KR910008855B1 - 난연성 수지 조성물 및 적층재료 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

난연성 수지 조성물 및 적층재료
본 발명은 난연성수지 조성물 및 이 조성물로 제조한 적층재료에 관한 것이다. 특히 본 발명은 내열성 및 전기특성이 우수하고 저유전율을 갖는 다층 프린트배선판용 적층재료의 제조에 적합한 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래, 다층프린트 배선판용 적층재료로서 에폭시수지 또는 폴리이미드 수지가 장기간동안 사용되었다. 그러나 최근 대용량 컴퓨터의 연산처리의 고속화에 따라 신호전송속도의 향상을 필요로 하기 때문에 전기적 특성이 우수한 다층프린트 배선판이 요구되고 있다. 특히 저 유전율의 적층재료는 신호전송 지연시간이 짧고 회로 두께를 감소시켜 고속신호전송과 고밀도의 다층 프린트 배선판이 요구되고 있다. 현재 대용량 컴퓨터에 적용되는 에폭시 수지 및 폴리이미드 수지 대신에 더욱 저유전율을 갖는 폴리부타디엔계 재료가 일본국 특허공보 소 85-21926호에 개시되어 있다.
상기한 폴리부타디엔계 수지는 폴리이미드계 수지에 비해 유전율이 낮으므로 고속신호전송이 요구되는 다층프린트 배선판에 적합하다. 그러나 이는 프레프레그에 있어서의 점착성과 기계적 강도가 낮고 내열성이 불충분한 문제점이 있다. 또한, 폴리부타디엔의 최대결점은 가연성 수지라는 것이다. 폴리부타디엔의 난연화를 위해서, 미합중국 특허 제4,268,433호에 부분적으로 상응하는 일본국 특허 공보 소 59-19023호에 개시된 바와 같이, 저분자량의 가교형 난연제를 첨가시킨다. 그러나 이 저분자량 가교형 난연제는 일반적으로 전기 특성에 대해 악영향을 끼치고 내열성의 기준이 되는 열분해 개시온도를 저하시키는 문제점이 있다.
폴리(p-히드록시브로모스티렌)의 알케닐 에테르 및 알케노일 에스테르와같은 가교형 고분자량 난연제의 사용이 1986년 4월 22일자 출원된 미합중국 특허출원 제 854509호의 상응출원인 일본국 공개 특허공보 소 61-243844호에 개시되어 있다. 이들 난연제는 비교적 저유전율이고 내열성이 우수하여, 상기 난연제와 폴리부타디엔 프레폴리머를 조합시키면 저유전율의 다층 프린트배선판의 제작에 적합한 적층재료가 제공된다. 그러나, 폴리(p-히드록시 브로모스티렌)유도체의 모든 측쇄는 알케닐 또는 알케노일과 같은 반응성 불포화 그룹을 함유하기 때문에 가교반응이 가열에 의해 가교결합되는 동안 가교점간의 불균일하게 진행되므로 경화동안 응력집중이 유발하여, 얻어진 경화물은 열쇼크 또는 열사이클에 의해 크랙이 발생되는 경향이 있다. 즉 가열에 의한 가교 반응동안 폴리(p-히드록시브로모스티렌)유도체 프레폴리머내의 반응성 그룹의 밀도가 가교반응집중을 유발하는 폴리머의 영향에 기인하여 가교점 부근에서 국소적으로 증가한다. 가교반응이 일단 어느정도까지 진행되면 폴리머의 이동성이 저하되어 가교반응이 억제됨으로써 가교점간의 거리가 불균일하게 된다. 환언하면 얻어진 경화물의 가교밀도는 불균일하게 된다. 경화반응동안 잔류 응력이 국소적으로 집중이 되고 얻어진 경화물은 열쇼크 또는 열사이클과 같은 열충격에 의해 크랙이 발생되기 쉽다.
본 발명의 목적은 응력 집중이 없이 균일한 가교밀도를 경화할 수 있고, 내열충격성 및 내열성, 전기적 특성이 우수하고 유전율이 낮은 다층 프린트 배선판용 적층재료의 제조에 적합한 난연성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 내열충격성 및 내열성, 전기적 특성이 우수하고 유전율이 낮은 다층프린트 배선판용 난연성 적층재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 제 1의 양태는 필수 성분으로서 다음 일반식(Ⅰ)의 프레폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1의 수소원자 또는 비반응성 포화 그룹이고, R2는 반응성 불포화 그룹이고, m 및 n은 각기 1 내지 4의 정수이고, X 및 Y는 각기 공중합비이며, 단 X+Y=1 이면 0.3 내지 0.7이다.
