JPH0696648B2 - 難燃性樹脂組成物及び積層材料 - Google Patents
難燃性樹脂組成物及び積層材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は難燃性樹脂組成物及びその用途に係り、特に耐
熱性、電気特性に優れた低誘電率多層プリント板に好適
な積層材料に関する。
熱性、電気特性に優れた低誘電率多層プリント板に好適
な積層材料に関する。
従来、多層プリント板用積層材料として、エポキシ樹
脂、ポリイミド樹脂等の積層板が長期にわたり使用され
てきた。しかし近年、大型計算機の演算処理の高速化に
伴い、信号伝送速度の向上のため、電気特性の優れたプ
リント板が要求されている。特に信号伝送遅延時間を短
くし、かつ回路厚を小さくするため低誘電率の高密度多
層プリント板が必要とされている。現在大型計算機に適
用されているポリイミド材に代る、より低誘電率積層材
料としてポリブタジエン系材料が開発されている（特公
昭58−21926号）。
脂、ポリイミド樹脂等の積層板が長期にわたり使用され
てきた。しかし近年、大型計算機の演算処理の高速化に
伴い、信号伝送速度の向上のため、電気特性の優れたプ
リント板が要求されている。特に信号伝送遅延時間を短
くし、かつ回路厚を小さくするため低誘電率の高密度多
層プリント板が必要とされている。現在大型計算機に適
用されているポリイミド材に代る、より低誘電率積層材
料としてポリブタジエン系材料が開発されている（特公
昭58−21926号）。
現在開発されているポリブタジエン系材料はポリイミド
材に比べて比誘電率が低く、高速信号伝送に好適な材料
であるが、プリプレグ時の粘着性、機械的強度が低い、
耐熱性が十分でない等の問題点が多い。また、ポリブタ
ジエンは最大の欠点として可燃性樹脂であるため難燃化
の検討が必要である。ポリブタジエンでは一般に低分子
の架橋型難燃剤が用いられている。しかしこれらの低分
子架橋型難燃剤は一般に電気特性に関して悪影響を与え
ること、耐熱性の目安である熱分解開始温度を低下させ
る等の問題点がある。そこで高分子架橋型難燃剤の検討
が行われている。この代表的なものにポリ（ｐ−ヒドロ
キシブロモスチレン）のアルケニルエーテル、アルケノ
イルエステル等がある。これらは比較的比誘電率が低
く、かつ耐熱性に優れている。この難燃剤とポリブタジ
エンプレポリマーを組合せることにより低誘電率多層プ
リント板に好適な積層材料になると考えられる。しか
し、ポリ（ｐ−ヒドロキシブロモスチレン）の側鎖をす
べて反応性基であるアルケニルやアルケノイル等の不飽
和基を有するものは加熱架橋時に架橋点間距離に不均一
反応を生じ、硬化反応時の応力集中が起るため、得られ
る硬化物はヒートシヨツクやヒートサイクル時にクラツ
クが発生しやすい。
材に比べて比誘電率が低く、高速信号伝送に好適な材料
であるが、プリプレグ時の粘着性、機械的強度が低い、
耐熱性が十分でない等の問題点が多い。また、ポリブタ
ジエンは最大の欠点として可燃性樹脂であるため難燃化
の検討が必要である。ポリブタジエンでは一般に低分子
の架橋型難燃剤が用いられている。しかしこれらの低分
子架橋型難燃剤は一般に電気特性に関して悪影響を与え
ること、耐熱性の目安である熱分解開始温度を低下させ
る等の問題点がある。そこで高分子架橋型難燃剤の検討
が行われている。この代表的なものにポリ（ｐ−ヒドロ
キシブロモスチレン）のアルケニルエーテル、アルケノ
イルエステル等がある。これらは比較的比誘電率が低
く、かつ耐熱性に優れている。この難燃剤とポリブタジ
エンプレポリマーを組合せることにより低誘電率多層プ
リント板に好適な積層材料になると考えられる。しか
し、ポリ（ｐ−ヒドロキシブロモスチレン）の側鎖をす
べて反応性基であるアルケニルやアルケノイル等の不飽
和基を有するものは加熱架橋時に架橋点間距離に不均一
反応を生じ、硬化反応時の応力集中が起るため、得られ
る硬化物はヒートシヨツクやヒートサイクル時にクラツ
クが発生しやすい。
本発明の目的は、硬化反応時に応力集中の起きない架橋
密度が均一な硬化物が得られる高分子架橋型難燃剤を用
いることにより、耐熱性、電気特性に優れた低誘電率難
燃性積層材料を提供することにある。
密度が均一な硬化物が得られる高分子架橋型難燃剤を用
いることにより、耐熱性、電気特性に優れた低誘電率難
燃性積層材料を提供することにある。
本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は難燃性樹脂
組成物に関する発明であつて、下記一般式I: （式中、R1は水素又は反応性を持たない飽和基、R2は反
応性を有する不飽和基、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の数
を示し、Ｘ及びＹは共重合比であり、いずれも0.3〜0.7
の範囲であつて、かつＸ＋Ｙ＝１を満す）で表わされる
