無水マレイン酸の共重合樹脂（エルフ・アトケ
ム社製、商品名ＳＭＡ１０００）２０２ｇとシクロヘキ
サノン１３４ｇを入れ、１００℃に昇温し、９７〜１０
３℃に保ちながらアニリン４６．５ｇを少量づつ滴下し
た。滴下後１００℃で４時間反応を行った後、１５５〜
１６０℃に昇温し、１２時間還流により反応を行った。
その後約１００℃に冷却してトルエン１５９ｇを添加
し、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミ
ドからなる共重合樹脂の溶液（１−５）を得た。（１−
５）の固形分は４５重量％であり、スチレンと無水マレ
イン酸とＮ−フェニルマレイミドの共重合組成比は、成
分（１−５）においてｍ／（ｎ＋ｒ）＝１、ｎ／ｒ＝１
であった。また、重量平均分子量は９，０００であっ
た。

【００６９】合成例６：成分（１）′：共重合樹脂溶液
（１−６）の調製 温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備え
た、加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、ス
チレン１０４ｇと無水マレイン酸１９．６ｇとＮ−フェ
ニルマレイミド１３８．４ｇ、及びアゾビスイソブチロ
ニトリル４．０ｇ、ドデカンチオール０．４ｇ、メチル
エチルケトン１９３ｇ、トルエン２００ｇを入れ、窒素
雰囲気下７０℃で４時間重合反応を行い、スチレンと無
水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合
樹脂の溶液（１−６）を得た。（１−６）の固形分は４
１重量％であり、スチレンと無水マレイン酸とＮ−フェ
ニルマレイミドの共重合組成比は、成分（１−６）にお
いてｍ／（ｎ＋ｒ）＝１、ｎ／ｒ＝１／４であった。ま
た、重量平均分子量は２０，０００であった。

【００７０】合成例７：成分（１）：共重合樹脂（１−
７）の調製 温度計、撹拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備え
た加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチ
レン及び無水マレイン酸の共重合樹脂（Dylark社製、商
品名Dylark Ｄ−２３２）４１０ｇ及びシクロヘキサノ
ン２７３ｇを入れ、１５０〜１６０℃に昇温し、２時間
還流して、水分を除去した。その後約１００℃に冷却
し、トルエン３９８ｇを添加して、スチレンと無水マレ
イン酸からなる共重合樹脂の溶液（１−７）を得た。
（１−７）の固形分は３８重量％であり、スチレンと無
水マレイン酸の共重合組成比は、成分（１−７）におい
てｍ／ｎ＝１１．５であった。また、重量平均分子量は
２０００００であった。

【００７１】合成例８：成分（１）：共重合樹脂（１−
８）の調製 温度計、撹拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備え
た加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチ
レンと無水マレイン酸の共重合樹脂（Dylark社製、商品
名Dylark Ｄ−３３２）４１０ｇ及びシクロヘキサノン
２７３ｇを入れ、１５０〜１６０℃に昇温し、２時間還
流して、水分を除去した。その後約１００℃に冷却し、
トルエン３９８ｇを添加して、スチレンと無水マレイン
酸からなる共重合樹脂の溶液（１−８）を得た。（１−
８）の固形分は３８重量％であり、スチレンと無水マレ
イン酸の共重合組成比は、成分（１−８）においてｍ／
ｎ＝７．０であった。また、重量平均分子量は１５００
００であった。

【００７２】合成例９：成分（２）：シアネート樹脂
（２−１）の調製 温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能
な３リットル容の反応容器に、２，２−ジ（シアネート
フェニル）プロパン１５１９ｇ、パラクミルフェノール
２３．１ｇ及びトルエン１０２２ｇを入れ、８０℃に昇
温し、７７〜８３℃に保ちながら、ナフテン酸亜鉛８重
量%溶液０．２２ｇを添加した。添加した後、反応を８
０℃で３．５時間行い、シアネート樹脂の溶液（２−
１）を得た。（２−１）の固形分は６１重量％であり、
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーを用いた
測定により、自己重合により原料である２，２−ジ（シ
アネートフェニル）プロパンの４５モル％が３量体以上
の重合体を形成していることを確認した。