본 발명의 제2의 양태는 합성수지를 기재 또는 기판에 함침시키고 함침된 기재를 건조하여 제조한 프레프리그를 적층 접착한 적층재료에 있어서, 합성 수지가 본 발명에 따른 제1양태의 프레폴리머를 필수성분으로서 함유하는 난연성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 적층재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 프레폴리머내의 반응성 그룹이 상기 일반식(Ⅰ)의 프레폴리머의 측쇄로 수소원자 또는 비반응성 포화 그룹을 균일하게 또는 랜덤하게 도입함으로써 균일하게 분산되어 균일한 가교밀도를 갖는 경화물이 얻어지며, 이로써 열충격에 의해 유발되는 크래킹에 대한 내성이 향상된다.
본 발명에 따른 난연성 수지 조성물의 필수성분인 프레폴리머중 일반식(Ⅰ)로 표시되는 프레폴리머는 폴리(p-히드록시브로모스티렌)의 에테르 및 에스테르를 포함한다.
일반식(Ⅰ)의 비반응성 포화그룹 R1은 알킬 에테르 및 알카노일 에스테르 그룹, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부톡시, 에탄오일옥시, 프로판오일옥시, 이소프로판오일옥시, 에폭시프로판오일옥시 및 에폭시이소프로판오일옥시 그룹을 포함한다.
반응성 불포화 그룹 R2는 알케닐 에테르 및 알켄오일 에스테르그룹을 포함하며, 특히 이의 예를들면 비닐옥시, 이소프로페닐옥시, 이소부테닐옥시, 알릴옥시, 아크릴로일옥시, 메타아크릴로일옥시, 에폭시아크릴로일옥시 및 에폭시메타아크릴로일옥시그룹이 있다.
공중합비 R1및 R2는 각기 0.3 내지 0.7의 범위이다. 더욱이 랜덤 코폴리머로 형성시킴으로써 측쇄의 적절한 위치에 반응성 그룹을 갖는 프로폴리머가 얻어지며 경화반응시 균일한 가교밀도를 갖는 난연성 경화물이 수득된다.
본 발명에 따른 난연성 수지 조성물은 상기 프레폴리머 이외에, 측쇄에 불포화 그룹을 갖는 1,2-폴리부타디엔 유도체를 함유할 수 있다.
측쇄에 불포화 그룹을 갖는 상기한 1,2-폴리부타디엔 유도체로는 기본성분으로서 1,2-폴리부타디엔 단위를 함유하고, 그 측쇄에 비닐 그룹을 갖는 폴리머 및 코폴리머의 다양한 유도체 프레폴리머가 있으며, 예를들면 1,2-폴리부타디엔 호모프레폴리머, 환화 1,2-폴리부타디엔, 에폭시-변성 1,2-폴리부타디엔, 에폭시-말단 1,2-폴리부타디엔, 1,2-폴리부타디엔 글리콜, 1,2-폴리부타디엔카복실산, 우레탄-변성 1,2-폴리부타디엔, 말레인화 1,2-폴리부타디엔, 말단 아크릴-변성 1,2-폴리부타디엔 및 말단 에스테르-변성 1,2-폴리부타디엔이 포함된다.
이들 두성분의 중합 혼합비(중량으로)는 80 : 20 내지 20 : 80에서 선택한다. 전자, 즉 일반식(Ⅰ) 화합물의 양이 상한선 보다 크며, 얻어지는 전기적 특성 및 이동성 면에서 문제가 있게되며, 반면 후자의 양이 산한선 보다 크면, 조성물은 난연성 및 기계적 강도에 문제가 있게 된다. 중량비 60 : 40 내지 40 : 60이 바람직하다.
본 발명에 다른 적층재료의 제조방법을 하기에 기술한다. 상술한 난연성 수지 조성물을 유기용매에 소정농도로 용해하여 바니쉬를 제조한다. 이 단계에서, 용해를 촉진하기 위해 적합한 온도로 가열하여 수행할 수 있다. 유기용매의 예를들면 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에탄올, 메탄올, 3-메톡시프로판올, 2-메톡시에탄올, N,N′-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 트리클로로에틸렌 및 1,1,2-트리클로로에탄이 있으며, 상기한 성분이 균일하게 용해하거나 균일하게 혼합하는한, 유기용매 어느 것이라도 사용할 수 있다.