プレポリマーを必須成分として含有していることを特徴
とする。
組成物に関する発明であつて、下記一般式I: （式中、R1は水素又は反応性を持たない飽和基、R2は反
応性を有する不飽和基、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の数
を示し、Ｘ及びＹは共重合比であり、いずれも0.3〜0.7
の範囲であつて、かつＸ＋Ｙ＝１を満す）で表わされる
プレポリマーを必須成分として含有していることを特徴
とする。
そして、本発明の第２の発明は積層材料に関する発明で
あつて、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレ
グを積層接着した積層材料において、該合成樹脂が、第
１の発明のプレポリマーを必須成分として含有する難燃
性樹脂組成物であることを特徴とする。
あつて、合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリプレ
グを積層接着した積層材料において、該合成樹脂が、第
１の発明のプレポリマーを必須成分として含有する難燃
性樹脂組成物であることを特徴とする。
上記一般式Ｉに示す共重合プレポリマーにおいてＹ＝
１、つまり側鎖すべて反応性の不飽和基を有するものは
加熱架橋時に架橋点近傍で反応性基濃度が高分子効果に
より局所的に高くなり、反応が集中してしまう。ある程
度架橋点ができてしまうと高分子の易動度は小さくなつ
てしまい反応速度が小さくなつてしまう。そのため架橋
点間距離が不均一となり、得られる硬化物の架橋密度に
ばらつきがでてしまう。そのため硬化反応の残留応力は
局所的に集中してしまい、ヒートシヨツクやヒートサイ
クル等の熱衝撃においてクラツクが発生しやすい。そこ
で今回上記一般式Ｉに示すように側鎖に水素又は反応性
をもたない飽和基を均一的に導入することにより、プレ
ポリマーの中の反応性基を均一に分散させ、架橋密度の
均一な硬化物にすることにより熱衝撃に対する耐クラツ
ク性の向上を行つたものである。
１、つまり側鎖すべて反応性の不飽和基を有するものは
加熱架橋時に架橋点近傍で反応性基濃度が高分子効果に
より局所的に高くなり、反応が集中してしまう。ある程
度架橋点ができてしまうと高分子の易動度は小さくなつ
てしまい反応速度が小さくなつてしまう。そのため架橋
点間距離が不均一となり、得られる硬化物の架橋密度に
ばらつきがでてしまう。そのため硬化反応の残留応力は
局所的に集中してしまい、ヒートシヨツクやヒートサイ
クル等の熱衝撃においてクラツクが発生しやすい。そこ
で今回上記一般式Ｉに示すように側鎖に水素又は反応性
をもたない飽和基を均一的に導入することにより、プレ
ポリマーの中の反応性基を均一に分散させ、架橋密度の
均一な硬化物にすることにより熱衝撃に対する耐クラツ
ク性の向上を行つたものである。
本発明の難燃性樹脂組成物の必須成分であるプレポリマ
ーのうち前記一般式Ｉで表わされるものとしてはポリ
（ｐ−ヒドロキシブロモスチレン）のエーテル、エステ
ルがある。ここで反応性を持たない飽和基R1としてアル
キルエーテール、アルカノイルエステル等があり、更に
具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブト
キシ、エタノイルオキシ、プロパノイルオキシ、イソプ
ロパノイルオキシ、エポキシプロパノイルオキシ、エポ
キシイソプロパノイルオキシ等がある。反応性を有する
不飽和基R2としてはアルケニルエーテル、アルケノイル
エステル等があり、具体的にはビニルオキシ、イソプロ
ペニルオキシ、イソブテルオキシ、アリルオキシ、アク
リロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシアク
リロイルオキシ、エポキシメタクリロイルオキシ等があ
る。これらR1とR2の共重合比は0.3〜0.7の範囲で、かつ
ランダム共重合体にすることにより側鎖の適当箇所に反
応性基を有したものが得られ、硬化反応時に均一な架橋
密度を持つ難燃性硬化物が得られる。
ーのうち前記一般式Ｉで表わされるものとしてはポリ
（ｐ−ヒドロキシブロモスチレン）のエーテル、エステ
ルがある。ここで反応性を持たない飽和基R1としてアル
キルエーテール、アルカノイルエステル等があり、更に
具体的にはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブト
キシ、エタノイルオキシ、プロパノイルオキシ、イソプ
ロパノイルオキシ、エポキシプロパノイルオキシ、エポ
キシイソプロパノイルオキシ等がある。反応性を有する
不飽和基R2としてはアルケニルエーテル、アルケノイル
エステル等があり、具体的にはビニルオキシ、イソプロ
ペニルオキシ、イソブテルオキシ、アリルオキシ、アク
リロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、エポキシアク
リロイルオキシ、エポキシメタクリロイルオキシ等があ
る。これらR1とR2の共重合比は0.3〜0.7の範囲で、かつ
ランダム共重合体にすることにより側鎖の適当箇所に反
応性基を有したものが得られ、硬化反応時に均一な架橋
密度を持つ難燃性硬化物が得られる。
本発明の難燃性樹脂組成物は上記プレポリマーと、側鎖
に不飽和基を有する1,2−ポリブタジエン誘導体とを必
須成分として含有するものでもよい。
に不飽和基を有する1,2−ポリブタジエン誘導体とを必
須成分として含有するものでもよい。
上記側鎖に不飽和基を有する1,2−ポリブタジエン誘導
体としては、1,2−ポリブタジエン単独プレポリマーを
はじめ、環化1,2−ポリブタジエン、エポキシ変性1,2−
ポリブタジエン、末端エポキシ化1,2−ポリブタジエ
ン、1,2−ポリブタジエングリコール、1,2−ポリブタジ
エンカルボン酸、ウレタン変性1,2−ポリブタジエン、
マレイン化1,2−ポリブタジエン、末端アクリル変性1,2
−ポリブタジエン、末端エステル変性1,2−ポリブタジ
エン等、側鎖にビニル基を有する、1,2−ポリブタジエ
ンを基本成分として含む種々の重合体及び共重合体等の
誘導体プレポリマーがある。
体としては、1,2−ポリブタジエン単独プレポリマーを
はじめ、環化1,2−ポリブタジエン、エポキシ変性1,2−
ポリブタジエン、末端エポキシ化1,2−ポリブタジエ
ン、1,2−ポリブタジエングリコール、1,2−ポリブタジ
エンカルボン酸、ウレタン変性1,2−ポリブタジエン、
マレイン化1,2−ポリブタジエン、末端アクリル変性1,2
−ポリブタジエン、末端エステル変性1,2−ポリブタジ
エン等、側鎖にビニル基を有する、1,2−ポリブタジエ
ンを基本成分として含む種々の重合体及び共重合体等の
誘導体プレポリマーがある。
これら２つの成分の重合配合比は80:20〜20:80の範囲で
選ばれ、前者、すなわち式Ｉの化合物の配合量がこれよ
り多いと電気特性、成形性等に問題がある。また後者の
配合量が多いと難燃性、機械的強度等に問題がある。特
に好ましくは両者の配合比は60:40〜40:60である。
選ばれ、前者、すなわち式Ｉの化合物の配合量がこれよ
り多いと電気特性、成形性等に問題がある。また後者の
配合量が多いと難燃性、機械的強度等に問題がある。特
に好ましくは両者の配合比は60:40〜40:60である。
次に本発明における積層材料の製造方法について説明す
る。まず前記難燃性組成物を所定の濃度で有機溶媒に溶
解させてワニスを調製する。この時溶解を促進するため
適温で加温してもよい。有機溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エタノール、メタノール、３−メ
トキシプロパノール、２−メトキシエタノール、N,N−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、トリクロロエチレン、1,1,2−トリク
ロロエタン等があり、前記成分重合体を均一に溶解ある
いは混合させうる溶媒であれば限定されることなく使用
できる。調製したこのワニスにラジカル重合開始剤を添
加して含浸用ワニスとする。ラジカル重合開始剤の典型
的な例としてはベンゾイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジベンジル
パーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、クメンハイドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、2,5−ジメチル
ヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキシド等がある。樹
脂組成物100重量部に対して0.1〜10重量部添加する。ま
たこの時必要に応じてラジカル重合の促進剤、遅延剤等
や、エポキシの硬化剤、促進剤等の反応調整剤や、顔料
等の添加剤を加えてもよい。次に得られた含浸用ワニス
をシート状基材に含浸塗工し、室温〜170℃で乾燥し、
粘着性のないプリプレグを得る。この時の乾燥温度の設
定は用いた溶媒及び開始剤等によつて決まる。最後に得
られたプリプレグを必要数重ね、100〜250℃、１〜100k
gf/cm2の加圧下で硬化反応を行い積層板を得る。シート
状基材としては一般に積層材料に使用されているものは
ほとんどすべて使用できる。例えば無機繊維としてはSi
O2、Al2O3等を成分とするＥガラス、Ｃガラス、Ａガラ
ス、Ｔガラス、Ｄガラス及びＱガラス等の各種ガラス繊
維がある。また、有機繊維としてはアラミド繊維、PTFE
（ポリテトラフルオロエチレン）繊維、ポリアミド繊維
等がある。
る。まず前記難燃性組成物を所定の濃度で有機溶媒に溶
