CN110869409B - 树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板 Download PDF

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Abstract

一种树脂组合物，其含有环氧树脂(A)和氰酸酯化合物(B)，所述环氧树脂(A)具有下述式(1)所示的重复单元，并且，Z均分子量为1400以上且3000以下(式(1)中，X1表示碳原子数1～3的亚烷基或亚烯基，R1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或烯基。)

Description

树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板
技术领域
本发明涉及树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板。
背景技术
近年来，电子设备、通信仪器、个人电脑等中广泛使用的半导体的高集成化、微细化逐渐加速。与此相伴，对印刷电路板中使用的半导体封装用层叠板所要求的各种特性逐渐变得严格。作为所要求的特性，可列举出例如低吸水性、吸湿耐热性、阻燃性、低介电常数、低介电损耗角正切、低热膨胀率、耐热性、耐化学品性、高镀敷剥离强度等特性。但是，截止至今，这些要求特性未必可得到满足。
一直以来，作为耐热性、电特性优异的印刷电路板用材料，已知有氰酸酯化合物，近年来，与氰酸酯化合物组合使用环氧树脂、双马来酰亚胺化合物等而得的树脂组合物被广泛用于半导体塑料封装用等高功能的印刷电路板用材料等。
例如，专利文献1和2中提出了密合性、低吸水性、吸湿耐热性、绝缘可靠性等特性优异且包含氰酸酯化合物和环氧树脂的树脂组合物。
此外，专利文献3中提出了耐热性和阻燃性优异且包含氰酸酯化合物和环氧树脂的热固化性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/065694号
专利文献2：国际公开第2014/203866号
专利文献3：国际公开第2015/064064号
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1～2中记载的树脂组合物虽然在密合性、低吸水性、吸湿耐热性、绝缘可靠性方面可以说具有良好的物性，但从耐热性的观点出发，尚有改善的余地。进而，据称耐热性优异的专利文献3中记载的树脂组合物也尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述问题点而做出的，其目的在于，提供表现出优异的耐热性的树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究。其结果发现：通过将氰酸酯化合物与具有特定结构和特定分子量的环氧树脂进行组合使用，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的技术方案。
[1]一种树脂组合物，其含有环氧树脂(A)和氰酸酯化合物(B)，
所述环氧树脂(A)具有下述式(1)所示的重复单元，并且，Z均分子量为1400以上且3000以下。
Figure BDA0002359352850000021
(式(1)中，X1表示碳原子数1～3的亚烷基或亚烯基，R1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或烯基。)
[2]根据[1]所述的树脂组合物，其中，前述环氧树脂(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物，其还含有选自由除了前述式(1)所示的环氧树脂(A)之外的环氧树脂、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物和具有能聚合不饱和基团的化合物组成的组中的一种以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物，其还含有填充材料(C)。
[5]根据[4]所述的树脂组合物，其中，前述填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
[6]一种预浸料，其具有：
基材；以及
浸渗或涂布于前述基材的[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物。
[7]一种覆金属箔层叠板，其具有：
层叠至少1张以上的[6]所述的预浸料；以及
在前述预浸料的单面或两面配置的金属箔。
[8]一种树脂片，其具有[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物。
[9]一种印刷电路板，其具有：
绝缘层；以及
在前述绝缘层的表面形成的导体层，
前述绝缘层包含[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够提供表现出优异耐热性的树脂组合物、预浸料、覆金属箔层叠板、树脂片和印刷电路板。
具体实施方式
以下，针对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
本实施方式的树脂组合物含有环氧树脂(A)和氰酸酯化合物(B)，所述环氧树脂(A)具有下述式(1)所示的重复单元，并且，Z均分子量为1400以上且3000以下。由于如此构成，因此本实施方式的树脂组合物能够表现出优异的耐热性。
Figure BDA0002359352850000041
(式(1)中，X1表示碳原子数1～3的亚烷基或亚烯基，R1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或烯基。)
以下，针对构成本实施方式的树脂组合物的各成分进行说明。
〔环氧树脂(A)〕
本实施方式中的环氧树脂(A)具有上述式(1)所示的重复单元。
式(1)中的X1表示碳原子数1～3的亚烷基或亚烯基，优选为亚甲基。
式(1)中的R1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或烯基，优选为氢原子。
式(1)所示的重复单元数为1以上的整数，从耐热性和成型性的观点出发，优选为1以上且5以下，更优选为2以上且4以下。需要说明的是，只要具有本实施方式中的特定重复单元且具有特定的Z均分子量，则环氧树脂(A)可以仅为具有1种重复单元数的1种环氧树脂，也可以为重复单元数不同的2种以上环氧树脂的混合物。环氧树脂(A)为重复单元数不同的2种以上环氧树脂的混合物时，可以包含重复单元数为1的环氧树脂，通过还包含重复单元数为2以上的环氧树脂，从而使环氧树脂(A)的Z均分子量为1400以上且3000以下。