제조한 바니쉬에 래디칼 중합 개시제를 가하여 함침용 바니쉬를 수득한다. 래디칼 중합 개시제의 전형적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 디벤질 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 큐멘 히드로퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드 및 2,5-디메틸헥산 2,5-디히드로퍼옥시사이드가 있다. 상기한 래디칼 중합 개시제는 수지 조성물 100중량부당 0.1 내지 10 중량부의 양으로 가한다.
필요시, 래디칼 중합 촉진제 또는 지연제 또는 에폭시 화합물의 경화제 또는 촉진제와 같은 반응 조정제나 안료와 같은 첨가제를 가할 수 있다.
기재 또는 판상 기판을 함침용 바니쉬에 함침시키고 실온 내지 170℃에서 건조하여 점착성이 없는 프레프레그를 수득한다. 조건온도는 사용된 용매 또는 래디칼 중합 개시제 등에 따라 결정된다.
제조한 프레프레그를 필요한 수로 중합하여 1 내지 100kgf/㎠의 압력하에 100 내지 250℃에서 경화되어 적층판을 얻는다.
사용되는 판상 형태의 기재로서는 적층재료의 제조에 통상적으로 사용되는 모든 기재가 포함된다. 이의 예를들면 무기섬유로서 SiO2, Al2O3등을 성분으로 하는, E-, C-, A-, T-, D- 또는 Q- 유리와 같은 각종 유리섬유, 유리섬유로서 아르아미드 섬유, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 섬유 및 폴리아미드 섬유가 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하나, 본 발명을 제한하지는 않는다.
[실시예 1]
폴리(p-히드록시브로모스티렌)[일반식(Ⅰ)의 m=n=1.5로 나타낸 프레폴리머 : Maruzen Oil Co., Ltd 제품]를 이소프로판오일 클로라이드 에스테르화시키고 다시 메타크릴로일옥시 클로라이드로 에스테르화시켜 이소프로판오일옥시 그룹과 메타크릴로일옥시 그룹이 5:5 인 프레폴리머를 수득한다. 이 프레폴리머를 메틸이소부틸케톤으로 80℃에서 30분 동안 가열시켜 용해된 고형분 40중량%의 바니쉬를 수득한다. 다시 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페록시)헥신-3(Perhexyne 25B, Nippon Oils and Fats Co., Ltd. 제품)를 바니쉬 고형분 100중량부에 대해 2중량부 첨가시켜 함침용 바니쉬를 제조한다. 이 바니쉬를 유리포(E-glass, 두께 0.05m, Nitto Boseki Co., Ltd. 제품)에 함침시키고 100 내지 120℃의 항온 공기중에 20분 동안 건조시켜 프레프레그를 수득한다. 다음에 상기 프레프레그 20매를 중첩시키고 압력 30kgf/㎠하에 130℃에서 30분동안 가열시킨다. 다시 220℃로 가열시키고 2시간 동안 동일온도에서 접착경화 반응을 프레스중에서 행하여 적층판을 수득한다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용된 동일한 프레폴리머와 에폭시-변성 폴리부타디엔(Nippon Soda Co., Ltd. 제품)을 중량비 50:50으로 메틸이소부틸케톤 중에 80℃로 30분동안 가열용해시켜 고형분 40%의 바니쉬를 수득한다. 다시 래디칼 중합개시제로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸페록시)헥산-3(Perhexyne 26B, Nippon Oils and Fats Co., Ltd. 제품)를 상기 바니쉬 고형분 100중량부에 대해 2중량부와 에폭시 화합물의 경화제로서 벤조구안아민(활성 수소원자 4개를 함유, Tokyo Kasei 제품)를 에폭시 당량 첨가하여 함침용 바니쉬를 수득한다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 적층판을 수득한다.
[실시예 3]
공중합비 1:1인 p-히드록시브로모스티렌[일반식(Ⅰ)의 n=1.5인 프레폴리머]과 테트라브로모스티렌[일반식(Ⅰ)의 m=4인 프로폴리머]를 메타크릴로일 클로라이드를 반응시켜 측쇄에 수소원자와 메타크릴로일옥시 그룹을 5:5로 함유하는 프레폴리머를 수득한다. 수득된 프레코폴리머와 실시예 2의 에폭시-변성 폴리부타디엔을 사용하여 실시예 2와 동일한 방법으로 적층판을 수득한다.