解させてワニスを調製する。この時溶解を促進するため
適温で加温してもよい。有機溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、エタノール、メタノール、３−メ
トキシプロパノール、２−メトキシエタノール、N,N−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド、トリクロロエチレン、1,1,2−トリク
ロロエタン等があり、前記成分重合体を均一に溶解ある
いは混合させうる溶媒であれば限定されることなく使用
できる。調製したこのワニスにラジカル重合開始剤を添
加して含浸用ワニスとする。ラジカル重合開始剤の典型
的な例としてはベンゾイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｔ−ブチ
ルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ジベンジル
パーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、クメンハイドロパーオキシ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、2,5−ジメチル
ヘキサン−2,5−ジハイドロパーオキシド等がある。樹
脂組成物100重量部に対して0.1〜10重量部添加する。ま
たこの時必要に応じてラジカル重合の促進剤、遅延剤等
や、エポキシの硬化剤、促進剤等の反応調整剤や、顔料
等の添加剤を加えてもよい。次に得られた含浸用ワニス
をシート状基材に含浸塗工し、室温〜170℃で乾燥し、
粘着性のないプリプレグを得る。この時の乾燥温度の設
定は用いた溶媒及び開始剤等によつて決まる。最後に得
られたプリプレグを必要数重ね、100〜250℃、１〜100k
gf/cm2の加圧下で硬化反応を行い積層板を得る。シート
状基材としては一般に積層材料に使用されているものは
ほとんどすべて使用できる。例えば無機繊維としてはSi
O2、Al2O3等を成分とするＥガラス、Ｃガラス、Ａガラ
ス、Ｔガラス、Ｄガラス及びＱガラス等の各種ガラス繊
維がある。また、有機繊維としてはアラミド繊維、PTFE
（ポリテトラフルオロエチレン）繊維、ポリアミド繊維
等がある。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１ ポリ（ｐ−ヒドロキシブロモスチレン）（式Ｉのｍ＝ｎ
≒1.5）（丸善石油）をイソプロパン酸クロライドでエ
ステル化反応を行い更にメタクリル酸クロライドでエス
テル化反応を行いイソプロパノイルオキシ基：メタクリ
ロイルオキシ基＝5:5の共重合プレポリマーを得た。得
られたプレポリマーを溶媒としてメチルイソブチルケト
ンを用いて80℃、30分加熱溶解させ固形分量40重量％の
ワニスを得た。更にラジカル重合開始剤として、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３（日本油脂、パーヘキシン25B）を該ワニス固形分
量100重量部に対して２重量部添加し含浸ワニスとす
る。このワニスをガラスクロス（日東紡製Ｅガラス、厚
さ0.05mm）に含浸塗工し、100〜120℃、20分恒温空気中
で乾燥して粘着性のないプリプレグを得た。次に該プリ
プレグを20枚重ね、圧力30kgf/cm2、130℃で30分加熱
し、更に220℃に昇温させ２時間接着硬化反応をプレス
中で行い積層板を得た。
≒1.5）（丸善石油）をイソプロパン酸クロライドでエ
ステル化反応を行い更にメタクリル酸クロライドでエス
テル化反応を行いイソプロパノイルオキシ基：メタクリ
ロイルオキシ基＝5:5の共重合プレポリマーを得た。得
られたプレポリマーを溶媒としてメチルイソブチルケト
ンを用いて80℃、30分加熱溶解させ固形分量40重量％の
ワニスを得た。更にラジカル重合開始剤として、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
−３（日本油脂、パーヘキシン25B）を該ワニス固形分
量100重量部に対して２重量部添加し含浸ワニスとす
る。このワニスをガラスクロス（日東紡製Ｅガラス、厚
さ0.05mm）に含浸塗工し、100〜120℃、20分恒温空気中
で乾燥して粘着性のないプリプレグを得た。次に該プリ
プレグを20枚重ね、圧力30kgf/cm2、130℃で30分加熱
し、更に220℃に昇温させ２時間接着硬化反応をプレス
中で行い積層板を得た。
実施例２ 実施例１で用いたプレポリマーとエポキシ変性ポリブタ
ジエン（日本曹達）を重量配合比50:50に溶媒にメチル
イソブチルケトンを用いて80℃、30分加熱溶解させ固形
分量40重量％のワニスを得た。更にラジカル重厚開始剤
として2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３（日本油脂、パーヘキシン25B）を該