本实施方式中，从耐热性的观点出发，上述式(1)所示的重复单元优选为下述式(1-1)所示的重复单元。
Figure BDA0002359352850000051
此外，本实施方式中，从耐热性的观点出发，关于上述式(1)所示的重复结构的末端，优选其中的一者为氢原子且另一者为下述式(1-2)所示的基团。
Figure BDA0002359352850000052
(式(1-2)中，R1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或烯基。)
本实施方式中的环氧树脂(A)不限定于以下情况，可以包含例如下述式(1-3)所示的环氧树脂，更具体而言，可以包含例如下述式(1-4)所示的环氧树脂。
Figure BDA0002359352850000053
(式(1-3)中，X1表示碳原子数1～3的亚烷基或亚烯基，R1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或烯基，A中的一个为氢原子，另一个为上述式(1-2)所示的基团。)
Figure BDA0002359352850000061
本实施方式中的环氧树脂(A)的Z均分子量为1400以上且3000以下，从耐热性和成型性的观点出发，优选为1500以上且2500以下，更优选为1600以上且2000以下。
本实施方式中的环氧树脂(A)的含量可根据期望特性来适当设定，没有特别限定，从使耐热性更良好的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选为1～90质量份、更优选为30～70质量份、进一步优选为40～60质量份。
需要说明的是，本实施方式中，“树脂固体成分”在没有特别记载的情况下是指本实施方式的树脂组合物中的除了溶剂和填充材料之外的成分，“树脂固体成分100质量份”是指本实施方式的树脂组合物中的除了溶剂和填充材料之外的成分的总计为100质量份。
作为本实施方式中的环氧树脂(A)的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。此外，环氧树脂(A)也可以以市售品的形式获取，作为其例子，不限定于以下情况，可列举出DIC株式会社制的“EPICLON EXA-4710H-70M”等。
〔氰酸酯化合物(B)〕
作为氰酸酯化合物(B)，只要是分子内具有被至少1个氰酰基(氰酸酯基)取代的芳香族部分的化合物，就没有特别限定。使用了氰酸酯化合物(B)的树脂组合物在制成固化物时，具有玻璃化转变温度、低热膨胀性、镀敷密合性等优异的特性。
作为氰酸酯化合物(B)的例子，不限定于以下情况，可列举出下述式(2)所示的氰酸酯化合物(B)。
Figure BDA0002359352850000071
上述式(2)中，Ar1表示苯环、萘环或2个苯环以单键键合而得的基团。存在多个时，彼此任选相同或不同。Ra各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数1～6的烷基与碳原子数6～12的芳基键合而成的基团。Ra中的芳香环任选具有取代基，Ar1和Ra中的取代基可以选择任意位置。p表示键合于Ar1的氰酰基的数量，各自独立地为1～3的整数。q表示键合于Ar1的Ra的数量，Ar1为苯环时是4-p、Ar1为萘环时是6-p、Ar1为2个苯环以单键键合而成的基团时是8-p。t表示平均重复数，为0～50的整数，其它氰酸酯化合物可以为t不同的化合物的混合物。X为多个时各自独立地表示单键、碳原子数1～50的2价有机基团(氢原子任选被杂原子取代)、氮数1～10的2价有机基团(例如-N-R-N-(此处R表示有机基团))、羰基(-CO-)、羧基(-C(＝O)O-)、羰基二氧化物基团(-OC(＝O)O-)、磺酰基(-SO2-)、2价硫原子或2价氧原子中的任一者。
上述式(2)的Ra中的烷基可以具有直链或支链的链状结构以及环状结构(例如环烷基等)中的任一者。
此外，式(2)中的烷基和Ra中的芳基中的氢原子任选被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基或者氰基等取代。
作为烷基的具体例，不限定于以下情况，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、环戊基、己基、环己基和三氟甲基。
作为芳基的具体例，不限定于以下情况，可列举出苯基、二甲苯基、三甲苯基、萘基、苯氧基苯基、乙基苯基、邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基、二氯苯基、二氰基苯基、三氟苯基、甲氧基苯基、以及邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基等。
作为烷氧基，不限定于以下情况，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
作为上述式(2)的X中的碳原子数为1～50的2价有机基团的具体例，不限定于以下情况，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚环戊基、亚环己基、三甲基亚环己基、联苯基亚甲基、二甲基亚甲基-亚苯基-二甲基亚甲基、芴二基和苯酞二基等。该2价有机基团中的氢原子任选被氟原子、氯原子等卤素原子、甲氧基、苯氧基等烷氧基、氰基等取代。
作为上述式(2)的X中的氮数1～10的2价有机基团的例子，不限定于以下情况，可列举出亚氨基、聚酰亚胺基等。
此外，作为上述式(2)中的X的有机基团，可列举出例如下述式(3)或下述式(4)所示的结构。
Figure BDA0002359352850000081
(上述式(3)中，Ar2表示苯四基、萘四基或联苯四基，在u为2以上时，彼此任选相同或不同。Rb、Rc、Rf和Rg各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、三氟甲基或具有至少1个酚性羟基的芳基。Rd和Re各自独立地选自氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数1～4的烷氧基或羟基中的任一种。u表示0～5的整数。)
Figure BDA0002359352850000082
(式(4)中，Ar3表示苯四基、萘四基或联苯四基，在v为2以上时，彼此任选相同或不同。Ri和Rj各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、苄基、碳原子数1～4的烷氧基、羟基、三氟甲基、或者取代有至少1个氰酰基的芳基。v表示0～5的整数，氰酸酯化合物可以为v不同的化合物的混合物。)
进而，作为式(2)中的X，可列举出下述式所示的2价基团。
Figure BDA0002359352850000091
(上述式中，z表示4～7的整数。Rk各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基。)
作为式(3)的Ar2和式(4)的Ar3的具体例，可列举出式(3)所示的2个碳原子或式(4)所示的2个氧原子键合于1,4位或1,3位的苯四基；上述2个碳原子或2个氧原子键合于4,4’位、2,4’位、2,2’位、2,3’位、3,3’位或3,4’位的联苯四基；以及上述2个碳原子或2个氧原子键合于2,6位、1,5位、1,6位、1,8位、1,3位、1,4位或2,7位的萘四基。
式(3)的Rb、Rc、Rd、Re、Rf和Rg以及式(4)的Ri、Rj中的烷基和芳基与上述式(2)中的Ra中的烷基和芳基含义相同。
作为上述式(2)所示的氰酰基取代芳香族化合物的具体例，不限定于以下情况，可列举出氰酰基苯、1-氰酰基-2-甲基苯、1-氰酰基-3-甲基苯或1-氰酰基-4-甲基苯、1-氰酰基-2-甲氧基苯、1-氰酰基-3-甲氧基苯或1-氰酰基-4-甲氧基苯、1-氰酰基-2,3-二甲基苯、1-氰酰基-2,4-二甲基苯、1-氰酰基-2,5-二甲基苯、1-氰酰基-2,6-二甲基苯、1-氰酰基-3,4-二甲基苯或1-氰酰基-3,5-二甲基苯、氰酰基乙基苯、氰酰基丁基苯、氰酰基辛基苯、氰酰基壬基苯、2-(4-氰酰基苯基)-2-苯基丙烷(4-α-枯基苯酚的氰酸酯)、1-氰酰基-4-环己基苯、1-氰酰基-4-乙烯基苯、1-氰酰基-2-氯苯或1-氰酰基-3-氯苯、1-氰酰基-2,6-二氯苯、1-氰酰基-2-甲基-3-氯苯、氰酰基硝基苯、1-氰酰基-4-硝基-2-乙基苯、1-氰酰基-2-甲氧基-4-烯丙基苯(丁香油酚的氰酸酯)、甲基(4-氰酰基苯基)硫化物、1-氰酰基-3-三氟甲基苯、4-氰酰基联苯、1-氰酰基-2-乙酰基苯或1-氰酰基-4-乙酰基苯、4-氰酰基苯甲醛、4-氰酰基苯甲酸甲酯、4-氰酰基苯甲酸苯基酯、1-氰酰基-4-乙酰氨基苯、4-氰酰基二苯甲酮、1-氰酰基-2,6-二叔丁基苯、1,2-二氰酰基苯、1,3-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基苯、1,4-二氰酰基-2-叔丁基苯、1,4-二氰酰基-2,4-二甲基苯、1,4-二氰酰基-2,3,4-二甲基苯、1,3-二氰酰基-2,4,6-三甲基苯、1,3-二氰酰基-5-甲基苯、1-氰酰基萘或2-氰酰基萘、1-氰酰基4-甲氧基萘、2-氰酰基-6-甲基萘、2-氰酰基-7-甲氧基萘、2,2’-二氰酰基-1,1’-联萘、1,3-二氰酰基二萘、1,4-二氰酰基二萘、1,5-二氰酰基二萘、1,6-二氰酰基二萘、1,7-二氰酰基二萘、2,3-二氰酰基二萘、2,6-二氰酰基二萘或2,7-二氰酰基二萘、2,2’-二氰酰基联苯或4,4’-二氰酰基联苯、4,4’-二氰酰基八氟联苯、2,4’-二氰酰基二苯基甲烷或4,4’-二氰酰基二苯基甲烷、双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(2-氰酰基-5-联苯基)丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氰酰基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)异丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)己烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-3,3-二甲基丁烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)辛烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基戊烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基戊烷、4,4-双(4-氰酰基苯基)-3-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2-甲基庚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,4-二甲基己烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)-2,2,4-三甲基戊烷、2,2-双(4-氰酰基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双(4-氰酰基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)-1-苯基乙烷、双(4-氰酰基苯基)联苯基甲烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环戊烷、1,1-双(4-氰酰基苯基)环己烷、2,2-双(4-氰酰基-3-异丙基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-氰酰基苯基)环己烷、双(4-氰酰基苯基)二苯基甲烷、双(4-氰酰基苯基)-2,2-二你氯乙烯、1,3-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双[2-(4-氰酰基苯基)-2-丙基]苯、1,1-双(4-氰酰基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4-[双(4-氰酰基苯基)甲基]联苯、4,4-二氰酰基二苯甲酮、1,3-双(4-氰酰基苯基)-2-丙烯-1-酮、双(4-氰酰基苯基)醚、双(4-氰酰基苯基)硫化物、双(4-氰酰基苯基)砜、4-氰酰基苯甲酸-4-氰酰基苯基酯(4-氰酰基苯基-4-氰酰基苯甲酸酯)、双-(4-氰酰基苯基)碳酸酯、1,3-双(4-氰酰基苯基)金刚烷、1,3-双(4-氰酰基苯基)-5,7-二甲基金刚烷、3,3-双(4-氰酰基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(酚酞的氰酸酯)、3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)异苯并呋喃-1(3H)-酮(邻甲酚酞的氰酸酯)、9,9’-双(4-氰酰基苯基)芴、9,9-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(2-氰酰基-5-联苯基)芴、三(4-氰酰基