[실시예 4]
실시예 2에서 사용된 프레폴리머 및 폴리부타디엔과 다시 성형시 유동성을 향상시키기 위해 테트라브로모비스페놀 A와 에틸렌 옥사이드의 반응물인 디아크릴레이트(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Lyd. 제품)를 중량비 35:50:15로 실시예 1과 동일한 방법으로 바니쉬를 제조하고, 다시 적층판을 수득한다.
[실시예 5]
폴리(p-히드록시브로모스티렌)(Maruzen Oil Co., Ltd. 제품)를 프로필클로라이드로 에스테르화시키고, 다시 알릴클로라이드를 사용하여 측쇄에 프로폭시 그룹과 알릴옥시 그룹을 4:6으로 함유하는 프레코폴리머를 수득한다. 이 프레폴리머 및 부분환화 1,2-폴리부타디엔을 중합비 60:40으로 크실렌중에 80℃로 30분동안 가열시켜 용해하여 고형분 40중량%인 바니쉬를 수득한다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 적층판을 수득한다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 것과 같은 폴리(p-히드록시브로모스티렌)(Maruzen Oil Co., Ltd. 제품)를 메타크릴로일 클로라이드 만으로 에스테르화시키고 측쇄를 모드 메타크릴로일옥시 그룹으로 전환시킨다. 이 프레폴리머와 실시예 2에서 사용된 것과 동일한 에폭시-변성 폴리부타디엔을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 적층판을 수득한다.
이하, 수득된 적층판의 특성을 표 1에 나타낸다. 적층판의 열충격에 의한 내크랙킹성은, 288℃에서 1분동안 땜납 플로팅(Floating)에 의한 열충격시험 및 125℃에서 20분 동안 가열하고 -65℃에서 20분동안 냉각시키는 열사이클(heat cycle) 시험을 행하여 크랙발생의 유무를 조사한다.
[표 1]
Figure kpo00002
표 1에 나타난 결과로부터 본 발명에 다른 공중합 프레폴리머를 사용하여 제조된 적층판의 열충격에 대한 내크랙성이 크게 향상되었음을 알 수 있다. 또한 프레폴리머를 사용하여 제조된 적층판은 내열성 및 전기특성도 우수하다.
본 발명에 따른 난연성 수지 조성물을 사용한 적층재료는 유전율이 약 3.5 이하로 종래의 폴리이미드재(유전율 4.7)와 비교하여 낮다. 따라서, 다층프린트 배선판에 적용하는 경우 신호전송속도의 두드러진 향상을 기대할 수 있다. 또한 현재 개발중인 폴리부타디엔과 비교하여 난연제로서 고분자 가교형 프레폴리머를 사용하여 치수 안정성의 기준이 되는 열팽창률 및 내열성의 기준이 되는 열분해 개시온도에 우수한 특성을 나타낸다. 또한 이 프레폴리머에 있어서 본 발명에 따른 측쇄를 모두 반응성 불포화 그룹이 아니며 부분적으로 반응성을 갖지 않은 수소 또는 포화 그룹과의 공중합 조성을 함으로써, 경화 반응시에 국소적인 불균일 반응이 일어나지 않고, 가교밀도의 불균일이 작은 경화물이 되어 경화반응시 잔류응력 집중이 적은 것이 수득된다. 따라서 수득된 적층판은 열쇼크 또는 열 사이클 등의 열충격시의 내크랙성이 크게 향상된다.

Claims (16)

  1. 일반식(Ⅰ)의 프레폴리머를 함유하는 난연성 수지 조성물.
    Figure kpo00003
    상기식에서, R1은 수소원자 또는 비반응성 포화그룹이고, R2는 반응성 불포화 그룹이고, m 및 n은 각기 1 내지 4의 정수이고, X 및 Y는 각기 공중합비이며, 단, X+Y=1 이면 0.3 내지 0.7이다.
  2. 제1항에 있어서, 프레폴리머가 폴리(p-히드록시브로모스티렌)의 에테르 또는 에스테르인 난연성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 비반응성 포화그룹 R1이 알킬 에테르 또는 알칸오일 에스테리이고, 반응성 불포화 그룹 R2가 알케닐 에테르 또는 알켄오일 에스테르인 난연성 수지조성물.