【００７３】合成例１０：成分（２）：シアネート樹脂
（２−２）の調製 温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能
な３リットル容の反応容器に、２，２−ジ（シアネート
フェニル）プロパン１５１９ｇ、パラクミルフェノール
２３．１ｇ及びトルエン１０２２ｇを入れ、８０℃に昇
温し、７７〜８３℃に保ちながら、ナフテン酸亜鉛８重
量%溶液０．２２ｇを添加した。添加した後、８０℃で
１時間反応を行い、シアネート樹脂の溶液（２−２）を
得た。（２−２）の固形分は６１重量％であり、ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィーを用いた測定に
より、自己重合により原料である２，２−ジ（シアネー
トフェニル）プロパンの２０モル％が３量体以上の重合
体を形成していることを確認した。

【００７４】合成例１１：成分（１）と（２）とのセミ
ＩＰＮの調製 温度計、撹拌装置及び冷却管を備えた加熱及び冷却可能
な５リットル容の反応容器に、２，２−ジ（シアネート
フェニル）プロパン１５１９ｇ、パラクミルフェノール
２３．１ｇ、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂
（Dylark社製、商品名Dylark Ｄ−３３２）１５１９
ｇ、及びトルエン１０２２ｇを入れ、１００℃に昇温し
て溶解した。溶解後、９７〜１０３℃に保ちながら、ナ
フテン酸亜鉛８重量%溶液０．８８ｇを添加した。添加
した後、１２０℃で５時間反応を行い、スチレンと無水
マレイン酸の共重合樹脂と、シアネート樹脂によるトリ
アジン環を伴う３量体以上の重合体とのセミIPN(Interp
enetrating Polymer Network)構造の溶液を得た。この
固形分は６７重量％であり、ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィーを用いた測定により、自己重合によ
り原料である２，２−ジ（シアネートフェニル）プロパ
ンの６０モル％が３量体以上の重合体を形成しているこ
とを確認した。なお、スチレンと無水マレイン酸の共重
合組成比は、成分（1）においてｍ／ｎ＝７．０であっ
た。

【００７５】比較合成例１：スチレン樹脂（ａ−１）の
調製 温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素ガス導入管を備えた
加熱及び冷却可能な２リットル容の反応容器に、スチレ
ン２７７ｇ、アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、ド
デカンチオール０．４ｇ、メチルエチルケトン２１６ｇ
及びトルエン２００ｇを入れ、窒素雰囲気下、重合反応
を７０℃で４時間行い、スチレン樹脂の溶液（ａ−１）
を得た。（ａ−１）の固形分は４１重量％であった。ま
た、重量平均分子量は２００００であった。

【００７６】比較合成例２：比較共重合樹脂（ａ−２）
の調製 温度計、撹拌装置、冷却管及び窒素ガス導入管の付いた
加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、スチ
レン１０４ｇとＮ−フェニルマレイミド１７３ｇ、及び
アゾビスイソブチロニトリル４．０ｇ、ドデカンチオー
ル０．４ｇ、メチルエチルケトン２１６ｇ、トルエン２
００ｇを入れ、窒素雰囲気下７０℃で４時間重合反応を
行い、スチレンとＮ−フェニルマレイミドからなる共重
合樹脂の溶液（ａ−２）を得た。（ａ−２）の固形分は
４１重量％であり、スチレンとＮ−フェニルマレイミド
の共重合組成比は、１：１であった。また、重量平均分
子量は２００，０００であった。

【００７７】実施例１〜１２、比較例１〜９ 合成例１〜８（１-１〜１−８）、比較合成例１と２
（ａ−１又はａ−２）、合成例９及び１０（２−１又は
２−２）、合成例１１（セミＩＰＮ）から得られたも
の、及び場合により成分（３）：エポキシ樹脂及び／又
はイソシアヌレート化合物、並びに硬化反応触媒として
トリエチルアミン、ナフテン酸亜鉛及び／又はパラクミ
ルフェノールを、表１〜４に示した配合（重量部）で混
合して均一なワニスを得た。このワニスを厚さ０．１mm
のＥガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱
乾燥して樹脂含有量５５重量％のプレプリグを得た。次
いで、それぞれのプレプリグを４枚重ね、１８μmの電
解銅箔を上下に配置し、圧力２５kg/cm²、温度１８５℃
で９０分プレスして銅張積層板を得た。このようにして
得られた銅張積層板を用いて、誘電率（１GHz）、誘電
正接（１GHz）、吸湿性（吸水率）、はんだ耐熱性、接
着性（ピール強度）、ガラス転移温度について、以下の
方法で測定・評価した。

