JP6514405B2

JP6514405B2 - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、それを含むプリプレグ、積層板及びプリント回路基板

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Publication number: JP6514405B2
Application number: JP2018502384A
Authority: JP
Inventors: ▲広▼兵 ▲陳▼; ▲憲▼平曾
Original assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Current assignee: Shengyi Technology Co Ltd
Priority date: 2015-10-22
Filing date: 2016-04-08
Publication date: 2019-05-15
Anticipated expiration: 2036-04-08
Also published as: US20190002689A1; US10465069B2; EP3366725A1; JP2018523725A; WO2017067139A1; EP3366725A4; CN106609031B; CN106609031A

Description

本発明は銅張積層板の技術分野に属し、具体的に、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、それを含有するプリプレグ、積層板及びプリント回路基板に関する。

近年、電子情報技術の発展、電子機器実装の小型化、高密度化、情報の大容量化、信号伝送の高周波高速化に伴い、ルータ、スイッチ、サーバ等のハイエンド用の通信ネットワークハードウェア機器、に使用される電子回路基板の伝送配線が長くなり、電子回路基材に対して、より低い誘電率及び低い誘電損失が求められる。

高速電子回路基材は、長期使用過程において、基材の誘電率と誘電損失の安定性を維持することが、基材の特性インピーダンスの変化及びシグナルインテグリティに大きな影響を与える。誘電率と誘電損失の安定性は、誘電率と誘電損失の温度ドリフト、湿度ドリフト及び耐熱酸化老化性を含む。

熱酸化老化性については、基材樹脂硬化系において、樹脂が長期的に使用されることにより、熱酸化老化が生じ、基材の誘電率と誘電損失が高まり、安定性に悪影響を与え、最終的に基材のシグナルインテグリティを劣化させる。従って、基材樹脂硬化系の優れた耐熱酸化老化性は高速電子回路基材に要求される重要な特性である。

アクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は、分子構造に大量のベンゼン環構造を有し、且つ強極性基がなく、ポリフェニレンエーテル樹脂は、高いガラス転移温度が高く、寸法安定性が優れており、熱膨張係数が小さく、吸水率が低く、特に低誘電率、低誘電損失等の優れた特性があり、高速回路基板を調製するための樹脂材料として好適である。

ビニル樹脂架橋剤、たとえばブタジエンスチレン共重合体は分子鎖構造に極性基を含まないため、優れた低誘電率、低誘電損失を有し、通常、架橋剤として高速回路基板の調製に用いられる。

ＣＮ１０３９６５６０６Ａには、ポリフェニレンエーテル４０〜８０重量部と、ビスマレイミド５〜３０重量部と、高分子添加剤５〜３０重量部とを含む低誘電率材料が開示されている。該発明に使用されるポリフェニレンエーテルは、二官能性アクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、高分子添加剤は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等の炭化水素樹脂を含み、高速電子回路基材の調製に用いられ得る。

ＣＮ１０２８０７６５８Ａには、官能化ポリフェニレンエーテルと、架橋硬化剤と、開始剤とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が開示されている。該発明に使用されるポリフェニレンエーテルは、二官能性アクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、架橋硬化剤は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等の炭化水素樹脂を含み、高速電子回路基材の調製に用いられ得る。

ＣＮ１０１５８９１０９Ａには、官能化ポリ（アリーレンエーテル）と、ビニル熱硬化性樹脂と、難燃剤組成物とを含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物が開示されている。該発明に使用されるポリフェニレンエーテルは、二官能性アクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂であり、ビニル熱硬化性樹脂は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体等を含み、高速電子回路基材の調製に用いられ得る。

従来技術には、より低い誘電率、低い誘電損失を実現するために、ポリブタジエン等のビニル樹脂架橋剤の使用比率を増大させる必要があるという問題が存在する。調製された基材はより低い誘電率、低い誘電損失を有するが、二官能性アクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂に含まれるアクリレート基の数に限界があり、ポリブタジエン等の過量のビニル樹脂架橋剤の側鎖二重結合を完全に反応できない。ポリブタジエン等の、完全に反応されていないビニル樹脂架橋剤は、側鎖二重結合の耐熱酸化老化性が悪いため、基材の誘電率と誘電損失の長期使用過程での安定性に悪影響を与え、更に基材のシグナルインテグリティを劣化させ、消費者のニーズを満たせない。