ワニス固形分量100重量部に対して２重量部、エポキシ
の硬化剤としてベンゾグアナミン（東京化成、活性水素
＝４）をエポキシ当量添加して含浸用ワニスを得た。以
下実施例１と同様な方法で積層板を得た。
ジエン（日本曹達）を重量配合比50:50に溶媒にメチル
イソブチルケトンを用いて80℃、30分加熱溶解させ固形
分量40重量％のワニスを得た。更にラジカル重厚開始剤
として2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３（日本油脂、パーヘキシン25B）を該
ワニス固形分量100重量部に対して２重量部、エポキシ
の硬化剤としてベンゾグアナミン（東京化成、活性水素
＝４）をエポキシ当量添加して含浸用ワニスを得た。以
下実施例１と同様な方法で積層板を得た。
実施例３ ｐ−ヒドロキシブロモスチレン（式Ｉのｎ≒15）とテト
ラブロモスチレン（式Ｉのｍ＝４）の共重合体（共重合
比1:1）をメタクリル酸クロライドと反応させ側鎖が水
素基：メタクリロイルオキシ基＝5:5の共重合プレポリ
マーを得た。得られたプレポリマーと実施例２のエポキ
シ変性ポリブタジエンを用いて実施例２と同様な方法で
積層板を得た。
ラブロモスチレン（式Ｉのｍ＝４）の共重合体（共重合
比1:1）をメタクリル酸クロライドと反応させ側鎖が水
素基：メタクリロイルオキシ基＝5:5の共重合プレポリ
マーを得た。得られたプレポリマーと実施例２のエポキ
シ変性ポリブタジエンを用いて実施例２と同様な方法で
積層板を得た。
実施例４ 実施例２で用いた共重合プレポリマー及びポリブタジエ
ンと、更に成形時の流動性を向上させるためテトラブロ
モビスフエノールＡとエチレンオキシドの反応物のジア
クリレート（第一工業製薬）とを重量配合比35:50:15で
実施例１と同様にワニスを作成し、更に積層板を得た。
ンと、更に成形時の流動性を向上させるためテトラブロ
モビスフエノールＡとエチレンオキシドの反応物のジア
クリレート（第一工業製薬）とを重量配合比35:50:15で
実施例１と同様にワニスを作成し、更に積層板を得た。
実施例５ ポリ（ｐ−ヒドロキシブロモスチレン）（丸善石油）を
プロピルクロライドでエーテル化を行い、更にアクリク
ロライドを用いて側鎖がプロポキシ基：アリルオキシ基
＝4:6の共重合プレポリマーを得た。これに部分環化1,2
−ポリブタジエンを重量配合比60:40で、溶媒にキシレ
ンを用いて80℃、30分加熱溶媒させ固形分量40重量％の
ワニスを得た。以下実施例１と同様な方法で積層板を得
た。
プロピルクロライドでエーテル化を行い、更にアクリク
ロライドを用いて側鎖がプロポキシ基：アリルオキシ基
＝4:6の共重合プレポリマーを得た。これに部分環化1,2
−ポリブタジエンを重量配合比60:40で、溶媒にキシレ
ンを用いて80℃、30分加熱溶媒させ固形分量40重量％の
ワニスを得た。以下実施例１と同様な方法で積層板を得
た。
比較例１ ポリ（ｐ−ヒドロキシブロモスチレン）（丸善石油）を
メタクリル酸クロライドだけでエステル化を行い側鎖を
すべてメタクリロイルオキシ基にした。このプレポリマ
ーと実施例１で用いたエポキシ変性ポリブタジエンを用
いて実施例１と同様な方法で積層板を得た。
メタクリル酸クロライドだけでエステル化を行い側鎖を
すべてメタクリロイルオキシ基にした。このプレポリマ
ーと実施例１で用いたエポキシ変性ポリブタジエンを用
いて実施例１と同様な方法で積層板を得た。
以上、得られた積層板の特性について下記表１に示す。
積層板の熱衝撃による耐クラツク性に関しては、288℃
のはんだフロート１分間（ヒートシヨツク試験）と125
℃、20分と−65℃、20分のヒートサイクル試験の両方を
行い、クラツク発生の有無を調べた。
積層板の熱衝撃による耐クラツク性に関しては、288℃
のはんだフロート１分間（ヒートシヨツク試験）と125
℃、20分と−65℃、20分のヒートサイクル試験の両方を
行い、クラツク発生の有無を調べた。
表１で示すように、本発明による共重合プレポリマーを
用いることにより、積層板の熱衝撃による耐クラツク性
が大幅に向上することが分つた。その他の耐熱性、電気
特性に関しては優れた特性を有している。
用いることにより、積層板の熱衝撃による耐クラツク性
が大幅に向上することが分つた。その他の耐熱性、電気
特性に関しては優れた特性を有している。
本発明における難燃性樹脂組成物を用いた積層材料は比
誘電率3.5以下と従来のポリイミド材（比誘電率4.7）と
比較して低く、多層プリント板に適用した場合、大幅な
信号伝送速度の向上が期待できる。また現在開発中のポ
リブタジエン材に比べて、難燃剤として高分子架橋型プ
レポリマーを用いることにより、寸法安定性の目安であ
る熱膨張率、及び耐熱性の目安である熱分解開始温度に
優れた特性を示す。またこのプレポリマーにおいて本発