【００７８】（１） 比誘電率及び誘電正接の測定 得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することに
より銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet・Pack
erd社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）
を用いて、周波数１GHzでの比誘電率及び誘電正接を測
定した。 （２）吸湿性（吸水率）の評価 銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔
を取り除いた評価基板を作製し、平山製作所（株）製プ
レッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２
atmの条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を
行った後、評価基板の吸水率を測定した。 （３）はんだ耐熱性の評価 銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔
を取り除いた評価基板を作製し、温度２８８℃のはんだ
浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察する
ことによりはんだ耐熱性を評価した。 （４）接着性（ピール強度）の評価 銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１cm
幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、レオメータを用
いてピール強度を測定した。 （５）ガラス転移温度の測定 銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔
を取り除いた評価基板を作製し、ＴＭＡ（Thermal Mech
anical Analyzer）試験装置（デュポン社製ＴＭＡ２９
４０）を用いて、昇温速度５℃／分、荷重０．０５Ｎ、
Expansion法、測定温度範囲２０〜２５０℃の条件で、
評価基板の熱膨張特性を観察し、熱膨張曲線の屈折点の
温度をガラス転移温度とした。結果を、表１、２（実施
例）及び表３、４（比較例）に示した。

【００７９】実施例１３〜１８、比較例１０〜１５ 合成例１〜８（１-１〜１−８）、比較合成例１と２
（ａ−１又はａ−２）、合成例９及び１０（２−１又は
２−２）、合成例１１（セミＩＰＮ）から得られたも
の、及び成分（３）：エポキシ樹脂及び／又はイソシア
ヌレート化合物、また硬化反応触媒としてトリエチルア
ミン、ナフテン酸亜鉛、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−へキサ−３−エン及び
／又はパラクミルフェノールを、表５と表６に示した配
合割合（重量部）で混合して均一なワニスを得た。次
に、このワニスをＰＥＴフィルム上に展開し、１６０℃
で１０分加熱乾燥してキャスト法により固形分を取り出
した。次に、この固形分を用いて、圧力２５kg/cm²、温
度１８５℃で９０分間プレスを行って、樹脂板を得た。
このようにして得られた樹脂板を用いて、比誘電率（１
GHz）、誘電正接（１GHz）、ガラス転移温度について、
以下の方法で測定した。

【００８０】（６） 樹脂板の比誘電率及び誘電正接の
測定 Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ
４２９１Ｂ）を用いて、得られた樹脂板の周波数１GHz
での比誘電率及び誘電正接を測定した。 （７）ガラス転移温度の測定 得られた樹脂板の熱膨張特性を、ＴＭＡ試験装置（デュ
ポン社製ＴＭＡ２９４０）を用いて、昇温速度５℃／
分、荷重０．０５Ｎ、Expansion法、測定温度範囲２０
〜２５０℃の条件で、評価基板の熱膨張特性を観察し、
熱膨張曲線の屈折点の温度をガラス転移温度とした。ま
た、上記ワニスを厚さ０．１mmのＥガラスクロスに含浸
塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５
重量％のプリプレグを得た。次に、このプリプレグを４
枚重ね、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５k
g/cm²、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張
積層板を得た。このようにして得られた銅張積層板を用
いて、比誘電率（１GHz）、誘電正接（１GHz）、吸湿性
（吸水率）、はんだ耐熱性、接着性（ピール強度）、ガ
ラス転移温度について前述の実施例１と同様の方法で測
定又は評価した。表５（実施例）及び６（比較例）に結
果を示した。

【００８１】下記表中、成分（１）〜（３）は固形分の
重量部により示されている。注書きは、それぞれ、＊
１：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、＊２：ビス
フェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、＊３：トリエ
チルアミン、＊４：ナフテン酸亜鉛８重量％溶液、＊
５：パラクミルフェノール、＊６：ビフェニル型エポキ
シ樹脂、＊７：トリアリルイソシアヌレート、＊８：
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−へキサ−３−エンを意味する。

【００８２】

【表１】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【表３】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