先行技術に存在する問題に対し、本発明は、低い誘電率と誘電損失を有するとともに、優れた耐熱酸化老化性を有し、長期使用過程において基材の誘電率と誘電損失を安定的に保持できるポリフェニレンエーテル樹脂組成物、当該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を採用してなる高速電子回路基材（銅箔張積層板）を提供することを目的とする。

上記目的を達成させるために、本発明は下記技術案を採用する。

ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、
（１）四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂と、
（２）ビニル樹脂架橋剤とを含み、四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して、ビニル樹脂架橋剤は４０〜１００重量部であり、
そのうち、四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は、式（１）に示される構造を有し、

（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一であってもよく、異なってもよく、独立して水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ８（たとえばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７又はＣ８）のアルキル基又は置換又は未置換のアリール基である。

ａとｃはすべて独立して１〜１５の整数、ｂは２〜１０の整数、好ましくは４〜６の整数である。

前記ａは、たとえば、２、３、４、５、６、７、８、９，１０、１１、１２、１３又は１４、前記ｃは、たとえば、２、３、４、５、６、７、８、９，１０、１１、１２、１３又は１４、前記ｂは、たとえば、２、３、４、５、６、７、８又は９である。

Ｚは、式（２）に示される構造を有し、

式（２）中、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は同一であってもよく、異なってもよく、独立して水素原子又は置換又は未置換のＣ１〜Ｃ１０（たとえばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８又はＣ９）のアルキル基である。

Ｘは、式（３）、式（４）、式（５）又は式（６）に示される構造を有し、

Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、及びＲ₂₇は同一であってもよく、異なってもよく、独立して水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ８（たとえばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７又はＣ８）のアルキル基又は置換又は未置換のアリール基であり、ｎは１〜１０の整数、たとえば２、３、４、５、６、７、８、９又は１０、Ｂはアルキリデン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＣ−、−ＳＯ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−である。

Ｙは、式（７）又は式（８）に示される構造を有し、

Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は同一であってもよく、異なってもよく、独立して水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ８（たとえばＣ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７又はＣ８）のアルキル基又は置換又は未置換のアリール基であり、Ｂ及びＺは上記と同様である。）

本発明では、変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は四官能又は四官能以上の（メタ）アクリレート活性基を含むため、より多くのビニル樹脂架橋剤を架橋でき、調製された高速電子回路基材は低い誘電率と誘電損失を有するだけでなく、ビニル樹脂架橋剤の側鎖二重結合が樹脂硬化系に完全に反応することで、高速電子回路基材に優れた耐熱酸化老化性を付与するとともに、基材の長期使用過程における誘電率と誘電損失の安定性に優れる。本発明は、特定の官能性アクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂と特定のビニル樹脂架橋剤の添加量の配合関係により、低い誘電率と誘電損失、及び優れた耐熱酸化老化性を同時に実現できる。

また、本発明では、四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂に含まれる活性基であるアクリレート基がすべてフェノキシ基にグラフトされ、フェノキシ基の熱酸化老化性が二級炭素原子又は三級炭素原子構造の脂肪鎖よりも優れることから、調製された高速電子回路基材の熱酸化老化性は、活性基であるアクリレート基がすべて二級炭素原子又は三級炭素原子等の脂肪鎖にグラフトされた多官能のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の場合よりも優れ、更に調製された高速電子回路基材は、長期使用過程における誘電率と誘電損失の安定性がより良好になる。

さらに、本発明は、ｂ値を２〜１０にすることで、官能性度が高すぎると、ポリフェニレンエーテルの分子量が大きく、溶解しにくく、溶解しても接着剤の粘度が高いという難問を克服する。

前記ビニル樹脂架橋剤は、たとえば、４５重量部、５０重量部、５５重量部、６０重量部、６５重量部、７０重量部、７５重量部、８０重量部、８５重量部、９０重量部又は９５重量部、好ましくは、四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して、ビニル樹脂架橋剤は５０〜８０重量部である。

好ましくは、前記四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量は５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌである。

好ましくは、ビニル樹脂架橋剤は、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。

好ましくは、前記スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体は独立してアミノ変性、無水マレイン酸変性、エポキシ変性、アクリレート変性、ヒドロキシ変性又はカルボキシル変性を行ったものである。すなわち、前記ビニル樹脂架橋剤は、アミノ変性、無水マレイン酸変性、エポキシ変性、アクリレート変性、ヒドロキシ変性、カルボキシル変性のスチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。

ビニル樹脂架橋剤の例として、たとえば、Ｓａｍｔｏｍｅｒ製のスチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００、日本曹達製のポリブタジエンＢ−１０００が挙げられる。

好ましくは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は開始剤を更に含み、前記開始剤はフリーラジカル開始剤である。

好ましくは、前記フリーラジカル開始剤は、有機過酸化物開始剤から選ばれ、より好ましくは、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３,５,５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、１,１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３,５,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２,２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２,５−ジメチル−２,５−ジｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２,５−ジメチル−２,５−ジｔ−ブチルペルオキシヘキシン、ジクミルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ炭酸−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、４,４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸−ｎ−ブチルエステル、メチルエチルケトンペルオキシド又はシクロヘキサンペルオキシドから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。

好ましくは、四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂とビニル樹脂架橋剤の全重量１００重量部に対して、開始剤は１〜３重量部、たとえば１．２重量部、１．４重量部、１．６重量部、１．８重量部、２．０重量部、２．２重量部、２．４重量部、２．６重量部又は２．８重量部である。

好ましくは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は更に難燃剤を含む。

好ましくは、前記難燃剤は臭素含有難燃剤又は／及びリン含有難燃剤である。

好ましくは、四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニル樹脂架橋剤及び開始剤の全重量１００重量部に対して、難燃剤は０〜４０重量部、たとえば０．５重量部、４重量部、８重量部、１２重量部、１６重量部、２０重量部、２４重量部、２８重量部、３２重量部又は３６重量部である。

好ましくは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は粉末フィラーを更に含む。

好ましくは、粉末フィラーは有機フィラー及び／又は無機フィラーである。

好ましくは、前記無機フィラーは、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、中空シリカ、ガラス粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ケイ素アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルカムパウダ、粘土、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム又は雲母から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。

好ましくは、前記有機フィラーは、ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル又はポリエーテルスルホン粉末から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である。

好ましくは、四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニル樹脂架橋剤、開始剤及び難燃剤の全重量１００重量部に対して、粉末フィラーは０〜１５０重量部、たとえば５重量部、１０重量部、２０重量部、３０重量部、４０重量部、５０重量部、６０重量部、７０重量部、８０重量部、９０重量部、１００重量部、１１０重量部、１２０重量部、１３０重量部又は１４０重量部である。

本発明の「含む」とは、前記成分以外、その他の成分を含むことを意味し、これら他の成分は前記ポリフェニレンエーテル組成物に様々な特性を付与する。それ以外に、本発明の「含む」は、「は……である」又は「……からなる」のような閉鎖式限定に置換されてもよい。

たとえば、前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は各種添加剤を含んでもよく、具体例として、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤又は潤滑剤等が挙げられる。各種添加剤は単独に使用してもよく、２種又は２種以上を混合して使用してもよい。

本発明のもう１つの目的は、強化材及び強化材に含浸し乾燥させて付着している前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含む、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で調製されるプリプレグを提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、前記プリプレグを少なくとも一枚含む積層板を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、少なくとも一枚の前記プリプレグ及び積層されたプリプレグの一側又は両側に重ね合せる金属箔を含む、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物で調製された銅箔張積層板を提供することである。

本発明のさらにもう１つの目的は、前記プリプレグを少なくとも一枚含むプリント回路基板を提供することである。

高速電子回路基材の例、すなわち銅箔張積層板の調製方法は、以下のステップを含む。

（１）樹脂組成物原料を下記のように秤量する。四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して、ビニル架橋剤樹脂は４０〜１００重量部であり、四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂とビニル樹脂架橋剤の全重量１００重量部に対して、開始剤は１〜３重量部であり、四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニル樹脂架橋剤及び開始剤の全重量１００重量部に対して、難燃剤は０〜４０重量部であり、四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニル樹脂架橋剤、開始剤及び難燃剤の全重量１００重量部に対して、粉末フィラーは０〜１５０重量部である。

（２）四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニル樹脂架橋剤、開始剤、粉末フィラー及び難燃剤を混合して、適量の溶剤を加え、撹拌して均一に分散させ、粉末フィラーと難燃剤を接着液に均一に分散させる。調製された接着液で強化材、例えばガラス繊維布を含浸させ、適切な温度のオーブンにおいて所定時間ベークして、溶剤を除去してプリプレグを形成する。

（３）少なくとも一枚のプリプレグを規則的に積層して、上下に銅箔を配置し、ラミネーターにおいて積層して硬化させ、高速電子回路基材、すなわち銅箔張積層板を得る。

先行技術に比べて、本発明は下記有益な効果を有する。

本発明では、変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂に四官能又は四官能以上の（メタ）アクリレート活性基を含むことで、より多くのビニル樹脂架橋剤を架橋でき、調製された高速電子回路基材は低い誘電率と誘電損失を有するだけでなく、ビニル樹脂架橋剤の側鎖二重結合が樹脂硬化系に完全に反応することで、高速電子回路基材に優れた耐熱酸化老化性を付与し、長期使用過程における基材の誘電率と誘電損失の安定性に優れる。本発明は、特定の官能性のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂及び特定のビニル樹脂架橋剤の添加量の配合関係により、低い誘電率（１０ＧＨｚ、≦３．８）と誘電損失（１０ＧＨｚ、≦０．００５２）及び優れた耐熱酸化老化性（耐熱酸化老化性１５０℃／５６ｄａｙＤｋ変化絶対値≦０．３、耐熱酸化老化性１５０℃／５６ｄａｙＤｆ変化絶対値≦０．００４）を同時に実現する。

また、本発明では、四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂に含まれる活性基であるアクリレート基がすべてフェノキシ基にグラフトされ、フェノキシ基の熱酸化老化性が、二級炭素原子又は三級炭素原子構造の脂肪鎖よりも優れるため、調製された高速電子回路基材の熱酸化老化性は、活性基であるアクリレート基がすべて二級炭素原子又は三級炭素原子等の脂肪鎖にグラフトされた多官能のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の場合よりも優れ、更に、調製された高速電子回路基材は、長期使用過程における誘電率と誘電損失の安定性がより良好になる。

以下、実施形態を用いて本発明の技術案について更に説明する。

四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテルＰＰＯ−１の合成

メチルフェノール３２．４ｇ、２,６−ジメチルフェノール２４．４ｇ、ホルムアルデヒド水溶液（ホルムアルデヒド含有量２４ｗｔ％）５０．０ｇ、塩酸水溶液（ＨＣＬ含有量３２ｗｔ％）１．０ｇを機械式撹拌装置、凝縮管を備えた４口反応フラスコに投入して、８０〜９０℃に加熱した。６ｈ反応後、３回水洗して、減圧蒸留して水分を除去した。５０℃に冷却させて、ポリフェニレンエーテル１２５ｇ（数平均分子量＝２５００）、トルエン３００ｇを加え、８０〜９０℃に加熱して、ベンゾイルペルオキシド２ｇを回分式で加えて、８ｈ反応後、３回水洗して、減圧蒸留してトルエンと水を除去し、ＧＰＣで検出したところ、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１５４０であった。得られたポリフェニレンエーテルをトルエン溶液（ポリフェニレンエーテル含有量４０ｗｔ％）に溶解して、触媒として４−ジメチルアミノピリジン５．０ｇを加えた。触媒が溶解した後、無水メタクリル酸７７ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えて、温度を８０〜８５℃に制御し、２ｈ反応後、減圧蒸留してトルエンを除去し、ＧＰＣによりテストしたところ、得られた多官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−１の数平均分子量は１９００であった。

四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテルＰＰＯ−２の合成

メチルフェノール３２．４ｇ、２,６−ジメチルフェノール２４．４ｇ、ホルムアルデヒド水溶液（ホルムアルデヒド含有量２４ｗｔ％）５０．０ｇ、塩酸水溶液（ＨＣＬ含有量３２ｗｔ％）１．０ｇを機械式撹拌装置、凝縮管を備えた４口反応フラスコに投入して、８０〜９０℃に加熱した。６ｈ反応後、３回水洗して、減圧蒸留して水分を除去した。５０℃に冷却させて、ポリフェニレンエーテル１２５ｇ（数平均分子量＝１００００）、トルエン３００ｇを加え、８０〜９０℃に加熱して、ベンゾイルペルオキシド２ｇを回分式で加えて、８ｈ反応後、３回水洗して、減圧蒸留してトルエンと水を除去し、ＧＰＣで検出したところ、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は７０００であった。得られたポリフェニレンエーテルをトルエン溶液（ポリフェニレンエーテル含有量４０ｗｔ％）に溶解して、触媒として４−ジメチルアミノピリジン５．０ｇを加えた。触媒が溶解した後、無水メタクリル酸７７ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、温度を８０〜８５℃に制御し、２ｈ反応後、減圧蒸留してトルエンを除去し、ＧＰＣによりテストしたところ、得られた多官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−２の数平均分子量は７５００であった。

四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテルＰＰＯ−３の合成

メチルフェノール３２．４ｇ、２,６−ジメチルフェノール２４．４ｇ、ホルムアルデヒド水溶液（ホルムアルデヒド含有量２４ｗｔ％）５０．０ｇ、塩酸水溶液（ＨＣＬ含有量３２ｗｔ％）１．０ｇを機械式撹拌装置、凝縮管を備えた４口反応フラスコに投入して、８０〜９０℃に加熱した。６ｈ反応後、３回水洗して、減圧蒸留して水分を除去した。５０℃に冷却させて、ポリフェニレンエーテル１２５ｇ（数平均分子量＝１５０００）、トルエン３００ｇを加え、８０〜９０℃に加熱して、ベンゾイルペルオキシド２ｇを回分式で加えて、８ｈ反応後、３回水洗して、減圧蒸留してトルエンと水を除去し、ＧＰＣで検出したところ、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１００００であった。得られたポリフェニレンエーテルをトルエン溶液（ポリフェニレンエーテル含有量４０ｗｔ％）に溶解して、触媒として４−ジメチルアミノピリジン５．０ｇを加えた。触媒が溶解した後、無水メタクリル酸７７ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えて、温度を８０〜８５℃に制御し、２ｈ反応後、減圧蒸留してトルエンを除去し、ＧＰＣによりテストしたところ、得られた多官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−３の数平均分子量は１０６００であった。

六官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテルＰＰＯ−４の合成

メチルフェノール６４．８ｇ、２,６−ジメチルフェノール２４．４ｇ、ホルムアルデヒド水溶液（ホルムアルデヒド含有量２４ｗｔ％）１００．０ｇ、塩酸水溶液（ＨＣＬ含有量３２ｗｔ％）１．０ｇを機械式撹拌装置、凝縮管を備えた４口反応フラスコに投入して、８０〜９０℃に加熱した。６ｈ反応後、３回水洗して、減圧蒸留して水分を除去した。５０℃に冷却させて、ポリフェニレンエーテル１２５ｇ（数平均分子量＝２５００）、トルエン３００ｇを加えて、８０〜９０℃に加熱して、ベンゾイルペルオキシド２ｇを回分式で加え、８ｈ反応後、３回水洗して、減圧蒸留してトルエンと水を除去し、ＧＰＣで検出したところ、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は１７００であった。得られたポリフェニレンエーテルをトルエン溶液（ポリフェニレンエーテル含有量４０ｗｔ％）に溶解して、触媒として４−ジメチルアミノピリジン５．０ｇを加えた。触媒が溶解した後、無水メタクリル酸１５４ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えて、温度を８０〜８５℃に制御し、２ｈ反応後、減圧蒸留してトルエンを除去し、ＧＰＣによりテストしたところ、得られた多官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−４の数平均分子量は２１００であった。

十官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテルＰＰＯ−５の合成

メチルフェノール１２９．６ｇ、２,６−ジメチルフェノール２４．４ｇ、ホルムアルデヒド水溶液（ホルムアルデヒド含有量２４ｗｔ％）２００．０ｇ、塩酸水溶液（ＨＣＬ含有量３２ｗｔ％）１．０ｇを機械式撹拌装置、凝縮管を備えた４口反応フラスコに投入して、８０〜９０℃に加熱した。６ｈ反応後、３回水洗して、減圧蒸留して水分を除去した。５０℃に冷却させて、ポリフェニレンエーテル１２５ｇ（数平均分子量＝２５００）、トルエン３００ｇを加えて、８０〜９０℃に加熱して、ベンゾイルペルオキシド２ｇを回分式で加え、８ｈ反応後、３回水洗して、減圧蒸留してトルエンと水を除去し、ＧＰＣで検出したところ、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は２２００であった。得られたポリフェニレンエーテルをトルエン溶液（ポリフェニレンエーテル含有量４０ｗｔ％）に溶解して、触媒として４−ジメチルアミノピリジン５．０ｇを加えた。触媒が溶解した後、無水メタクリル酸３０８ｇ（２．０ｍｏｌ）を加えて、温度を８０〜８５℃に制御し、２ｈ反応後、減圧蒸留してトルエンを除去し、ＧＰＣによりテストしたところ、得られた多官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−５の数平均分子量は２７００であった。

十四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテルＰＰＯ−６の合成

メチルフェノール１９４．４ｇ、２,６−ジメチルフェノール２４．４ｇ、ホルムアルデヒド水溶液（ホルムアルデヒド含有量２４ｗｔ％）３００．０ｇ、塩酸水溶液（ＨＣＬ含有量３２ｗｔ％）１．０ｇを機械式撹拌装置、凝縮管を備えた４口反応フラスコに投入して、８０〜９０℃に加熱した。６ｈ反応後、３回水洗して、減圧蒸留して水分を除去した。５０℃に冷却させて、ポリフェニレンエーテル１２５ｇ（数平均分子量＝２５００）、トルエン３００ｇを加えて、８０〜９０℃に加熱して、ベンゾイルペルオキシド２ｇを回分式で加え、８ｈ反応後、３回水洗して、減圧蒸留してトルエンと水を除去し、ＧＰＣで検出したところ、ポリフェニレンエーテルの数平均分子量は２８００であった。得られたポリフェニレンエーテルをトルエン溶液（ポリフェニレンエーテル含有量４０ｗｔ％）に溶解して、触媒として４−ジメチルアミノピリジン５．０ｇを加えた。触媒が溶解した後、無水メタクリル酸４６２ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、温度を８０〜８５℃に制御し、２ｈ反応後、減圧蒸留してトルエンを除去し、ＧＰＣによりテストしたところ、得られた多官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−６の数平均分子量は３２００であった。

六官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテルＰＰＯ−７の合成

機械式撹拌装置、凝縮管を備えた４口反応フラスコを、１００℃に加熱した。ポリフェニレンエーテル（数平均分子量１１００）３００ｇ及びエピクロロヒドリン１１６８ｇを加えた。ナトリウムエトキシド３４．４ｇをエタノール１２０ｇに溶解した後、６０ｍｉｎかけて反応フラスコに滴下した。撹拌しながら５時間反応させた後、生成物を純水で洗浄して、塩等の不純物を除去した。次に減圧蒸留して余分なエピクロロヒドリンを除去した。乾燥させて数平均分子量が１２１０のエポキシ変性ポリフェニレンエーテル３３０ｇを得た。

機械式撹拌装置、凝縮管を備えた４口反応フラスコにエポキシ変性ポリフェニレンエーテル３３０ｇ、メタクリル酸３２ｇ、トルエン１６０ｇ、トリエチルアミン１．０ｇ及びヒドロキノンメチルエーテル１ｍｇを加えた。１２０℃に加熱して、撹拌して反応しながら酸価をテストし、溶液の酸価が２ミリグラムＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応させて得られた溶液をメタノール溶液に滴下して析出させ、濾過して固体生成物を得て、生成物を減圧乾燥させ、数平均分子量１７００のエポキシメタクリレート変性ポリフェニレンエーテル２５０ｇを得た。

機械式撹拌装置、凝縮管を備えた４口反応フラスコにエポキシメタクリレート変性ポリフェニレンエーテル２５０ｇ、トリエチルアミン５４ｇ、ジクロロメタン４０００ｇを投入して、反応フラスコを０℃に冷却させ、塩化メタクリロイル４９ｇをジクロロメタン１０００ｇに溶解して、６０ｍｉｎかけて反応フラスコに滴下した後、反応温度を室温に上げて、撹拌しながら２ｈ反応させた。純水で洗浄して、有機層をメタノール溶液に滴下して析出させた。沈殿物を減圧乾燥させて、六官能性メタクリレート基で変性された熱硬化性ポリフェニレンエーテルＰＰＯ−７を２００ｇ得た。数平均分子量は２０００であった。

ＰＰＯ−７の分子構造式は下記式（８）に示される。

Ｘは式（９）に示される構造を有し、

Ｙは式（１０）に示される構造を有する。

本発明の実施例で調製された高速電子回路基材に使用される原料は下表に示す通りであれる。

実施例１
四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−１５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００２０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部を、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。物理的特性は表２に示す通りである。

実施例２
四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−１５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００３０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部を、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。物理的特性は表２に示す通りである。

実施例３
四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−１５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００５０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部を、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。物理的特性は表２に示す通りである。

実施例４
四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−１５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００３０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部、臭素含有難燃剤ＢＴ−９３Ｗ１５．０重量部、溶融シリカ５２５２５．０ｇを、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。物理的特性は表２に示す通りである。

実施例５
四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−２５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００３０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部、臭素含有難燃剤ＢＴ−９３Ｗ１５．０重量部、溶融シリカ５２５２５．０ｇを、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。ＰＰＯ−２は分子量が大きく、接着剤の粘度が大きいため、接着シートの含浸性に一定の悪影響を与える。物理的特性は表２に示す通りである。

実施例６
四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−３５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００３０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部、臭素含有難燃剤ＢＴ−９３Ｗ１５．０重量部、溶融シリカ５２５２５．０ｇを、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。ＰＰＯ−３は分子量が大きく、接着剤の粘度が大きいため、接着シートの含浸性に一定の悪影響を与える。物理的特性は表２に示す通りである。

実施例７
四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−１５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００３０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部、リン含有難燃剤ＸＰ−７８６６１５．０重量部、溶融シリカ５２５２５．０ｇを、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。物理的特性は表３に示す通りである。

実施例８
六官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−４５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００３０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部、リン含有難燃剤ＸＰ−７８６６１５．０重量部、溶融シリカ５２５２５．０ｇを、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。物理的特性は表３に示す通りである。

実施例９
十官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−５５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００３０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部、リン含有難燃剤ＸＰ−７８６６１５．０重量部、溶融シリカ５２５２５．０ｇを、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。物理的特性は表３に示す通りである。

実施例１０
十四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−６５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００３０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部、臭素含有難燃剤ＢＴ−９３Ｗ１５．０重量部、溶融シリカ５２５２５．０ｇを、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。物理的特性は表３に示す通りである。

実施例１１
四官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−１５０重量部、ポリブタジエンＢ−１０００３０重量部、硬化開始剤ＢＰＯ１．５重量部、リン含有難燃剤ＸＰ−７８６６１５．０重量部、溶融シリカ５２５２５．０ｇを、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。物理的特性は表３に示す通りである。

比較例１
六官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−７５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００３０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部、リン含有難燃剤ＸＰ−７８６６１５．０重量部、溶融シリカ５２５２５．０ｇを、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。物理的特性は表４に示す通りである。

比較例２
二官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＳＡ９０００５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００３０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部、臭素含有難燃剤ＢＴ−９３Ｗ１５．０重量部、溶融シリカ５２５２５．０ｇを、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。物理的特性は表４に示す通りである。

比較例３
二官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＳＡ９０００５０重量部、スチレン−ブタジエン共重合体Ｒｉｃｏｎ１００１０重量部、硬化開始剤ＤＣＰ１．５重量部、臭素含有難燃剤ＢＴ−９３Ｗ１５．０重量部、溶融シリカ５２５２５．０ｇを、トルエン溶剤に溶解して、適切な粘度に調整した。２１１６ガラス繊維布に接着剤を含浸させて、適切な単位面積あたりの重量を制御するようにニップローラを通して、オーブンにおいて乾燥させ、トルエン溶剤を除去し、２１１６接着シートを得た。４枚の２１１６接着シートを積層して、上面と下面に１ＯＺ厚さの銅箔を配置して、ラミネーターにおいて真空積層して、５０Ｋｇ／ｃｍ²の圧力、２００℃の温度で９０ｍｉｎ硬化させ、高速電子回路基材を得た。物理的特性は表４に示す通りである。

実施例８に比べて、比較例１では、活性基であるメタクリレート基がすべて二級炭素原子又は三級炭素原子等の脂肪鎖にグラフトされた多官能性アクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−７を用いることで、得られた基材は、耐熱酸化老化性が悪く、長期使用過程における誘電率と誘電損失の安定性が悪かった。実施例４に比べて、比較例２では、ポリブタジエン等、過量のビニル樹脂架橋剤の側鎖二重結合を完全に反応するのに十分な活性基がない低官能性メチルメタクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＳＡ９０００を用いることで、完全に反応していないビニル樹脂架橋剤であるポリブタジエンの側鎖二重結合により、耐熱酸化老化性が悪くなり、さらに長期使用過程における基材の誘電率と誘電損の安定性に悪影響を及ぼし、基材のシグナルインテグリティを劣化させる。このため、二官能基又は活性基であるアクリレート基がすべて二級炭素原子又は三級炭素原子等の脂肪鎖にグラフトされた多官能性アクリレート変性ポリフェニレンエーテル樹脂に比べて、本発明の多官能性アクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂を用いて調製された電子回路基板は、低い誘電率と誘電損失を有するだけでなく、優れた耐熱酸化老化性を有し、長期使用過程における基材の誘電率と誘電損失をより安定的に維持できる。

また、比較例１と実施例８、比較例３と実施例４の比較から明らかなように、適量のビニル樹脂を用いて、活性基であるアクリレート基がすべて二級炭素原子又は三級炭素原子等の脂肪鎖にグラフトされた多官能性アクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＰＰＯ−７を架橋して硬化させる場合も、少量のビニル樹脂を用いて、低官能性メチルアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂ＳＡ９０００を架橋して硬化させる場合も、低い誘電率、低い誘電損失及び優れた耐熱酸化老化性を同時には実現できない。特定の構造を有する熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂と特定の含有量のビニル樹脂架橋剤を配合することは、低い誘電率、低い誘電損失及び優れた耐熱酸化老化性を実現するための必要条件である。

本発明は上記実施例によって本発明の方法を詳細に説明したが、本発明は上記詳細な方法に制限されず、すなわち本発明は上記詳細な方法によってしか実施できないものではないことを、出願人はここに声明する。当業者であれば、本発明に対するすべての改良、本発明の製品の各原料の同等置換及び補助成分の添加、具体的な形態の選択等はいずれも本発明の保護範囲と開示範囲に属することを理解すべきである。

Claims

成分として、
（１）四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂と、
（２）ビニル樹脂架橋剤とを含み、四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して、ビニル樹脂架橋剤は４０〜１００重量部であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物であって、
四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂は、式（１）に示される構造を有する、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。

（式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一であってもよく、異なってもよく、独立して水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ８のアルキル基又は置換又は未置換のアリール基であり、
ａとｃは独立して１〜１５の整数、ｂは２〜１０の整数であり、
Ｚは式（２）に示される構造を有し、

式（２）中、Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は同一であってもよく、異なってもよく、独立して水素原子又は置換又は未置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキル基であり、
Ｘは式（３）、式（４）、式（５）又は式（６）に示される構造を有し、

Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は同一であってもよく、異なってもよく、独立して水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ８のアルキル基又は置換又は未置換のアリール基であり、ｎは１〜１０の整数であり、
Ｂはアルキリデン基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＣ−、−ＳＯ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であり、
Ｙは式（７）又は式（８）の構造を有し、

Ｒ₂₈、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は同一であってもよく、異なってもよく、独立して水素原子、ハロゲン原子、置換又は未置換のＣ１〜Ｃ８のアルキル基又は置換又は未置換のアリール基である。）
ｂは４〜６の整数である、ことを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対して、ビニル樹脂架橋剤は５０〜８０重量である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
前記四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量は５００〜１００００ｇ／ｍｏｌである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
ビニル樹脂架橋剤は、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
前記スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン−ジビニルベンゼン共重合体は独立してアミノ変性、無水マレイン酸変性、エポキシ変性、アクリレート変性、ヒドロキシ変性又はカルボキシル変性を行ったものである、ことを特徴とする請求項５に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は開始剤を更に含み、前記開始剤はフリーラジカル開始剤である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
前記フリーラジカル開始剤は有機過酸化物開始剤から選ばれる、請求項７に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
前記フリーラジカル開始剤は、ジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルペルオキシヘキシン、ジクミルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ炭酸−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸−ｎ−ブチルエステル、メチルエチルケトンペルオキシド又はシクロヘキサンペルオキシドから選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、請求項７に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂とビニル樹脂架橋剤の全重量１００重量部に対して、開始剤は１〜３重量部である、請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は難燃剤を更に含み、
前記難燃剤は臭素含有難燃剤又は／及びリン含有難燃剤である、ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニル樹脂架橋剤及び開始剤の全重量１００重量部に対して、難燃剤は０〜４０重量部である、ことを特徴とする請求項１１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
前記ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は粉末フィラーを更に含み、
粉末フィラーは有機フィラー及び／又は無機フィラーである、ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
前記無機フィラーは、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、中空シリカ、ガラス粉末、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ケイ素アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルカムパウダ、粘土、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム又は雲母から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物であり、
前記有機フィラーはポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル又はポリエーテルスルホン粉末から選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１３に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
四官能又は四官能以上のアクリレート変性熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂、ビニル樹脂架橋剤、開始剤及び難燃剤の全重量１００重量部に対して、粉末フィラーは０〜１５０重量部である、ことを特徴とする請求項１３に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
強化材及び強化材に含浸し乾燥させて付着している請求項１〜１５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を含む、プリプレグ。
請求項１６に記載のプリプレグを少なくとも一枚含む、積層板。
請求項１６に記載のプリプレグを少なくとも一枚含む、プリント回路基板。