明に従つて側鎖をすべて反応性の不飽和基でなく部分的
に反応性をもたない水素又は飽和基との共重合組成にす
ることにより、硬化反応時に局所的な不均一反応が起き
ず、架橋密度のばらつきの少ない硬化物となり硬化反応
時の残留応力集中の少ないものが得られる。そのため得
られた積層板はヒートシヨツクやヒートサイクル等の熱
衝撃時の耐クラツク性が大幅に向上することが分つた。
誘電率3.5以下と従来のポリイミド材（比誘電率4.7）と
比較して低く、多層プリント板に適用した場合、大幅な
信号伝送速度の向上が期待できる。また現在開発中のポ
リブタジエン材に比べて、難燃剤として高分子架橋型プ
レポリマーを用いることにより、寸法安定性の目安であ
る熱膨張率、及び耐熱性の目安である熱分解開始温度に
優れた特性を示す。またこのプレポリマーにおいて本発
明に従つて側鎖をすべて反応性の不飽和基でなく部分的
に反応性をもたない水素又は飽和基との共重合組成にす
ることにより、硬化反応時に局所的な不均一反応が起き
ず、架橋密度のばらつきの少ない硬化物となり硬化反応
時の残留応力集中の少ないものが得られる。そのため得
られた積層板はヒートシヨツクやヒートサイクル等の熱
衝撃時の耐クラツク性が大幅に向上することが分つた。
フロントページの続き (72)発明者 鈴木 雅雄 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 高橋 昭雄 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 奈良原 俊和 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 審査官 井出 隆一
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式I: （式中、R1は水素又は反応性を持たない飽和基、R2は反
応性を有する不飽和基、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の数
を示し、Ｘ及びＹは共重合比であり、いずれも0.3〜0.7
の範囲であつて、かつＸ＋Ｙ＝１を満す）で表わされる
プレポリマーを必須成分として含有していることを特徴
とする難燃性樹脂組成物。 - 【請求項２】該基R2が、アリルオキシ、ビニルオキシ、
イソブテニルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロ
イルオキシ、エポキシアクリロイルオキシ又はエポキシ
メタクリロイルオキシの各基である特許請求の範囲第１
項記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項３】該組成物が、該プレポリマーと、側鎖に不
飽和基を有する1,2−ポリブタジエン誘導体とを必須成
分として含有するものである特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の難燃性樹脂組成物。 - 【請求項４】合成樹脂を基材に含浸、乾燥してなるプリ
プレグを積層接着した積層材料において、該合成樹脂
が、下記一般式I: （式中、R1は水素又は反応性を持たない飽和基、R2は反
応性を有する不飽和基、ｍ及びｎはそれぞれ１〜４の数
を示し、Ｘ及びＹは共重合比であり、いずれも0.3〜0.7
の範囲であつて、かつＸ＋Ｙ＝１を満す）で表わされる
プレポリマーを必須成分として含有する難燃性樹脂組成
物であることを特徴とする積層材料。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62168600A JPH0696648B2 (ja) | 1987-07-08 | 1987-07-08 | 難燃性樹脂組成物及び積層材料 |
| KR1019880008350A KR910008855B1 (ko) | 1987-07-08 | 1988-07-06 | 난연성 수지 조성물 및 적층재료 |
| DE8888306192T DE3860778D1 (de) | 1987-07-08 | 1988-07-07 | Flammhemmende harzzusammensetzung und damit hergestelltes laminat. |
| CN88104256A CN1016219B (zh) | 1987-07-08 | 1988-07-07 | 用于多层印刷线路板的层压薄板 |
| EP88306192A EP0298733B1 (en) | 1987-07-08 | 1988-07-07 | Flame-retardant resin composition and laminate manufactured therefrom |