【００８７】

【表６】

【００８８】表から明らかなように、本発明の実施例
は、低誘電性、低誘電正接性、耐熱性、耐湿性及び銅箔
との接着性の全てに優れている。

【００８９】一方、比較例は、低誘電性、低誘電正接
性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性という特性の全
てを満たすものはなく、いずれかの特性に劣っている。

【００９０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低誘電
性、低誘電正接性、耐熱性、耐湿性及び銅箔との接着性
に優れ、該組成物を基材に含浸又は塗工して得たプレプ
リグ、及び該プレプリグを積層成形することにより製造
した積層板は、低誘電性、低誘電正接性、耐熱性、耐湿
性及び銅箔との接着性に優れ、電子機器用プリント配線
板として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 79/04 79/04 Ｚ (72)発明者 水野 康之 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 藤本 大輔 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 高野 希 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4F072 AB02 AB05 AB07 AB08 AB28 AB29 AD07 AD11 AD23 AD43 AG03 AG20 AK05 AL13 AL14 4J002 BH01W CD05Y CD06Y CM02X ER006 FD010 FD130 FD146 GQ01 4J011 PA65 PA70 PA97 PC02 4J026 AA17 AA54 AA57 AB37 AC34 BA40 DB15 DB24 FA09 GA07 GA08 GA09 4J036 AB01 AC07 AF08 AF10 AF19 AF26 DB06 DB15 DC02 FB04 JA08

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）（ａ）一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数
   １〜５個の炭化水素基であり、Ｒ²は、それぞれ、独立
   して、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素
   基、又は芳香族炭化水素基であり、ｘは、０〜３の整数
   であり、そしてｍは、自然数である）で示されるモノマ
   ー単位、及び（ｂ） 一般式（II）： 【化２】 （式中、ｎは、自然数である）で示されるモノマー単位
   を含む共重合樹脂；並びに（２）該成分（１）とともに
   硬化する熱硬化性樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物であ
   り、かつ、該組成物の硬化物が、１GHz以上の周波数に
   おける比誘電率３．０以下、ガラス転移温度１７０℃以
   上であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 該成分（２）が、（２）′１分子中に２
   個以上のシアネート基を有するシアネート樹脂である、
   請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （１）（ａ）一般式（Ｉ）： 【化３】 （式中、Ｒ¹は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数
   １〜５個の炭化水素基であり、Ｒ²は、それぞれ、独立
   して、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪族炭化水素
   基、芳香族炭化水素基又は水酸基であり、ｘは、０〜３
   の整数であり、そしてｍは、自然数である）で示される
   モノマー単位、及び（ｂ） 一般式（II）： 【化４】 （式中、ｎは、自然数である）で示されるモノマー単位
   を含む共重合樹脂、並びに（２）′１分子中に少なくと
   も２個のシアネート基を有するシアネート樹脂を含むこ
   とを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 該成分（１）１００重量部当たり、該成
   分（２）又は（２）′ １０〜３００重量部を含む、請
   求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 該成分（１）において、モノマー単 位
   の共重合組成比ｍ／ｎが、０．８〜１９である、請求項
   １〜４のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 該成分（１）において、ｘが、０であ
   る、請求項１〜５のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】 該成分（１）が、（１）′請求項１〜６
   のいずれか１項記載の成分（１）に、更にモノマー単位
   として、（ｃ）一般式（III）： 【化５】 （式中、Ｒ³は、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の脂肪
   族炭化水素基、芳香族炭化水素基、水酸基、チオール
   基、又はカルボキシル基であり、ｙは、０〜３の整数で
   あり、そしてｒは、自然数である）で示されるＮ−フェ
   ニルマレイミド及び/又はその誘導体を含む共重合樹脂
   である、請求項１〜６のいずれか１項記載の熱硬化性樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 該成分（１）′において、モノマー単位
   の共重合組成比ｍ／(ｎ＋ｒ)が、０．８〜１９である、
   請求項７記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 該成分（１）′において、モノマー単位
   の共重合組成比ｎ/ｒが、１/４９〜４９である、請求項
   ７又は８記載の熱硬化性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 更に、（３）エポキシ樹脂及び/又は
    イソシアヌレート化合物を含む、請求項１〜９のいずれ
    か１項記載の熱硬化性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
    の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載のプリプレグを用いて
    積層形成した積層板。