  4. 제3항에 있어서, 비반응성 포화그룹 R1이 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부톡시, 에탄오일옥시, 프로판오일옥시, 이소프로판오일옥시, 에폭시프로판오일옥시 또는 에폭시이소프로판오일옥시 그룹인 난연성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 반응성 불포화 그룹 R2가 비닐옥시, 이소프로페닐옥시, 이소부테닐옥시, 알릴옥시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 에폭시아크릴로일옥시, 또는 에폭시메타크릴로일옥시 그룹인 난연성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 또한 측쇄에 불포화그룹을 갖는 1,2-폴리부타디엔 유도체를 함유하는 난연성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 1,2-폴리부타디엔 유도체가 1,2-폴리부타디엔 호모프레폴리머, 환화 1,2-폴리부타디엔, 에폭시-변성 1,2-폴리부타디엔, 에폭시-말단 1,2-폴리부타디엔 글리콜, 1,2-폴리부타디엔카복실산, 우레탄-변성 1,2-폴리부타디엔, 말레인화 1,2-폴리부타디엔, 말단 아크릴-변성 1,2-폴리부타디엔 또는 말단 에스테르-변성 1,2-폴리부타디엔인 난연성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 프레폴리머 대 1,2-폴리부타디엔의 중합 혼합 중량비가 80:20 내지 20:80인 난연성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 프레폴리머 대 1,2 폴리부타디엔의 중합 혼합 중량비가 60:40 내지 40:60인 난연성 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서, 프레폴리머가 측쇄에 이소프로판오일옥시 그룹과 메타크릴로일옥시 그룹을 5:5의 비율로 함유하며, m 및 n이 모두 약 1.5의 폴리(p-히드록시브로모스티렌)인 난연성 수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 프레폴리머는 측쇄에 이소프로판오일옥시 그룹과 메타크릴로일옥시 그룹을 5:5비율로 함유하며, m 및 n이 모두 약 1.5의 폴리(p-히드록시브로모스티렌)이고, 1,2-폴리부타디엔은 에폭시-변성 폴리부타디엔이고, 프레폴리머 대 1,2-폴리부타디엔의 중합혼합중량비가 50:50인 난연성 수지 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 프레폴리머는 측쇄에 수소원자와 메타크릴로일옥시 그룹을 5:5의 비율로 함유하여, m은 4이고, n은 약 1.5인 폴리(p-히드록시브로모스티렌)이고, 1,2-폴리부타디엔은 에폭시-변성 폴리부타디엔이고, 프레폴리머 대 1,2-폴리부타디엔의 중합 혼합중량비가 50:50인 난연성 수지 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 테트라브로모비스페놀 A와 에틸렌 옥사이드와의 반응 생성물인 디아크릴레이트를 추가로 함유하고, 여기에서 프레폴리머는 측쇄에 이소프로판오일옥시 그룹과 메타크릴로일옥시 그룹을 5:5의 비율로 함유하며, m 및 n 모두 약 1.5의 폴리(p-히드록시브로모스티렌)이고, 1,2-폴리부타디엔은 에폭시-변성 폴리부타디엔이고, 프레폴리머 대 1,2-폴리부타디엔 및 디아크릴레이트의 중합혼합 중량비가 35:50:15인 난연성 수지 조성물.
  14. 제9항에 있어서, 프레폴리머는 측쇄에 프로폭시 및 알리옥시 그룹을 4:6의 비율로 함유하며, m 및 n이 약 1.5의 폴리(p-히드록시브로모스티렌)이고, 1,2-폴리부타디엔은 환화 1,2-폴리부타디엔이고, 프레폴리머 대 1,2-폴리부타디엔의 중합혼합 중량비가 60:40인 난연성 수지 조성물.
  15. 기재를 합성수지에 함침하고, 함침된 기재를 건조하여 제조한 프레프레그를 적층하여 얻는 다층 프린트 배선판용 적층재료에 있어서, 합성수지가 일반식(Ⅰ)의 프레폴리머를 함유하는 난연성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 적층재료.
    Figure kpo00004
    상기식에서 R1은 수소원자 또는 비반응성 포화그룹이고, R2는 반응성 불포화 그룹이고, m 및 n은 1 내지 4의 정수이고, X 및 Y는 각기 공중합비이며, 단, X+Y=1이면 0.3 내지 0.7이다.
  16. 제15항에 있어서, 난연성 수지 조성물이 또한 측쇄에 불포화 그룹을 갖는 1,2-폴리부타디엔 유도체를 함유하는 다층 프린트 배선판용 적층재료.
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