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-氰酰基苯基)乙烷、1,1,3-三(4-氰酰基苯基)丙烷、α,α,α’-三(4-氰酰基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯、1,1,2,2-四(4-氰酰基苯基)乙烷、四(4-氰酰基苯基)甲烷、2,4,6-三(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(N-甲基-4-氰酰基苯胺基)-6-(N-甲基苯胺基)-1,3,5-三嗪、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-氧基二邻苯二甲酰亚胺、双(N-3-氰酰基-4-甲基苯基)-4,4’-氧基二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基苯基)-4,4’-氧基二邻苯二甲酰亚胺、双(N-4-氰酰基-2-甲基苯基)-4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酰亚胺、三(3,5-二甲基-4-氰酰基苄基)异氰脲酸酯、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯并吡咯酮、2-(4-甲基苯基)-3,3-双(4-氰酰基苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-氰酰基-3-甲基苯基)苯并吡咯酮、1-甲基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮和2-苯基-3,3-双(4-氰酰基苯基)吲哚啉-2-酮。
此外，作为上述式(2)所示的化合物的其它具体例，不限定于以下情况，可列举出通过公知的方法将如下的树脂进行氰酸酯化而得的物质等以及它们的预聚物等，即，所述树脂为苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂(通过公知的方法，使苯酚、烷基取代苯酚或卤素取代苯酚与福尔马林、多聚甲醛等甲醛化合物在酸性溶液中发生反应而得的物质)、三酚酚醛清漆树脂(使羟基苯甲醛与苯酚在酸性催化剂的存在下发生反应而得的物质)、芴酚醛清漆树脂(使芴酮化合物与9,9-双(羟基芳基)芴类在酸性催化剂的存在下发生反应而得的物质)、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂和联苯芳烷基树脂(通过公知的方法，使Ar4-(CH2Y)2(Ar4表示苯基，Y表示卤素原子。以下在该段中相同)所示那样的双卤代甲基化合物与酚化合物在酸性催化剂或无催化剂的条件下发生反应而得的物质，使Ar4-(CH2OR)2所示那样的双(烷氧基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下发生反应而得的物质，或者使Ar4-(CH2OH)2所示那样的双(羟基甲基)化合物与酚化合物在酸性催化剂的存在下发生反应而得的物质，或者使芳香族醛化合物与芳烷基化合物与酚化合物缩聚而得的物质)、酚改性二甲苯甲醛树脂(通过公知的方法，使二甲苯甲醛树脂与酚化合物在酸性催化剂的存在下发生反应而得的物质)、改性萘甲醛树脂(通过公知的方法，使萘甲醛树脂与羟基取代芳香族化合物在酸性催化剂的存在下发生反应而得的物质)、酚改性双环戊二烯树脂、具有聚萘醚结构的酚醛树脂(通过公知的方法，使1分子中具有2个以上酚性羟基的多羟基萘化合物在碱性催化剂的存在下发生脱水缩合而得的物质)等酚醛树脂。
上述氰酸酯化合物(B)可以单独使用1种或混合使用2种以上。
其中，优选为苯酚酚醛清漆型氰酸酯化合物、萘酚芳烷基型氰酸酯化合物、联苯芳烷基型氰酸酯化合物、萘醚型氰酸酯化合物、二甲苯树脂型氰酸酯化合物、金刚烷骨架型氰酸酯化合物，特别优选为萘酚芳烷基型氰酸酯化合物。
作为萘酚芳烷基型氰酸酯的具体例，可列举出式(5)所示的萘酚芳烷基型氰酸酯。通过使用这种萘酚芳烷基型氰酸酯，存在能够获得热膨胀系数更低的固化物的倾向。
Figure BDA0002359352850000131
(式(5)中，R6各自独立地表示氢原子或甲基，其中优选为氢原子。此外，式中，n2表示1以上的整数。n2的上限值通常为10，优选为6。)
氰酸酯化合物(B)的含量可根据期望特性来适当设定，没有特别限定，从获得热膨胀系数更低的固化物的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选为1～90质量份、更优选为30～70质量份、进一步优选为40～60质量份。
〔填充材料(C)〕
从热膨胀特性、尺寸稳定性、阻燃性、导热率、介电特性等的观点出发，本实施方式的树脂组合物优选还含有填充材料(C)。作为填充材料(C)，可以适当使用公知物，其种类没有特别限定。尤其是，可以将在层叠板用途中通常使用的填充材料适合地用作填充材料(C)。作为填充材料(C)的具体例，可列举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、非晶二氧化硅、AEROSIL、中空二氧化硅等二氧化硅类；白碳、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等氧化物；氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(将氢氧化铝进行加热处理而减少一部分结晶水后的产物)、勃姆石、氢氧化镁等金属水合物；氧化钼、钼酸锌等钼化合物；硼酸锌、锡酸锌、氧化铝、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20、玻璃短纤维(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、Q玻璃等的玻璃微粉类)、中空玻璃、球状玻璃等无机系填充材料；以及苯乙烯型、丁二烯型、丙烯酸型等的橡胶粉末、核壳型的橡胶粉末、以及硅酮树脂粉末、硅橡胶粉末、硅酮复合粉末等有机系的填充材料等。这些填充材料可以单独使用1种或组合使用2种以上。
这些之中，适合为选自由二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、氧化镁和氢氧化镁组成的组中的1种或2种以上。通过使用这些填充材料，存在树脂组合物的热膨胀特性、尺寸稳定性、阻燃性等特性进一步提高的倾向。
本实施方式的树脂组合物中的填充材料(C)的含量可根据期望特性来适当设定，没有特别限定，从树脂组合物的成型性的观点出发，将树脂固体成分设为100质量份时，优选设为50～1600质量份，更优选为50～750质量份，进一步优选为50～300质量份，特别优选为50～200质量份。
此处，使树脂组合物含有填充材料(C)时，优选组合使用硅烷偶联剂、湿润分散剂。作为硅烷偶联剂，可适合地使用通常在无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂，其种类没有特别限定。作为硅烷偶联剂，具体而言，不限定于以下情况，可列举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷系；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷系；N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阳离子硅烷系；以及苯基硅烷系。硅烷偶联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，作为湿润分散剂，可适合地使用通常用于涂料用途的湿润分散剂，其种类没有特别限定。作为湿润分散剂，优选使用共聚物基质的湿润分散剂，可以为市售品。作为市售品的具体例，不限定于以下情况，可列举出BYK JAPAN公司制的Disperbyk-110、111、161、180、BYK-W996、BYK-W9010、BYK-W903、BYK-W940等。湿润分散剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
〔其它成分〕
进而，在本实施方式的树脂组合物中，可以在不损害期望特性的范围内，进一步含有除了上述式(1)所示的环氧树脂(A)之外的环氧树脂(以下称为“其它环氧树脂”)、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、具有能聚合不饱和基团的化合物等。通过组合使用它们，而存在将树脂组合物固化而得到的固化物的阻燃性、低介电性等期望特性提高的倾向。
(其它环氧树脂)
作为其它环氧树脂，只要是1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂且并非式(1)所示的环氧树脂，则可适当使用公知物，其种类没有特别限定。具体而言，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、芳烷基酚醛清漆型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、萘骨架改性酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含磷的环氧树脂、将缩水甘油胺、缩水甘油酯、丁二烯等的双键进行环氧化而得的化合物、通过含羟基的硅酮树脂类与环氧氯丙烷的反应而得到的化合物等。这些环氧树脂之中，从阻燃性、耐热性的方面出发，优选为联苯芳烷基型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、多官能苯酚型环氧树脂、萘型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
(马来酰亚胺化合物)
作为马来酰亚胺化合物，只要是1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物，则可以使用通常公知的化合物。可列举出例如4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺、酚醛清漆型马来酰亚胺、联苯芳烷基型马来酰亚胺、以及这些马来酰亚胺化合物的预聚物、或者马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等，但不特别限定于此。这些马来酰亚胺化合物可以使用1种或混合使用2种以上。其中，特别优选为酚醛清漆型马来酰亚胺化合物、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物。
(酚醛树脂)
作为酚醛树脂，只要是1分子中具有2个以上羟基的酚醛树脂，就可以使用通常公知的酚醛树脂。作为其具体例，可列举出双酚A型酚醛树脂、双酚E型酚醛树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆型酚醛树脂、缩水甘油酯型酚醛树脂、芳烷基酚醛清漆型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、甲酚酚醛清漆型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、萘酚树脂、萘酚酚醛清漆树脂、多官能萘酚树脂、蒽型酚醛树脂、萘骨架改性酚醛清漆型酚醛树脂、苯酚芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含羟基的硅酮树脂类等，没有特别限定。这些酚醛树脂之中，从阻燃性的方面出发，优选为联苯芳烷基型酚醛树脂、萘酚芳烷基型酚醛树脂、含磷的酚醛树脂、含羟基的硅酮树脂。这些酚醛树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
(氧杂环丁烷树脂)
作为氧杂环丁烷树脂，可以使用通常公知的树脂。可列举出例如氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2,2-二甲基氧杂环丁烷、3-甲基氧杂环丁烷、3,3-二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷；3-甲基-3-甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-二(三氟甲基)全氧杂环丁烷、2-氯甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、OXT-101(东亚合成株式会社制的商品名)、OXT-121(东亚合成株式会社制的商品名)等，没有特别限定。这些氧杂环丁烷树脂可以使用1种或混合使用2种以上。
(苯并噁嗪化合物)
作为苯并噁嗪化合物，只要是1分子中具有2个以上二氢苯并噁嗪环的化合物，则可以使用通常公知的化合物。可列举出例如双酚A型苯并噁嗪BA-BXZ(小西化学工业株式会社制的商品名)双酚F型苯并噁嗪BF-BXZ(小西化学工业株式会社制的商品名)、双酚S型苯并噁嗪BS-BXZ(小西化学工业株式会社制的商品名)、P-d型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制的商品名)、F-a型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制的商品名)等，没有特别限定。这些苯并噁嗪化合物可以使用1种或混合使用2种以上。
(具有能聚合不饱和基团的化合物)
作为具有能聚合不饱和基团的化合物，可以使用通常公知的化合物。可列举出例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等一元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类和苯并环丁烯树脂，没有特别限定。这些具有不饱和基团的化合物可以使用1种或混合使用2种以上。需要说明的是，上述“(甲基)丙烯酸酯”是包括丙烯酸酯和对应于其的甲基丙烯酸酯在内的概念。
(固化促进剂)
此外，本实施方式的树脂组合物可根据需要而含有用于适当调节固化速度的固化促进剂。作为该固化促进剂，可适合地使用作为氰酸酯化合物、环氧树脂等的固化促进剂而通常使用的固化促进剂，其种类没有特别限定。作为固化促进剂的具体例，可列举出辛酸锌、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铜、乙酰丙酮铁、辛酸镍、辛酸锰等有机金属盐类；苯酚、二甲苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、辛基苯酚、壬基苯酚等酚化合物；1-丁醇、2-乙基己醇等醇类；2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类以及这些咪唑类的羧酸或其酸酐类的加成物等衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺类；膦系化合物、氧化膦系化合物、鏻盐系化合物、二膦系化合物等磷化合物；环氧-咪唑加合物系化合物、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸(二2-乙基己基)酯等过氧化物；或者偶氮双异丁腈等偶氮化合物。固化促进剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
固化促进剂的用量可考虑树脂的固化度、树脂组合物的粘度等来适当调整，没有特别限定。固化促进剂的用量相对于树脂组合物中的树脂固体成分100质量份可以为0.005～10质量份。
(其它添加剂)
进而，本实施方式的树脂组合物可以在不损害期望特性的范围内组合使用其它热固化性树脂、热塑性树脂及其低聚物、弹性体类等各种高分子化合物、阻燃性化合物和各种添加剂等。它们只要是通常使用的物质，就没有特别限定。作为阻燃性化合物的具体例，不限定于以下情况，可列举出4,4’-二溴联苯等溴化合物；磷酸酯、磷酸三聚氰胺、含磷的环氧树脂、三聚氰胺和苯并胍胺等氮化合物；含噁嗪环的化合物和硅酮系化合物等。此外，作为各种添加剂，不限定于以下情况，可列举出例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、流动调节剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、流平剂、光泽剂、阻聚剂等。它们可根据期望而单独使用1种或组合使用2种以上。
(有机溶剂)
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物可根据需要而含有有机溶剂。此时，本实施方式的树脂组合物可以以上述的各种树脂成分中的至少一部分、优选全部溶解或相容于有机溶剂而得的形式(溶液或清漆)使用。作为有机溶剂，只要是能够使上述各种树脂成分中的至少一部分、优选全部溶解或相容的有机溶剂，则可以适当使用公知物，其种类没有特别限定。作为有机溶剂的具体例，可列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等极性溶剂类；甲苯、二甲苯等芳香族烃等无极性溶剂。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
本实施方式的树脂组合物可按照常规方法进行制备，只要是能够获得均匀含有式(1)所示的环氧树脂(A)和氰酸酯化合物(B)、上述的其它任意成分的树脂组合物的方法，则其制备方法没有特别限定。例如，可通过将式(1)所示的环氧树脂(A)和氰酸酯化合物(B)依次配混至溶剂中，并充分搅拌而容易地制备本实施方式的树脂组合物。
需要说明的是，在制备树脂组合物时，可以进行用于使各成分均匀溶解或分散的公知处理(搅拌、混合、混炼处理等)。例如，在填充材料(C)的均匀分散时，通过使用附带具有适当搅拌能力的搅拌机的搅拌槽进行搅拌分散处理，从而提高对于树脂组合物的分散性。上述搅拌、混合、混炼处理可使用例如球磨机、珠磨机等以混合为目的的装置或者公转/自转型的混合装置等公知装置来适当进行。
本实施方式的树脂组合物不限定于以下情况，可以用作例如预浸料、覆金属箔层叠板、印刷电路板、树脂片和半导体封装的构成材料。例如，通过将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂中而得的溶液浸渗或涂布于基材并进行干燥，从而能够得到预浸料。
此外，通过使用可剥离的塑料薄膜作为基材，将使本实施方式的树脂组合物溶解于溶剂中而得的溶液涂布于该塑料薄膜并进行干燥，从而能够得到积层用薄膜或干膜抗蚀剂。此处，溶剂可以通过以20℃～150℃的温度干燥1～90分钟来进行干燥。
此外，本实施方式的树脂组合物可以在仅干燥掉溶剂的未固化状态下使用，也可以根据需要而制成半固化(B阶化)的状态再行使用。
以下，针对本实施方式的预浸料进行详述。本实施方式的预浸料具有基材和浸渗或涂布于该基材的上述树脂组合物。本实施方式的预浸料的制造方法只要是将本实施方式的树脂组合物与基材加以组合而制造预浸料的方法，就没有特别限定。具体而言，通过使本实施方式的树脂组合物浸渗或涂布于基材后，利用在120～220℃的干燥机中干燥2～15分钟左右的方法等进行半固化，从而能够制造本实施方式的预浸料。此时，树脂组合物对于基材的附着量、即相对于半固化后的预浸料总量的树脂组合物含量(包括填充材料(C))优选为20～99质量％的范围。
作为制造本实施方式的预浸料时使用的基材，可以为各种印刷电路板材料中使用的公知物。作为这种基材，可列举出例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、S玻璃、T玻璃、Q玻璃、UN玻璃、NE玻璃、球状玻璃等玻璃纤维；石英等除了玻璃之外的无机纤维；聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等有机纤维；液晶聚酯等织物，不特别限定于它们。作为基材的形状，已知织物、无纺布、粗纱、短玻璃丝毡和表面毡等，可以为它们中的任一者。基材可以单独使用1种或适当组合使用2种以上。在织物之中，从尺寸稳定性的观点出发，尤其适合为实施了超开纤处理、堵孔处理的织物。进而，从吸湿耐热性的观点出发，优选为经环氧硅烷处理或氨基硅烷处理等利用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织物。此外，从电特性的方面出发，优选为液晶聚酯织物。进而，基材的厚度没有特别限定，只要是层叠板用途，则优选为0.01～0.2mm的范围。
本实施方式的覆金属箔层叠板具有层叠至少1张以上的上述预浸料以及在该预浸料的单面或两面配置的金属箔。具体而言，对于前述的1张预浸料或者对于将预浸料重叠多张而得的物质，在其单面或两面配置铜、铝等金属箔，并进行层叠成型，由此可以制作。此处使用的金属箔只要是用于印刷电路板材料的金属箔，就没有特别限定，优选为压延铜箔和电解铜箔等铜箔。此外，金属箔的厚度没有特别限定，优选为2～70μm，更优选为3～35μm。作为成型条件，可以采用通常的制作印刷电路板用层叠板和多层板时使用的方法。例如，通过使用多级加压机、多级真空加压机、连续成型机或高压釜成型机等，在温度为180～350℃、加热时间为100～300分钟、面压为20～100kg/cm2的条件下进行层叠成型，从而能够制造本实施方式的覆金属箔层叠板。此外，通过将上述预浸料与另行制作的内层用配线板进行组合并层叠成型，从而也能够制作多层板。作为多层板的制造方法，例如，在上述的1张预浸料的两面配置35μm的铜箔，利用上述条件进行层叠形成后，形成内层电路，并对该电路实施黑化处理而形成内层电路板。进而，将该内层电路板与上述预浸料一张一张地交替配置，进而在最外层配置铜箔，在上述条件下、优选在真空下进行层叠成型。由此可以制作多层板。
本实施方式的覆金属箔层叠板可通过进一步进行图案形成而适合地用作印刷电路板。印刷电路板可按照常规方法进行制造，其制造方法没有特别限定。以下示出印刷电路板的制造方法的一例。首先，准备上述覆金属箔层叠板。接着，通过对覆金属箔层叠板的表面实施蚀刻处理来形成内层电路，从而制作内层基板。对该内层基板的内层电路表面根据需要实施用于提高粘接强度的表面处理，接着，在该内层电路表面重叠所需张数的上述预浸料。进而，在其外侧层叠外层电路用的金属箔，进行加热加压而一体成型。如此操作，制造在内层电路与外层电路用金属箔之间形成有绝缘层的多层层叠板，所述绝缘层包含基材和热固化性树脂组合物的固化物。接着，对该多层层叠板实施通孔、导通孔用开孔加工后，在该孔的壁面形成使内层电路与外层电路用金属箔导通的镀敷金属覆膜。进而，通过对外层电路用金属箔实施蚀刻处理而形成外层电路，由此制造印刷电路板。
通过上述制造例而得到的印刷电路板呈现如下构成：其具有绝缘层以及在该绝缘层的表面形成的导体层，绝缘层包含上述本实施方式的树脂组合物。即，上述本实施方式的预浸料(基材以及浸渗或涂布于其的本实施方式的树脂组合物)、上述本实施方式的覆金属箔层叠板的树脂组合物的层(包含本实施方式的树脂组合物的层)由包含本实施方式的树脂组合物的绝缘层构成。
本实施方式的树脂片不仅是指包含支撑体以及在该支撑体的表面配置的上述树脂组合物的层的树脂片(层叠片)，从层叠片去除支撑体后的仅树脂组合物层(单层片)也属于本实施方式的树脂片。即，本实施方式的树脂片具有本实施方式的树脂组合物。
上述层叠片可通过将使上述树脂组合物溶解于溶剂中而得的溶液涂布于支撑体并进行干燥来获得。作为此处使用的支撑体，没有特别限定，可列举出例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯-四氟乙烯共聚物薄膜、以及在这些薄膜的表面涂布有脱模剂而得的脱模薄膜、聚酰亚胺薄膜等有机系的薄膜基材；铜箔、铝箔等导体箔、玻璃板、SUS板、FRP等板状的无机系的薄膜。作为涂布方法，可列举出：例如通过将使上述树脂组合物溶解于溶剂中而得的溶液用棒涂机、模涂机、刮板、烘烤涂抹器等涂布在支撑体上，从而制作支撑体与树脂组合物层一体化的层叠片的方法。此外，也可以通过在涂布后进一步干燥，并从所得树脂片上剥离或蚀刻掉支撑体，从而获得单层片。需要说明的是，也可以通过将使上述本实施方式的树脂组合物溶解或相容于溶剂而得的溶液供给至具有片状模腔的模具内并进行干燥等而成型为片状，从而获得单层片而无需使用支撑体。
需要说明的是，在本实施方式的树脂片或单层片的制作中，去除溶剂时的干燥条件没有特别限定，优选以20℃～200℃的温度干燥1～90分钟。若为20℃以上，则能够进一步防止溶剂残留在树脂组合物中，若为200℃以下，则能够抑制树脂组合物固化的推进。此外，本实施方式的树脂片或单层片中的树脂层的厚度可根据本实施方式的树脂组合物的溶液浓度和涂布厚度来调整，没有特别限定。其中，其厚度优选为0.1～500μm。若树脂层的厚度为500μm以下，则干燥时更不易残留溶剂。
实施例
以下，使用实施例和比较例更具体地说明本实施方式。本实施方式完全不限定于以下的实施例。
(合成例1)氰酸酯化合物的合成
使1-萘酚芳烷基树脂(新日铁住金化学株式会社制)300g(OH基换算为1.28mol)和三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于1mol羟基为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g中，将其作为溶液1。
一边将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于1mol羟基为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36％盐酸194.5g(1.92mol)(相对于1摩尔羟基为1.5摩尔)、水1205.9g在搅拌下保持至-2～-0.5℃的液体温度，一边耗时30分钟注入溶液1。在结束溶液1的注入后，在相同温度下搅拌30分钟，然后耗时10分钟注入使三乙胺65g(0.64mol)(相对于1mol羟基为0.5mol)溶解于二氯甲烷65g中而得的溶液(溶液2)。在结束溶液2的注入后，在相同温度下搅拌30分钟而使反应结束。
其后，将反应液静置而将有机相与水相进行分离。将所得有机相用水1300g清洗5次。第5次水洗的废水的电导率为5μS/cm，因此可确认：通过用水进行清洗而能够充分地去除离子性化合物。
将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终以90℃使其浓缩干固1小时，由此得到作为目标的萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(SNCN)(橙色粘性物)331g。所得SNCN的质均分子量Mw为600。此外，SNCN的IR光谱示出2250cm-1(氰酸酯基)的吸收，且未示出羟基的吸收。
(实施例1)
将通过合成例1而得到的SNCN 50质量份、具有下述式(1-1)所示重复单元的环氧树脂(DIC株式会社制的“EPICLON EXA-4710H-70M”)50质量份、熔融二氧化硅(SC2050MB、ADMATECHS CO.,LTD.制)100质量份、辛酸锌(日本化学产业株式会社制)0.05质量份混合而得到清漆。将该清漆用甲乙酮稀释，并浸渗涂布于厚度0.1mm的E玻璃织物，在165℃加热干燥5分钟，得到树脂含量为50质量％的预浸料。需要说明的是，预先将EPICLON EXA-4710H-70M供于后述分子量测定，确定其Z均分子量为1810。
Figure BDA0002359352850000231
重叠8张、及4张所得预浸料，在其上下配置12μm厚的电解铜箔(3EC-M3-VLP、三井金属株式会社制)，在压力为30kgf/cm2、温度为220℃的条件下进行120分钟的层叠成型，得到绝缘层厚度为0.8mm和0.4mm的覆金属箔层叠板。使用所得覆金属箔层叠板，按照后述要领进行漂锡试验和玻璃化转变温度测定。将结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1中，使用下述式(6)所示的联苯芳烷基型环氧树脂(NC-3000-FH、日本化药株式会社制)50质量份来代替使用式(1)所示的环氧树脂50质量份，并将辛酸锌设为0.11质量份，除此之外与实施例1同样得到树脂含量为50质量％的预浸料。进而，与实施例1同样得到厚度为0.8mm和0.4mm的覆金属箔层叠板。将所得覆金属箔层叠板的评价结果示于表1。
Figure BDA0002359352850000241
(式(6)中，n表示0～15的整数。)
(比较例2)
在实施例1中，使用下述式(7)所示的萘型环氧树脂(DIC株式会社制的“EPICLONHP-4710”)50质量份来代替使用式(1)所示的环氧树脂50质量份，并将辛酸锌设为0.10质量份，除此之外与实施例1同样得到树脂含量为50质量％的预浸料。需要说明的是，预先将EPICLON HP-4710供于后述分子量测定，确定其Z均分子量为1330。进而，与实施例1同样得到厚度为0.8mm和0.4mm的覆金属箔层叠板。将所得覆金属箔层叠板的评价结果示于表1。
Figure BDA0002359352850000242
[测定方法和评价方法]
(1)分子量测定
将使约10mg的环氧树脂溶解于5mL的四氢呋喃中，并使用0.45μm的过滤器进行过滤而得的溶液作为试样，在下述条件下供于凝胶渗透色谱(GPC)，测定分子量分布。将借助分子量校正曲线而得到的GPC曲线的各溶出位置的分子量记作Mi，将分子数记作Ni，并利用下式求出Z均分子量Mz。
Mz＝Σ(Ni·Mi3)/Σ(Ni·Mi2)
(条件)
检测器：差示折射率检测器(昭和电工公司制RI-504)
色谱柱：东曹株式会社制TSKgel SuperHZ4000、SuperHZ2500、SuperHZ1000(各1根、长度15cm×内径6.0mm)
溶剂：四氢呋喃
流速：0.45mL/分钟
柱温：40℃
标准试样：东曹株式会社制单分散聚苯乙烯
数据处理：TRC制GPC数据处理系统
(2)漂锡试验
准备3个所得绝缘层厚度为0.4mm的覆金属箔层叠板50mm×50mm的样品，使其在300℃焊料中漂浮30分钟，通过目视来进行有无外观异常(发生脱层)的判定。基于观察到异常的样品数量，按照下述基准进行评价。
○：0个
△：1～2个
×：3个
(3)玻璃化转变温度(Tg)
将所得绝缘层厚度为0.8mm的覆铜箔层叠板用切割锯切成尺寸12.7mm×30mm后，通过蚀刻来去除表面的铜箔，得到测定用样品。使用该测定用样品，按照JIS C6481并利用动态粘弹性分析装置(TA instruments公司制)，通过DMA法测定储能模量E’、损失弹性模量E”，针对E”和tanδ(＝E”/E’)的峰值，分别以Tg的形式评价耐热性。
[表1]
Figure BDA0002359352850000261
本申请基于2017年8月31日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2017-167497)和2017年11月1日向日本特许厅申请的日本专利申请(特愿2017-211967)，并将它们的内容作为参考而援引至此。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物作为预浸料、覆金属箔层叠板、层叠树脂片、树脂片、印刷电路板等的材料而具有产业上的可利用性。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，其含有环氧树脂(A)和氰酸酯化合物(B)，
所述环氧树脂(A)具有下述式(1)所示的重复单元，并且，Z均分子量为1400以上且3000以下，
Figure FDA0003592005790000011
式(1)中，X1表示碳原子数1～3的亚烷基或亚烯基，R1各自独立地表示氢原子或碳原子数1～3的烷基或烯基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)的含量相对于树脂固体成分100质量份为1～90质量份。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有选自由除了所述式(1)所示的环氧树脂(A)之外的环氧树脂、马来酰亚胺化合物、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物和具有能聚合不饱和基团的化合物组成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其还含有填充材料(C)。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述填充材料(C)的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1600质量份。
6.一种预浸料，其具有：
基材；以及
浸渗或涂布于所述基材的权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物。
7.一种覆金属箔层叠板，其具有：
层叠至少1张以上的权利要求6所述的预浸料；以及
在所述预浸料的单面或两面配置的金属箔。
8.一种树脂片，其具有权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物。
9.一种印刷电路板，其具有：
绝缘层；以及
在所述绝缘层的表面形成的导体层，
所述绝缘层包含权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物。
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