| US07/618,982 US5223594A (en) | 1987-07-08 | 1990-11-28 | Flame-retardant resin composition containing a bromostyrene prepolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62168600A JPH0696648B2 (ja) | 1987-07-08 | 1987-07-08 | 難燃性樹脂組成物及び積層材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6414249A JPS6414249A (en) | 1989-01-18 |
| JPH0696648B2 true JPH0696648B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=15871061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62168600A Expired - Fee Related JPH0696648B2 (ja) | 1987-07-08 | 1987-07-08 | 難燃性樹脂組成物及び積層材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0298733B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0696648B2 (ja) |
| KR (1) | KR910008855B1 (ja) |
| CN (1) | CN1016219B (ja) |
| DE (1) | DE3860778D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU603489B2 (en) * | 1987-10-08 | 1990-11-15 | Idemitsu Kosan Company Limited | Styrenic polymer and process for its production |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3223679A (en) * | 1962-07-16 | 1965-12-14 | Dow Chemical Co | Derivatives of alkenyl aromatic polymers having pendant vinyl keto groups therein |
| US4424310A (en) * | 1982-10-28 | 1984-01-03 | The Dow Chemical Company | Poly(allyl)poly(alkenylphenols) |
| JPS61243844A (ja) * | 1985-04-23 | 1986-10-30 | Hitachi Ltd | 熱硬化性樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-07-08 JP JP62168600A patent/JPH0696648B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-07-06 KR KR1019880008350A patent/KR910008855B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-07-07 DE DE8888306192T patent/DE3860778D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-07 EP EP88306192A patent/EP0298733B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-07-07 CN CN88104256A patent/CN1016219B/zh not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1030434A (zh) | 1989-01-18 |
| DE3860778D1 (de) | 1990-11-15 |
| KR910008855B1 (ko) | 1991-10-21 |
| EP0298733B1 (en) | 1990-10-10 |
| JPS6414249A (en) | 1989-01-18 |
| EP0298733A1 (en) | 1989-01-11 |
| KR890002317A (ko) | 1989-04-10 |
| CN1016219B (zh) | 1992-04-08 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |