TW201410645A - 芳香族乙烯基苄基醚化合物、含有其的硬化性組成物以及這些的應用 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種芳香族乙烯基苄基醚化合物、以及硬化性組成物，所述芳香族乙烯基苄基醚化合物提供在高溫高濕環境下的吸濕後也具有優異的介電特性(低介電常數．低介電損耗角正切)，且具有高玻璃轉移溫度及阻燃性的硬化物。本發明的芳香族乙烯基苄基醚化合物是使分子內具有3個~9個酚性羥基且分子量為250以上的多元酚與乙烯基苄基鹵化物進行反應，將2個~9個酚性羥基進行乙烯基苄基化而成，並且總鹵素含量為600 ppm以下。

Description

芳香族乙烯基苄基醚化合物、含有其的硬化性組成 物以及這些的應用
本發明涉及一種新穎的芳香族乙烯基苄基醚化合物、以及含有該化合物的硬化性組成物，更詳細而言，涉及一種由特定的多元酚衍生且吸濕後的介電損耗角正切特性及耐熱性優異的芳香族乙烯基苄基醚化合物、以及含有該化合物的硬化性組成物。並且涉及一種含有該化合物的電路基板材料用清漆、由該硬化性組合物產生的硬化體。進而，本發明還涉及一種包含該樹脂組成物及基材的硬化性複合材料、其硬化體、包含硬化體及金屬箔的積層體、以及帶有樹脂的銅箔。進而本發明涉及一種包含硬化體的電路基板等電氣．電子零件。
隨著近年來的資訊通訊量的增加，利用高頻帶的資訊通訊正盛行，謀求一種電氣特性更優異的電氣絕緣材料，其中為了減少高頻帶的傳輸損耗而具有低介電常數及低介電損耗角正切，尤其是吸水後的介電特性變化小。進而使用這些電氣絕緣材料的 印刷基板或者電子零件為了在安裝時曝露於高溫的回流焊(solder reflow)中，而期望耐熱性高，即顯示出高玻璃轉移溫度的材料。特別是最近，從環境問題出發，使用熔點高的無鉛焊料(lead-free solder)，因此對耐熱性更高的電氣絕緣材料的要求提高。對於這些要求，以前提出了使用具有多種化學結構的乙烯基苄基醚化合物的硬化樹脂。
作為這種硬化樹脂，例如提出了雙酚的二乙烯基苄基醚、或者酚醛清漆的聚乙烯基苄基醚等乙烯基苄基醚化合物的硬化樹脂(專利文獻1、專利文獻2)。但是，這些乙烯基苄基醚化合物的對吸濕的介電特性的變化大，所得的硬化樹脂在高頻帶無法穩定地使用，進而，雙酚的二乙烯基苄基醚的耐熱性也不充分。
提高這些特性的乙烯基苄基醚化合物提出了幾種特定結構的聚乙烯基苄基醚，正在嘗試抑制吸濕時的介電損耗角正切、或嘗試提高耐熱性，但特性的提高仍然稱不上充分，期望進一步的特性改善。另外，以前的乙烯基苄基醚化合物大多是結晶質的化合物，因此難以溶解於有機溶劑中，另外，加工時容易析出結晶。因此，存在特性變得不均勻的缺點。因此，作為安裝材料，在可靠性以及加工性方面並不充分(專利文獻3、專利文獻4)。
如上所述，以前的乙烯基苄基醚化合物並不提供如下硬化物，所述硬化物兼具作為電氣絕緣材料用途、特別是對應高頻的電氣絕緣材料用途而必需的吸濕後的低介電損耗角正切，與可承受無鉛的焊料加工的耐熱性，另外，就可靠性及加工性的方面 而言也不充分。
雖然改良了以前的乙烯基苄基醚化合物的特性，但如專利文獻5中所公開，正嘗試提高其吸濕後的介電特性或或耐熱性，但特性的提高稱不上充分，期望進一步的特性改善。
但，乙烯基苄基醚化合物通常是通過乙烯基芳香族鹵代甲基化合物(有時也稱為芳香族鹵代甲基化合物或者乙烯基苄基鹵化物，由乙烯基苄基氯所代表)以及酚化合物的反應而獲得(例如專利文獻6)。通過該反應來獲得的乙烯基苄基醚化合物由於包含芳香族鹵代甲基化合物的殘留物、以及副產物的離子性氯，故而所述化合物的硬化樹脂的耐熱性下降，另外，感應率(inductivity)以及感應正切上升。其結果為，對電氣．電子機器用途中的樹脂的性能造成不良影響。因此，必須控制作為電子材料來使用的乙烯基苄基醚化合物的總鹵素含量。此處，所謂總鹵素含量，是指離子性鹵素以及共價鍵性鹵素的總和。該製造法中為如下方法：最初使多元酚化合物以及乙烯基苄基氯溶解於溶劑，例如丙酮中，對該混合物進行加熱，緩慢添加氫氧化鉀溶液。該混合物的反應後，將通過過濾或者萃取而沉澱的氯化鉀從反應混合物中首先分離，接著從通過在甲醇中的沉澱而殘留的反應混合物中分離出乙烯基苄基醚化合物。該方法中，為了將多元酚化合物以及芳香族鹵代甲基化合物溶解而使用的反應溶劑通常導致所製造的乙烯基苄基醚化合物也溶解。所製造的乙烯基苄基醚化合物必須從反應產物混合物中分離，但在使用結晶性良好的多元酚 化合物或者分子量大的多元酚化合物的情況下，即便使用甲醇作為不良溶劑來回收時，產率下降也不成問題，但在使用分子量為1,500以下的低分子量的多元酚化合物來製造不具有結晶性的乙烯基苄基醚化合物的情況下，造成嚴重的產率下降。進而，專利文獻6中所公開的製造方法的另一問題為硬化後的高溫的熱歷程中的氧化劣化大，物性的下降或耐熱變色大的問題。
為了減少總鹵素含量，專利文獻7中公開了如下的乙烯基苄基醚化合物的製造方法：包括使多元酚化合物的鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽或者銨鹽在液體反應介質中與芳香族鹵代甲基化合物進行反應，所述液體反應介質設為具有1個~11個碳原子的一元醇或者二醇、具有200~4000範圍的重量平均分子量的聚二醇、丙三醇、或者包含這些溶劑與水的混合物的醇系溶劑。由於乙烯基苄基醚化合物在液體反應介質中並不溶解至可確認到的程度，因此乙烯基苄基醚化合物從液體反應介質中的分離可在基本上不損及產率的情況下，在短時間內分離。但是，於專利文獻7中所公開的製造方法的情況下，當使用分子量大的多元酚或具有疏水性大的結構且非晶性強的多元酚時，缺乏對醇系溶劑的溶解性，因此高分子量成分從溶劑中析出，存在反應不進行、或反應進行不充分的問題。另外，析出時，由於作為黏稠的高黏度液體而析出，因此存在未反應的芳香族鹵代甲基化合物的去除變得困難，總鹵素含量的減少變得困難的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-68537號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭64-65110號公報
[專利文獻3]日本專利特表平1-503238號公報
[專利文獻4]日本專利特開平9-31006號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-323730號公報
[專利文獻6]美國專利第4,116,936號公報
[專利文獻7]美國專利第4,956,442號公報
本發明在於提供一種能形成在高溫高濕環境下的吸濕後也具有優異的介電特性(低介電常數．低介電損耗角正切)且具有高玻璃轉移溫度及阻燃性的硬化物的芳香族乙烯基苄基醚化合物、以及硬化性組成物，並且目的在於提供一種可於電氣．電子產業、宇宙．飛機產業等領域中用於介電材料、絕緣材料、耐熱材料等電氣．電子零件用材料的樹脂組成物、硬化物或者包含該硬化物的材料。
即本發明為一種芳香族乙烯基苄基醚化合物，其特徵在於：其是使分子內具有3個以上、9個以下的酚性羥基且分子量為250以上的多元酚與乙烯基苄基鹵化物進行反應，將該多元酚的2個以上、9個以下的酚性羥基進行乙烯基苄基化而成，其中總鹵素含量為600 ppm以下，所述多元酚存在下述式(1)所表示的多元 酚。
式中，X表示碳數1~20的烴基。R1表示碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的烷基或者苯基。m表示0~4的整數。n表示3~9的整數，優選為3或4。n為3或4的多元酚是由下述式(2)或式(3)所表示。
在所述多元酚為式(1)所表示的多元酚的情況下，可獲得下述式(1a)所表示的芳香族乙烯基苄基醚化合物。
[化3]
式(1a)以及式(2)~式(3)中，與式(1)共同的記號具有與式(1)相同的含義。R2表示氫原子或者乙烯基苄基，但2個~n個為乙烯基苄基。R5~R11具有與式(1)的R1相同的含義。在式中具有多個相同記號的情況下，若為各式所定義的範圍內，則分別可相同，也可以不同。r~x與式(1)的m為相同含義，可全部相同也可以不同。
式(2)~式(3)被理解為式(1)中的n為2或3者。
另外，本發明為一種硬化性組成物，其特徵在於：含有所述芳香族乙烯基苄基醚化合物、及聚合起始劑。進而，本發明是將所述硬化性組成物硬化而成的硬化物。另外，本發明為一種包括所述硬化性組成物及基材的硬化性複合材料、以及特徵為將所述硬化性複合材料硬化而獲得的複合材料硬化物。
另外，本發明為一種積層體，其特徵在於：包括所述硬化性複合材料的層及金屬箔層。進而，本發明為一種帶有樹脂的金屬箔，其特徵在於：在金屬箔的單面具有由所述硬化性組成物形成的膜。另外，本發明為一種電路基板材料用清漆，其是使所述芳香族乙烯基苄基醚化合物溶解於溶劑中而成。另外，本發明為包含所述硬化物的電氣．電子零件，優選為電路基板。
本發明中，芳香族乙烯基苄基醚化合物是使分子內具有3個以上、9個以下的酚性羥基且分子量為250以上的多元酚(以下稱為多元酚化合物)與乙烯基苄基鹵化物反應，將多元酚化合物的2個以上、9個以下的酚性羥基進行乙烯基苄基化而成；並且通過將總鹵素含量為600 ppm以下的芳香族乙烯基苄基醚化合物用作硬化性化合物，而獲得高度的低介電常數特性的硬化物，同時實現高度的阻燃性．耐熱性與吸水後的介電常數以及介電損耗角正切的變化少、環境可靠性高的介電特性，也能夠同時滿足良好的成形加工性。
含有本發明的芳香族乙烯基苄基醚化合物的硬化性組成物在硬化後表現出優異的耐化學品性、介電特性、低吸水性、耐熱性、阻燃性、機械特性，可於電氣產業、宇宙．飛機產業等領域中用於介電材料、絕緣材料、耐熱材料、結構材料等。因此，可用作電氣．電子零件用材料，特別是單面、兩面、多層印刷基板、可撓性印刷基板、增層(build up)基板等電路基板材料。
以下，對本發明進一步進行說明。
本發明的芳香族乙烯基苄基醚化合物是使作為原料來使用的具有3個以上、9個以下酚性羥基的多元酚化合物與乙烯基苄基鹵化物進行反應，將2個以上、9個以下的該酚性羥基進行乙烯基苄基化而成的芳香族乙烯基苄基醚化合物，並且總鹵素含量為600 ppm以下。
所述多元酚化合物的酚性羥基的數量只要為3個以上、9個以下，則並無特別限制，若數量增多，則存在損及硬化物的低介電特性的傾向，因此優選為3個~4個。另一方面，若所述酚性羥基的數量成為2個以下，則進行了乙烯基苄基化的芳香族乙烯基苄基醚化合物的反應性下降，硬化物的耐熱性、尺寸穩定性等特性下降，因此欠佳。
另外，所述芳香族乙烯基苄基醚化合物的總鹵素含量為600 ppm以下。若總鹵素含量超過600 ppm，則濕熱環境下的介電特性的下降增大，因此欠佳。更優選為450 ppm以下，尤其優選為200 ppm以下。另一方面，若考慮到在工業上實施時的製造上的成本，則總鹵素含量優選為1.0 ppm以上。若小於1.0 ppm，則 製造本發明的芳香族乙烯基苄基醚化合物的效率顯著下降。
另外，為了將所述芳香族乙烯基苄基醚化合物的總鹵素含量設為600 ppm以下，多元酚化合物的分子量必須為250以上。若分子量小於250，則芳香族乙烯基苄基醚化合物與反應原料的分離變得困難，因此不僅總鹵素含量高，而且產生1)產量下降、2)濕熱環境下的介電特性的下降增大的缺點，因此欠佳。更優選的分子量為280以上。
另外，本發明的芳香族乙烯基苄基醚化合物的總氫含量優選為7.0 wt%以下。若總氫含量超過7.0 wt%，則使用了芳香族乙烯基苄基醚化合物的硬化性樹脂組成物的阻燃性下降。更優選的氫含量為6.5 wt%以下。
芳香族乙烯基苄基醚化合物的優選總氫含量是由成為原料的多元酚以及乙烯基苄基鹵化物中所含的總氫原子的量來決定。因此，以芳香族乙烯基苄基醚化合物的總氫含量成為7.0 wt%以下的方式來決定多元酚以及芳香族鹵代甲基化合物的導入量。因此，作為原料的多元酚化合物的氫原子含量優選為6.5 wt%，更優選為6.0 wt%以下。
另外，本發明的芳香族乙烯基苄基醚化合物優選為非晶質的硬化性樹脂。在結晶質的情況下，由於溶劑可溶性下降、加工時的結晶析出，而存在各種特性在化合物中變得不均勻的顧慮。因此，作為安裝材料在可靠性以及加工性方面存在變得不充分的顧慮。所述所謂非晶質，是指利用升溫速度：10℃/分鐘的示 差掃描熱量儀(differential scanning calorimeter，DSC)的熱行為分析(behaviour analysis)中，不顯示出明瞭的結晶熔解峰值。此處，所謂不顯示出明瞭的結晶熔解峰值，是指當調配芳香族乙烯基苄基醚化合物來進行成形加工時，不顯示出成為阻礙的結晶化行為。另外，所謂不顯示出結晶化行為，具體而言在DSC測定中可定義為相當於下述1)至3)中的任一者的熱行為(thermal behavior)。
1)在經過任意熱歷程的樣品中均不顯示出結晶熔解峰值。
2)結晶熔解峰值為0℃以下，在實際的調配、成形加工中，可作為非晶質的液狀化合物來操作。
3)雖然顯示出0℃以上的結晶熔解峰值，但該熔解峰值的大小小到5.0 mJ/mg以下，因此在調配、成形加工、以及液狀樹脂的保管中，其結晶性不成為阻礙。
所述多元酚化合物為所述式(1)所表示的多元酚，尤其優選為所述式(2)或式(3)中任一者所表示的多元酚。這些多元酚化合物為結晶性低者或者非晶質。因此，製成芳香族乙烯基苄基醚化合物時的成形性以及製成硬化性組成物時與其他成分的相容性良好。此處，所謂結晶性低者或者非晶質，具體而言，在DSC測定中可定義為相當於下述1)至2)中的任一者的熱行為。
1)在經過任意熱歷程的樣品中均不顯示出結晶熔解峰值。
2)雖然顯示出結晶熔解峰值，但該熔解峰值的大小小到50.0 mJ/mg以下，因此當製成芳香族乙烯基苄基醚化合物時，在調配、成形加工、以及液狀樹脂的保管中，不顯示出成為阻礙的結晶性。
所述式(1)所表示的多元酚中，X表示碳數1~20的烴基，可為直鏈結構、分支結構、環狀結構的任一種結構。R1表示碳數6以下的烷氧基、烷基或者苯基，於R1為烷氧基或者烷基的情況下，可為直鏈結構、分支結構、環狀結構的任一種結構。m表示0~4的整數。n表示3~9的整數。
所述式(1)、式(2)及式(3)中，X、Z及A為碳數1~20的烴基，就所得芳香族乙烯基苄基醚化合物的阻燃性的觀點而言，適宜使用碳數1~3的烴基。更優選為碳數1~2的烴基。進而優選為透明性與阻燃性的平衡良好的碳數2的烴。當透明性良好，即透過率高時，電路基板材料中的電路圖案或定位用標號的視認性良好。其結果，可製造可靠性優異的多層印刷基板或增層基板等。
另外，R1、R5~R11可全部相同也可以不同，這些基團為碳數6以下的烷氧基、烷基或者苯基，就芳香族乙烯基苄基醚化合物的阻燃性的觀點而言，優選為甲氧基、甲基、或者苯基的多元酚化合物，更優選為甲基或者苯基。進而，就芳香族乙烯基苄基醚化合物的溶解性的觀點而言，適宜使用甲基。此外，在m、r~x為0的情況下，R1、R5~R11不存在而成為氫原子，就阻燃性 的觀點以及溶解性的觀點而言，氫原子與甲基為同等以上地適宜。
另外，r~x表示0~4的整數，可全部相同也可以不同，於取代基為碳數6以下的烷氧基或者烷基的情況下，就阻燃性的觀點而言，優選為0~2的整數，更優選為0~1的整數。另一方面，於苯基的情況下，就溶劑溶解性及阻燃性的觀點而言，優選為0~4的整數。更優選為0~1的整數。
以下，列出多元酚化合物的優選具體例。
所述式(2)所表示的多元酚例如可列舉：三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基-3-甲氧基苯基甲烷、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(3-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[(4-羥基-3-乙氧基苯基)亞甲基]雙(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4'-[4-(4-羥基苯基)亞環己基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2,6-二甲基苯酚)、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙(2,6-二甲基苯酚)。
另外，所述式(3)所表示的多元酚例如可列舉：1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、α,α,α',α'-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、4,4',4",4'''-(1,2-乙二亞基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4',4",4'''-(1,4-亞苯基二亞甲基)四(2,6-二甲基苯酚)。
另外，式(2)及式(3)所表示的所述多元酚以外的多元酚也可以列舉：3,3',5,5',7,7'-六(4-羥基苯基)-1,1'-雙金剛烷等。
以上所示的多元酚中，特別優選為：三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、α,α,α',α'-四(4-羥基苯基)-對二甲苯、2,2-雙[4,4-雙(4-羥基苯基)環己基]丙烷、2,6-雙(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2,6-雙(4-羥基-3,5-二甲基苄基)-4-甲基苯酚，尤其優選為：三(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷。
本發明的芳香族乙烯基苄基醚化合物的製法優選為使多元酚化合物與乙烯基苄基鹵化物進行反應，將2個以上且小於9個的所述酚性羥基進行乙烯基苄基化來合成，因為這在工業上有利。此外，乙烯基苄基鹵化物是包含其苯環上取代有碳數1~4的烷基的經取代的乙烯基苄基鹵化物的含義。
乙烯基苄基鹵化物可列舉：對乙烯基苄基氯、間乙烯基苄基氯、對乙烯基苄基氯與間乙烯基苄基氯的混合體、對乙烯基苄基溴、間乙烯基苄基溴、對乙烯基苄基溴與間乙烯基苄基溴的混合體等。尤其若使用對乙烯基苄基氯與間乙烯基苄基氯的混合體，則獲得非晶性的芳香族乙烯基苄基醚化合物，與其他材料的相容性以及作業性變得良好，因此優選。所述對乙烯基苄基鹵化物與間乙烯基苄基鹵化物的組成比並無特別限制，優選為對乙烯基苄基鹵化物/間乙烯基苄基鹵化物=90/10~10/90(莫耳/莫耳)，尤其優選為70/30~30/70(莫耳/莫耳)，最優選為60/40~40/60(莫 耳/莫耳)。
多元酚化合物與乙烯基苄基鹵化物的反應(以下稱為“反應A＂)並無特別限制，例如可列舉使用鹼金屬氫氧化物作為脫鹵化氫劑，使多元酚化合物與乙烯基苄基鹵化物在極性溶劑中進行反應的方法。
該醚化反應是使多元酚化合物(ArOH)與乙烯基苄基鹵化物(V-Ph-CH2-X)進行反應的反應，例如，最初使用鹼金屬氫氧化物(YOH)，使酚性的OH基活化，然後YX脫離，生成ArO-CH2-Ph-V。此外，上式省略多元酚化合物的其他OH基的記載。
多元酚化合物與乙烯基苄基鹵化物的調配比例優選為以當量比(OH：鹵代甲基的莫耳比)計為100：95~100：120。若當量比在該範圍內，則所投入的多元酚化合物的接近總量的量和乙烯基苄基鹵化物進行反應，多元酚化合物中的羥基被乙烯基苄基醚化，基本上不殘存於反應物中，由此，之後進行的硬化反應能夠充分進行，另外，顯示出良好的介電特性，因此優選。
進行反應A時，宜使用極性溶劑，優選的極性溶劑可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑，二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲基醚、1,3-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚系溶劑類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑，二甲基亞碸、乙腈或者其混合溶劑。
進行反應A時，宜為了促進反應而使用鹼金屬氫氧化物，優選的鹼金屬氫氧化物可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、以及它們的混合物。相對於多元酚化合物的羥基，鹼金屬氫氧化物的調配比例優選為以當量比計為1.1倍~2.0倍的範圍。
反應A的反應溫度以及反應時間只要根據反應來適當選擇即可，若分別為30℃~100℃、0.5小時~20小時的範圍，則反應充分進行。
另外，在相轉移催化劑，例如四級銨鹽的存在下，使用鹼金屬氫氧化物作為脫氫化鹵劑，使所述多元酚化合物與乙烯基苄基鹵在水與有機溶劑的混合液中進行反應，也獲得本發明的芳香族乙烯基苄基醚化合物。
由所述反應A獲得的芳香族乙烯基苄基醚化合物必須使用不良溶劑，進而進行再沉澱純化或者通過再結晶來純化，由此將總鹵素含量減少至600 ppm以下。特別是相對於多元酚化合物而過剩地使用乙烯基苄基鹵化物時，會成為總鹵素含量高的化合物，因此所述純化變得重要。
由所述反應A獲得的芳香族乙烯基苄基醚化合物通常使用不良溶劑，進而進行再沉澱純化或者通過再結晶來純化。若欲利用該方法，以工業上可達到的效率以及良率來獲得具備作為電子材料的特性以及加工性的芳香族乙烯基苄基醚化合物，則其總鹵素含量不能成為600 ppm以下。因此，本發明而言對純化方法下工夫，在滿足所述各種條件下，成功地將總鹵素含量減少至600 ppm以下。
所述所使用的不良溶劑必須使芳香族乙烯基苄基醚化合物與鹵化合物類之間產生溶解度差。適合作為這種不良溶劑的溶劑為選自由包含甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇的具有1個~11個碳原子的一元醇或者二醇所組成組群中的1種以上一元醇或者二醇，與水的混合溶劑，優選為溶解度參數(solubility parameter，SP)成為10以上的極性溶劑。更優選為選自由包含甲醇、乙醇、異丙醇的具有1個~3個碳原子的一元醇所組成組群中的1種以上一元醇，與水的混合溶劑，優選為SP為11以上的極性溶劑。尤其就芳香族乙烯基苄基醚化合物的回收良率及將總鹵素含量減少至600 ppm以下的純化效率的觀點而言，SP的值最優選為15~20的範圍。
本發明的芳香族乙烯基苄基醚化合物能夠由用作原料的多元酚化合物及乙烯基苄基鹵化物來容易理解。例如在使用式(2)所表示的多元酚化合物的情況下，獲得式(1a)所表示的芳香族乙烯基苄基醚化合物。
以下，對本發明的硬化性組成物進行說明。
本發明的硬化性組成物含有芳香族二乙烯基苄基醚化合物及聚合起始劑。自由基聚合起始劑宜為作為乙烯基化合物的聚合起始劑而公知的聚合起始劑，可應用紫外線、電子束等活性能量線的照射或者自由基聚合起始劑，優選為自由基聚合起始劑(也稱為自由基聚合催化劑)。例如，本發明的樹脂組成物如後所述利 用加熱等手段而產生交聯反應來硬化，出於降低此時的反應溫度、或促進不飽和基的交聯反應的目的，可含有自由基聚合起始劑來使用。若相對於芳香族二乙烯基苄基醚化合物，以該目的使用的自由基聚合起始劑的調配量為0.01重量份~10重量份的範圍，則不會阻礙硬化反應，良好地進行反應。
若列舉自由基聚合起始劑的代表例，則有：苯甲醯基過氧化物、異丙苯氫過氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3、二-第三丁基過氧化物、第三丁基異丙苯基過氧化物、α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)己烷、二異丙苯基過氧化物、過氧化間苯二甲酸二-第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧化)丁烷、2,2-雙(第三丁基過氧化)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷、二(三甲基甲矽烷基)過氧化物、三甲基甲矽烷基三苯基甲矽烷基過氧化物等過氧化物，但並不限定於這些化合物。另外，2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷雖然不是過氧化物，但也可以用作自由基聚合起始劑(或者聚合催化劑)。但是，用於本樹脂組成物的硬化的催化劑、自由基聚合起始劑並不限定於這些例子。
另外，含有芳香族二乙烯基苄基醚的硬化性組成物中，也可以視需要來調配可與本發明的芳香族二乙烯基苄基醚化合物共聚合的其他聚合性單體而使其硬化。
可共聚合的聚合性單體可列舉：苯乙烯、苯乙烯二聚物、 α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、第三丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基聯苯、苊烯(acenaphthylene)、二乙烯基苄基醚、烯丙基苯基醚等。
另外，本發明的硬化性組成物中也可以調配：已知的熱硬化性樹脂，例如：乙烯酯(vinyl ester)樹脂、聚乙烯基苄基樹脂、不飽和聚酯樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、環氧樹脂、聚氰酸酯樹脂、酚樹脂等；或已知的熱塑性樹脂，例如：聚苯乙烯、聚亞苯基醚、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide，PPS)樹脂、聚環戊二烯樹脂、聚環烯烴樹脂等；或者已知的熱塑性彈性體，例如：苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物等；或者橡膠類，例如：聚丁二烯、聚異戊二烯。
本發明的硬化性組成物中，通過併用熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氮化鋁等無機填充材料，十溴二苯基乙烷、溴化聚苯乙烯等阻燃性賦予劑，能夠特別有用地用作要求介電特性或阻燃性或者耐熱性的電氣或電子零件材料，特別是半導體密封材料或電路基板材料用清漆。
本發明的硬化性組合物可溶解或分散於溶劑中而作為清漆來使用，同樣地，本發明的芳香族二乙烯基苄基醚化合物亦可用作清漆。通過製成清漆，可利用塗布法製膜等，膜化、皮膜形成等的使用性提升。於是，可製成對電路基板的絕緣層或絕緣膜 等的形成有用的電路基板材料用清漆。而且，可製成電氣或電子零件材料用清漆，特別是可製成半導體密封材料用清漆。製成清漆時，可視需要調配各種添加劑。
所述電路基板材料用清漆可通過使本發明的硬化性組成物溶解於甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二氧環戊烷(dioxolane)等溶劑中來製造。此外，具體而言，所述電路基板材料可列舉：印刷配線基板、印刷電路板、可撓性印刷配線板、增層配線板等。
使本發明的硬化性組成物硬化而獲得的硬化物可用作成型物、積層物、澆鑄物、黏著劑、塗膜、或者膜。有利的是可用作電氣．電子零件或電路基板，作為電氣．電子零件有搭載了半導體裝置、電路基板、半導體等的零件的電路基板等，可用作密封、絕緣、黏著這些零件中所使用的材料。例如，所述半導體密封材料的硬化物可列舉澆鑄物或者成型物，該用途的硬化物例如可通過使用澆鑄或者轉移(transfer)成形機、射出成形機等將該化合物成形，進而在80℃~230℃下加熱0.5小時~10小時來獲得。另外，所述電路基板用清漆的硬化物可列舉積層物，獲得該用途的硬化物的方法例如可列舉：利用澆鑄法等公知的方法將所述電路基板用清漆進行製膜．膜化，進行熱處理的方法；或使所述電路基板用清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，加熱乾燥而獲得預浸體(prepreg)等硬化性複合材料，將其單獨彼此或者與銅箔等金屬箔積層，進行熱壓成形而獲得作為複合材料硬化物的方法。
另外，於本發明的硬化性組成物中調配鈦酸鋇等無機的高介電體粉末、或者鐵氧體(ferrite)等無機磁性體，作為電子零件用材料、特別是高頻電子零件材料而有用。
另外，本發明的硬化性組成物與後述複合材料硬化物同樣，可與金屬箔(包含金屬板的含義；以下相同)貼合而作為積層體來使用。
以下，對本發明的硬化性複合材料及其硬化物即複合材料硬化物體進行說明。本發明的硬化性複合材料中，為了提高機械強度，增大尺寸穩定性而添加基材。
作為這種基材，可分別單獨使用或者將2種以上合併使用：紗束布(roving cloth)、布、短切氈(chopped mat)、表面氈(surfacing mat)等各種玻璃布，石棉布(asbestos cloth)、金屬纖維布以及其他合成或者天然的無機纖維布，由全芳香族聚醯胺纖維、全芳香族聚酯纖維、聚苯並唑(polybenzazole)纖維等液晶纖維獲得的織布或者無紡布，由聚乙烯醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維等合成纖維獲得的織布或者無紡布，棉布、麻布、毛氈(felt)等天然纖維布、碳纖維布、牛皮紙(kraft paper)、棉紙(cotton paper)、紙-玻璃混纖紙等天然纖維素系布等的布類、紙類等。
硬化性複合材料中，所述基材所占的比例宜為5 wt%~90 wt%，優選為10 wt%~80 wt%，尤其優選為20 wt%~70 wt%。若基材少於5 wt%，則將該硬化性複合材料硬化而得的複合材料硬化物的尺寸穩定性或強度不充分，另外，若基材多於90 wt%，則所 述複合材料硬化物的介電特性差，因此欠佳。
本發明的硬化性複合材料中，視需要出於改善樹脂與基材的界面的黏著性的目的，可使用偶合劑。偶合劑可使用矽烷偶合劑(silane coupling agent)、鈦酸酯偶合劑、鋁系偶合劑、鋁鋯偶合劑(zircoaluminate coupling agent)等一般的偶合劑。
製造本發明的硬化性複合材料的方法例如可列舉如下方法：使本發明的硬化性組成物及視需要的其他成分均勻地溶解或者分散於所述芳香族系、酮系等溶劑或者其混合溶劑中，含浸於基材中後進行乾燥的方法。含浸是通過浸漬(dipping)、塗布等來進行。含浸也可以視需要重複進行多次，另外，此時也可以使用組成或濃度不同的多種溶液來重複含浸，最終調整為所希望的樹脂組成以及樹脂量。
通過利用加熱等方法，將本發明的硬化性複合材料硬化而獲得複合材料硬化物。其製造方法並無特別限定，例如可將硬化性複合材料重疊多片，在加熱加壓下使各層間黏著，同時進行熱硬化，獲得所需厚度的複合材料硬化物。另外，也可以將暫時黏著硬化的複合材料硬化物與硬化性複合材料組合而獲得新的層構成的複合材料硬化物。積層成形及硬化通常是使用熱壓等來同時進行，也可以將兩者分別單獨地進行。即，可利用熱處理或者其他方法，將預先積層成形而獲得的未硬化或者半硬化的硬化性複合材料進行處理而硬化。
成形以及硬化可在溫度：80℃~300℃、壓力：0.1 kg/cm2 ~1000 kg/cm2、時間：1分鐘~10小時的範圍，更優選為溫度：150℃~250℃、壓力1 kg/cm2~500 kg/cm2、時間：1分鐘~5小時的範圍內進行。
本發明的所謂積層體包含本發明的硬化性複合材料的層及金屬箔的層。此處所使用的金屬箔例如可列舉銅箔、鋁箔等。其厚度並無特別限定，為3μm~200μm的範圍，更優選為3μm~105μm的範圍。若使本發明的積層體中的硬化性複合材料硬化，則成為包括複合材料硬化物的層及金屬箔的層的積層體(稱為硬化積層體)。
製造本發明的積層體或者硬化積層體的方法例如可列舉如下方法：將硬化性複合材料以及金屬箔以符合目的的層構成進行積層而製成積層體，將其在加熱加壓下使各層間黏著，同時進行熱硬化。本發明的積層體或者硬化積層體中，硬化性複合材料或者複合材料硬化物以及金屬箔以任意的層構成進行積層。所述金屬箔可作為表層，也可以作為中間層來使用。此外，也可以將積層及硬化重複進行多次而實現多層化。
硬化性複合材料與金屬箔黏著時也可以使用黏著劑。黏著劑可列舉環氧系、丙烯酸系、酚系、氰基丙烯酸酯系等，但並不特別限定於這些黏著劑。該積層以及硬化可在與本發明的積層體或者硬化積層體的製造相同的條件下進行。
本發明的所謂帶有樹脂的金屬箔是指在金屬箔的單面具有由本發明的硬化性組成物形成的膜者。此處使用的金屬箔例如 可列舉銅箔、鋁箔等。其厚度並無特別限定，為3μm~200μm的範圍，更優選為5μm~105μm的範圍。
製造本發明的帶有樹脂的金屬箔的方法並無特別限定，例如可列舉如下方法：使硬化性組成物以及視需要的其他成分均勻地溶解或者分散於芳香族系、酮系等溶劑或者其混合溶劑中，塗布於金屬箔上後進行乾燥。所述塗布也可以視需要重複進行多次，另外，此時也可以使用組成或濃度不同的多種溶液來重複進行所述塗布，最終調整為所希望的樹脂組成以及樹脂量。
另外，可將本發明的硬化性樹脂組成物成形而製成膜。其厚度並無特別限定，為3μm~200μm的範圍，更優選為5μm~105μm的範圍。
製造所述膜的方法並無特別限定，例如可列舉如下方法等：使硬化性樹脂組成物及視需要的其他成分均勻地溶解或者分散於芳香族系、酮系等溶劑或者其混合溶劑中，塗布於聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜等樹脂膜上後進行乾燥。也可以視需要重複進行多次塗布，另外，此時也可以使用組成或濃度不同的多種溶液來重複塗布，最終調整為所希望的樹脂組成以及樹脂量。
[實施例]
以下，利用實施例來對本發明進行說明，但本發明不受這些實施例的限制。此外，各例中的份均為重量份。另外，只要沒有特別記載，表示含有率的%是指wt%，ppm是指wtppm。另外， 實施例中的測定結果是利用以下所示的方法來進行試樣製備以及測定。
1)多元酚化合物以及芳香族乙烯基苄基醚化合物的分子量以及分子量分佈
分子量以及分子量分佈測定是使用凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation Chromatography，GPC，東曹(Tosoh)製造，HLC-8120GPC)，以溶劑：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、流量：1.0 ml/min、管柱溫度：40℃來進行。分子量是使用利用單分散聚苯乙烯的標準曲線，作為聚苯乙烯換算分子量來進行測定。
2)多元酚化合物以及芳香族乙烯基苄基醚化合物的結構鑒定
通過13C核磁共振光譜(13C-NMR)及1H核磁共振光譜(1H-NMR)分析(日本電子製造的JNM-LA600型核磁共振分光裝置，使用溶劑：氯仿-d1、四氯乙烷-d2的共振線作為內部標準)與紅外分光法(日本分光製造的傅立葉變換紅外分光光度計，KBr法)來決定。
3)玻璃轉移溫度(Tg)以及軟化溫度測定的試樣製備以及測定
硬化性組成物的Tg以及軟化溫度測定是以如下程序進行。
以乾燥後的厚度成為20μm的方式，將硬化性組成物溶液均勻地塗布於玻璃基板上而形成樹脂膜後，使用加熱板，於90 ℃下加熱30分鐘，使其乾燥。所得的樹脂膜與玻璃基板一起設置於TMA(熱機械分析(Thermomechanical Analysis)裝置，SII奈米科技(SII NanoTechnology)製造，EXSTAR TMA/SS7100)測定裝置上，在氮氣流下以升溫速度10℃/分鐘升溫至220℃，進而於220℃下進行20分鐘加熱處理，由此去除所殘存的溶劑。將所述樹脂膜放置冷卻至室溫後，使分析用探針與TMA測定裝置中的試樣接觸，在氮氣流下以升溫速度10℃/分鐘自30℃升溫至360℃，使其掃描來進行測定，利用接線法來求出軟化溫度。另外，根據0℃~40℃的溫度範圍內的尺寸變化量來求出線膨脹係數。
另外，硬化物的Tg測定是以如下程序進行。
通過加熱擠壓成形來獲得厚度為50μm的硬化物的膜，使用動態黏彈性測定裝置，以升溫速度2℃/min對所述膜進行測定，根據損失彈性模量的峰值來求出Tg。
另一方面，作為反應生成物的芳香族乙烯基苄基醚化合物(未硬化物)的相轉移行為是藉由示差掃描熱量儀(SII奈米科技製造EXSTAR X-DSC7020)，在氮氣流下，以升溫速度：10℃/分進行測定。
此外，芳香族乙烯基苄基醚化合物(未硬化物)的熱分解行為是使用示差熱熱重量同時測定裝置(SII奈米科技製造的EXSTAR TG/DTA7000)，在氮氣流下，以升溫速度：10℃/分進行測定。
4)拉伸強度以及伸長率
硬化物的拉伸強度以及伸長率是使用拉伸試驗裝置來進行測定。伸長率是根據拉伸試驗的圖表來測定。試驗片是使用通過加熱擠壓成形而成形的厚度為50μm的硬化物的膜。
5)銅箔剝離強度
從厚度為35μm的硬化複合材料以及厚度為12μm的銅箔的積層體上切出寬20 mm、長100 mm的試驗片，在銅箔面切入寬10 mm的平行切口，然後在相對於表面而為180°的方向上，以50 mm/分鐘的速度連續地剝離銅箔，利用拉伸試驗機來測定此時的應力，表示該應力的最低值(依據JIS C 6481)。
6)介電常數以及介電損耗角正切
依據JIS C2565規格，利用AET股份有限公司製造的腔共振器法介電常數測定裝置，測定絕對乾燥後在23℃、濕度50%的室內保管24小時後的硬化物以及在85℃、相對濕度85%下放置2周後的硬化物的2 GHz下的介電常數以及介電損耗角正切。試驗片是使用通過加熱擠壓成形而成形的厚度為200μm的硬化物的膜。
7)成形性
在對厚度為12μm的銅箔進行黑化處理而得的0.3 mm厚的覆銅積層板上，積層厚度為25μm的硬化性組成物的膜，使用真空層壓機，以溫度：110℃、擠壓壓：0.1 MPa進行真空層壓，根據黑化處理銅箔與膜的黏著狀態進行評價。評價是將黑化處理銅箔與膜的黏著狀態良好者評價為“○”，將黑化處理銅箔與膜 可容易剝離的黏著狀態者評價為“×”。
此外，所述硬化性組成物的膜是通過將硬化性組成物清漆(溶劑：二甲苯)塗布於厚度為35μm的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)膜上，在80℃下去除溶劑，乾燥後從PET膜上剝取塗膜來製作。
實施例1
三(4-羥基苯基)乙烷乙烯基苄基醚(THPEVBE)的合成
於具備攪拌機的1 L反應容器中添加三(4-羥基苯基)乙烷61.27 g(0.20莫耳)、間氯甲基苯乙烯與對氯甲基苯乙烯的混合物(重量比50：50)(清美化學(Seimi Chemical)股份有限公司製造：CMS-P)106.00 g(0.66莫耳)以及甲基乙基酮300 ml，一邊攪拌一邊升溫至70℃。繼而，向保持在70℃的反應容器中花60分鐘滴加KOH-MeOH(KOH：0.72莫耳)。滴加結束後，進而在70℃下繼續攪拌3 h。3 h後，冷卻至室溫，添加甲苯200 ml，進而添加10%HCl進行中和。然後，通過將水相進行分液來分離，進而以水300 ml進行3次分液清洗。
通過將所得的有機相進行蒸餾而濃縮，添加甲醇(SP=14.5)/水(SP=23.4)=75/25(v/v)(混合物SP=16.73)，將產物再沉澱。將沉澱過濾．乾燥，獲得三(4-羥基苯基)乙烷與氯甲基苯乙烯的反應產物即THPEVBE 114.51 g。
通過GPC、紅外分光測定、1H-NMR來進行產物的確認，結果，若觀察GPC的測定結果，則在反應產物中，來源於原料的 峰值消失，在高分子量側生成新的峰值。另外，IR光譜中酚性羥基消失，1H-NMR中，來源於氯甲基苯乙烯的質子的共振線消失，反而在5.02 ppm附近具有來源於苄基醚基的質子的共振線，且在5.25 ppm、5.77 ppm以及6.73 ppm附近具有來源於乙烯基的質子的共振線，從而確認獲得THPEVBE。另外，通過元素分析來測定總氯含量，結果為180 ppm。此外，並沒有檢測出氯以外的鹵素。通過元素分析來測定氫含量，結果為6.5%。另外，熱相轉移行為是使用示差掃描熱量儀進行了測定，結果在5.1℃下觀察到玻璃轉移溫度。未觀察到來源於結晶的熔解峰值。另外，使用示差熱熱重量同時測定裝置測定了的結果為：利用接線法的熱分解開始溫度為423℃，600℃下的碳化物生成量為39.1 wt%。
比較例1
三(4-羥基苯基)乙烷乙烯基苄基醚(THPEVBE)的合成
以與實施例1相同的方式，於具備攪拌機的1 L反應容器中添加三(4-羥基苯基)乙烷61.27 g(0.20莫耳)、間氯甲基苯乙烯與對氯甲基苯乙烯的混合物(重量比50：50)106.00 g(0.66莫耳)以及甲基乙基酮300 ml，一邊攪拌一邊升溫至70℃。繼而，向保持在70℃的反應容器中花60分鐘滴加KOH-MeOH(KOH：0.72莫耳)。滴加結束後，進而在70℃下繼續攪拌3 h。3 h後，冷卻至室溫，添加甲苯200 ml，進而添加10%HCl進行中和。然後，通過將水相進行分液來分離，進而以水300 ml進行3次分液清洗。
通過將所得的有機相進行蒸餾而濃縮，添加甲醇，將產 物再沉澱。將沉澱過濾．乾燥，獲得三(4-羥基苯基)乙烷與氯甲基苯乙烯的反應產物即THPEVBE 43.62 g。
通過GPC、紅外分光測定、1H-NMR來進行產物的確認，結果確認到：通過GPC來回收的反應產物中，來源於原料的峰值消失，在高分子量側生成新的峰值，IR光譜中酚性羥基消失，1H-NMR中，來源於氯甲基苯乙烯的質子的共振線消失，反而在5.02 ppm附近具有來源於苄基醚基的質子的共振線，且在5.25 ppm、5.77 ppm以及6.73 ppm附近具有來源於乙烯基的質子的共振線，從而確認到獲得THPEVBE。通過元素分析來測定總氯含量，結果為650 ppm。此外，並沒有檢測出氯以外的鹵素。通過元素分析來測定氫含量，結果為6.4%。另外，利用示差掃描熱量儀，在氮氣流下以升溫速度：10℃/分鐘測定熱相轉移行為，結果在7.8℃下觀察到玻璃轉移溫度。未觀察到來源於結晶的熔解峰值。另外，使用示差熱熱重量同時測定裝置，在氮氣流下以升溫速度：10℃/分鐘測定熱分解行為的結果為：利用接線法的熱分解開始溫度為398℃，600℃下的碳化物生成量為33.6 wt%。
實施例2
三(4-羥基苯基)甲烷乙烯基苄基醚(THPMVBE)的合成
於具備攪拌機的3 L反應容器中添加三(4-羥基苯基)甲烷116.93 g(0.40莫耳)、間氯甲基苯乙烯與對氯甲基苯乙烯的混合物(重量比50：50)212.10 g(1.32莫耳)以及甲基乙基酮1200 ml，一邊攪拌一邊升溫至75℃。繼而，向保持在75℃的反應容器中， 花60分鐘滴加KOH-MeOH(KOH：1.44莫耳)。滴加結束後，進而在75℃下繼續攪拌3 h。3 h後，冷卻至室溫，添加甲苯200 ml，進而添加10%HCl進行中和。然後，通過將水相進行分液來分離，進而以水500 ml進行3次分液清洗。
通過將所得的有機相進行蒸餾而濃縮，添加甲醇/水=75/25(v/v)(混合物SP=16.73)，將產物再沉澱。將沉澱過濾．乾燥，獲得三(4-羥基苯基)甲烷與氯甲基苯乙烯的反應產物即THPMVBE：138.49 g。
通過GPC、紅外分光測定以及1H-NMR來進行產物的確認，結果確認到：通過GPC來回收的反應產物中，來源於原料的峰值消失，在高分子量側生成新的峰值，IR光譜中酚性羥基消失，1H-NMR中，來源於氯甲基苯乙烯的質子的共振線消失，反而在5.01 ppm附近具有來源於苄基醚基的質子的共振線，且在5.25 ppm、5.77 ppm以及6.73 ppm附近具有來源於乙烯基的質子的共振線，從而確認到獲得THPMVBE。另外，通過元素分析來測定總氯含量，結果為226 ppm。此外，並沒有檢測出氯以外的鹵素。通過元素分析來測定氫含量，結果為6.3%。另外，利用示差掃描熱量儀，在氮氣流下以升溫速度：10℃/分鐘測定熱相轉移行為，結果在-1.2℃下觀察到玻璃轉移溫度。另一方面，在74.3℃下觀察到0.4 mJ/mg的非常弱的來源於結晶的微弱熔解峰值。另外，使用示差熱熱重量同時測定裝置，在氮氣流下以升溫速度：10℃/分鐘測定熱分解行為的結果為：利用接線法的熱分解開始溫度為394 ℃，600℃下的碳化物生成量為45.3 wt%。
比較例2
2,2'-聯苯酚乙烯基苄基醚(22BPVBE)的合成
於具備攪拌機的1 L反應容器中添加2,2'-聯苯酚37.24 g(0.20莫耳)、間氯甲基苯乙烯與對氯甲基苯乙烯的混合物(重量比50：50)70.70 g(0.44莫耳)以及甲基乙基酮300 ml，一邊攪拌一邊升溫至70℃。繼而，向保持在70℃的反應容器中花60分鐘滴加KOH-MeOH(KOH：0.50莫耳)。滴加結束後，進而在70℃下繼續攪拌3 h。3 h後，冷卻至室溫，添加甲苯100 ml，進而添加10%HCl進行中和。然後，通過將水相進行分液來分離，進而以水300 ml進行3次分液清洗。
通過將所得的有機相進行蒸餾而濃縮，添加甲醇，將產物再沉澱。將沉澱過濾．乾燥，獲得2,2'-聯苯酚與氯甲基苯乙烯的反應產物即22BPVBE 26.25 g。
通過GPC、紅外分光測定、1H-NMR來進行產物的確認，結果確認到：通過GPC來回收的反應產物中，來源於原料的峰值消失，在高分子量側生成新的峰值，IR光譜中酚性羥基消失，1H-NMR中，來源於氯甲基苯乙烯的質子的共振線消失，反而在5.00 ppm附近具有來源於苄基醚基的質子的共振線，且在5.20 ppm、5.70 ppm以及6.50 ppm附近具有來源於乙烯基的質子的共振線，從而確認到獲得22BPVBE。另外，通過元素分析來測定總氯含量，結果為870 ppm。此外，並沒有檢測出氯以外的鹵素。通 過元素分析來測定氫含量，結果為6.3%。另外，利用示差掃描熱量儀，在氮氣流下以升溫速度：10℃/分鐘測定熱相轉移行為，結果在-5.2℃下觀察到玻璃轉移溫度。未觀察到來源於結晶的熔解峰值。另外，使用示差熱熱重量同時測定裝置，在氮氣流下以升溫速度：10℃/分鐘測定熱分解行為的結果為：利用接線法的熱分解開始溫度為396℃，600℃下的碳化物生成量為32.1 wt%。
比較例3
4,4'-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯乙烯基苄基醚(BXY2IPBVBE)的合成
於具備攪拌機的1 L反應容器中添加4,4'-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯20.13 g(0.05莫耳)、對氯甲基苯乙烯27.9 g(0.17莫耳)以及丙酮100 ml，一邊攪拌一邊升溫至70℃。繼而，向保持在70℃的反應容器中花60分鐘滴加KOH-MeOH(KOH：0.18莫耳)。滴加結束後，進而在70℃下繼續攪拌3 h。3 h後，冷卻至室溫，添加甲苯100 ml，進而添加10%HCl進行中和。然後，通過將水相進行分液來分離，進而以水200 ml進行3次分液清洗。
通過將所得的有機相進行蒸餾而濃縮，添加甲醇，將產物再沉澱。將沉澱過濾．乾燥，獲得4,4'-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二異丙基苯與氯甲基苯乙烯的反應產物即BXY2IPBVBE 23.37 g。
通過GPC、紅外分光測定、1H-NMR來進行產物的確認， 結果確認到：通過GPC來回收的反應產物中，來源於原料的峰值消失，在高分子量側生成新的峰值，IR光譜中酚性羥基消失，1H-NMR中，來源於氯甲基苯乙烯的質子的共振線消失，反而4.78 ppm附近具有來源於苄基醚基的質子的共振線，且在5.25 ppm、5.75 ppm以及6.74 ppm附近具有來源於乙烯基的質子的共振線，從而確認到獲得BXY2IPBVBE。另外，通過元素分析來測定總氯含量，結果為720 ppm。此外，並沒有檢測出氯以外的鹵素。通過元素分析來測定氫含量，結果為7.8%。另外，利用示差掃描熱量儀，在氮氣流下以升溫速度：10℃/分鐘測定熱相轉移行為，結果未觀察到明確的玻璃轉移溫度。另一方面，在182℃下以-208 mJ/mg明確地觀察到來源於結晶的熔解峰值。另外，使用示差熱熱重量同時測定裝置，在氮氣流下以升溫速度：10℃/分鐘測定熱分解行為的結果為：利用接線法的熱分解開始溫度為321℃，600℃下的碳化物生成量為10.6 wt%。
實施例3
將實施例1中獲得的THPEVBE 6 g、作為熱塑性彈性體的氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(旭化成工業(股)製造，商品名：Tuftec H1052)4 g以及作為聚合起始劑的2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷(日本油脂(股)製造，商品名：Perhexa 25B)0.05 g溶解於甲苯30 g中，獲得硬化性組成物(清漆A)。
將所製備的清漆A塗布於PET膜上，在80℃下去除溶劑，乾燥後從PET膜上剝取塗膜，將分離的澆鑄膜在180℃、3 MPa 的條件下進行1小時真空加壓擠壓，使其熱硬化，對所得的硬化物膜測定各種特性。另外，將厚度為0.2 mm的膜擠壓硬化物切出0.3 cm×10 cm來製成試驗片，測定2.0 GHz的介電常數(A1)與介電損耗角正切(B1)。另外，測定在85℃、85%相對濕度的高溫高濕室中放置2周後的介電常數(A2)及介電損耗角正切(B2)，測定放置前後的介電常數以及介電損耗角正切的變化率。進而，從硬化物平板上切出12.7 mm×127 mm×1.0 mm的長條試驗片，進行燃燒試驗。將通過這些測定而獲得的結果示於表1中。
比較例4
將比較例2中獲得的22BPVBE 6 g，與作為熱塑性彈性體的氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(旭化成工業(股)製造，商品名：Tuftec H1052)4 g以及作為聚合起始劑的Perhexa 25B 0.05 g溶解於甲苯70 g中，獲得硬化性組成物(清漆B)。
將所製備的清漆B塗布於PET膜上，在80℃下去除溶劑，乾燥後從PET膜上剝取塗膜，將分離的澆鑄膜在180℃、3 MPa的條件下進行1小時真空加壓擠壓，使其熱硬化，對所得的硬化物膜測定各種特性。另外，將厚度為0.2 mm的膜擠壓硬化物切出0.3 cm×10 cm來製成試驗片，測定2.0 GHz的介電常數及介電損耗角正切。另外，測定在85℃、85%相對濕度的高溫高濕室中放置2周後的介電常數及介電損耗角正切，測定放置前後的介電常數以及介電損耗角正切的變化率。進而，從硬化物平板上切出12.7 mm×127 mm×1.0 mm的長條試驗片，進行燃燒試驗。將通過這些 測定而獲得的結果示於表1中。
實施例4
在實施例3中獲得的清漆A中浸漬玻璃布(E玻璃，單位面積重量為71 g/m2)來進行含浸，於50℃的空氣烘箱(air oven)中乾燥30分鐘。所得的預浸體的樹脂含量(Resin Content，R.C)為55%。
使用該預浸體，貼合厚度為0.8 mm的芯材，該芯材中以5 mm間距配置有直徑為0.35 mm的通孔(through hole)，結果未填充樹脂的通孔在4500孔中為0(零)。
以成形後的厚度成為約0.6 mm~1.0 mm的方式，視需要重疊多片所述硬化性複合材料，在其兩面放置厚度為18μm的銅箔，利用擠壓成形機使其成形硬化而獲得積層體。各實施例的硬化條件設為以3℃/分鐘升溫，在180℃下保持60分鐘。另外，壓 力均設為30 kg/cm2。
利用以下方法來測定以所述方式獲得的積層體的各種物性。
1).耐三氯乙烯性：將去除了銅箔的積層體切出25 mm見方，在三氯乙烯中煮沸5分鐘，通過目視來觀察外觀的變化(依據JIS C 6481)。
2).焊料耐熱性：將去除了銅箔的積層體切出25 mm見方，在260℃的焊料浴中漂浮120秒，通過目視來觀察外觀的變化(依據JIS C 6481)。
耐三氯乙烯性試驗中在積層體的外觀上未觀察到變化。焊料耐熱性試驗中在積層體的外觀上未觀察到變化。
實施例5
將實施例3中獲得的清漆A塗布於18μm的電解銅箔上，風乾10分鐘後，在80℃的空氣烘箱中乾燥10分鐘。銅箔上的樹脂厚度為50μm。將本帶有樹脂的銅箔與實施例3的芯材重疊，在180℃下以90分鐘、30 kg/cm2的壓力進行加熱加壓硬化。觀察通孔，結果未確認到未填充樹脂的通孔。
實施例6
將實施例1中獲得的THPEVBE 6 g、與3,3'-二乙烯基聯苯4 g以及作為聚合起始劑的Perhexa 25B 0.05 g均勻溶解，獲得硬化性組成物(清漆B)。
將所製備的清漆B注入到夾持有厚度為1.0 mm的矽橡膠 間隔片的2片玻璃基板的間隙部分，在真空下進行脫泡後，在65℃下加熱5小時，在80℃下加熱15小時，在120℃下加熱2小時，在150℃下加熱1小時，在200℃下加熱1小時，使其熱硬化後，對所得的硬化物平板測定各種特性。另外，將厚度為0.2 mm的膜擠壓硬化物切出0.3 cm×10 cm來製成試驗片，測定2.0 GHz的介電常數及介電損耗角正切。另外，測定在85℃、85%相對濕度的高溫高濕室中放置2周後的介電常數及介電損耗角正切，測定放置前後的介電常數以及介電損耗角正切的變化率。進而，從硬化物平板上切出12.7 mm×127 mm×1.0 mm的長條試驗片，進行燃燒試驗。將通過這些測定而獲得的結果示於表2中。
實施例7
將實施例2中獲得的THPMVBE 6 g與3,3'-二乙烯基聯苯4 g以及作為聚合起始劑的Perhexa 25B 0.05 g均勻溶解，獲得硬化性組成物(清漆C)。
將所製備的清漆C注入到夾持有厚度為1.0 mm的矽橡膠間隔片的2片玻璃基板的間隙部分，在真空下進行脫泡後，在65℃下加熱5小時，在80℃下加熱15小時，在120℃下加熱2小時，在150℃下加熱1小時，在200℃下加熱1小時，使其熱硬化後，對所得的硬化物平板測定各種特性。另外，將厚度為0.2 mm的膜擠壓硬化物切出0.3 cm×10 cm來製成試驗片，測定2.0 GHz的介電常數及介電損耗角正切。另外，測定在85℃、85%相對濕度的高溫高濕室中放置2周後的介電常數及介電損耗角正切，測定放 置前後的介電常數以及介電損耗角正切的變化率。進而，從硬化物平板上切出12.7 mm×127 mm×1.0 mm的長條試驗片，進行燃燒試驗。將通過這些測定而獲得的結果示於表2中。
比較例5
將比較例3中獲得的BXY2IPBVBE 6 g與3,3'-二乙烯基聯苯4 g以及作為聚合起始劑的Perhexa 25B 0.05 g均勻溶解，獲得硬化性組成物(清漆B)。
將所製備的清漆B注入到夾持有厚度為1.0 mm的矽橡膠間隔片的2片玻璃基板的間隙部分，在真空下進行脫泡後，在65℃下加熱5小時，在80℃下加熱15小時，在120℃下加熱2小時，在150℃下加熱1小時，在200℃下加熱1小時，使其熱硬化後，對所得的硬化物平板測定各種特性。另外，將厚度為0.2 mm的膜擠壓硬化物切出0.3 cm×10 cm來製成試驗片，測定2.0 GHz的介電常數及介電損耗角正切。另外，測定在85℃、85%相對濕度的高溫高濕室中放置2周後的介電常數及介電損耗角正切，測定放置前後的介電常數以及介電損耗角正切的變化率。進而，從硬化物平板上切出12.7 mm×127 mm×1.0 mm的長條試驗片，進行燃燒試驗。將通過這些測定而獲得的結果示於表2中。
實施例8
將實施例1中獲得的THPEVBE 10 g，與作為抗氧化劑的AO-60(季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，艾迪科(ADEKA)(股)製造，Adekastab AO-60)0.02 g以及作為聚合起始劑Percumyl P(二異丙基苯氫過氧化物，日油公司製造，Percumyl P)0.1 g溶解於甲苯4.3 g中，進行加壓過濾後，在真空下以70℃進行20分鐘脫氣，獲得硬化性組成物(清漆D)。
將所製備的清漆D裝載於設置有厚度為0.2 mm的SUS製間隔片的模具(下模)中後，在真空下以130℃進行30分鐘脫泡，同時進行B-階段(B-Stage)化後，以上模夾入，在130℃下進而加熱1小時，在180℃下加熱1小時，在120℃下加熱30分鐘，使其熱硬化後，對所得的厚度為0.2 mm的硬化物平板測定介電特性、線膨脹係數、玻璃轉移溫度等諸特性。將通過這些測定而獲得的結果示於表3中。
實施例9
除了使用實施例2中獲得的THPMVBE以外，利用與實 施例8相同的方法進行試驗。將所得的結果示於表3中。

Claims (12)

  1. 一種芳香族乙烯基苄基醚化合物，其特徵在於：其是使多元酚與乙烯基苄基鹵化物進行反應，而將所述多元酚的2個以上、9個以下的酚性羥基進行了乙烯基苄基化而成，其中總鹵素含量為600 ppm以下；所述多元酚為下述式(1)所表示的多元酚： 式中，X表示碳數1~20的烴基；R1表示碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的烷基或者苯基；m表示0~4的整數；n表示3~9的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的芳香族乙烯基苄基醚化合物，其中所述芳香族乙烯基苄基醚化合物是由下述式(1a)所表示： 式中，X、R1、m及n與式(1)為相同含義；R2表示氫原子或者乙烯基苄基，2個以上、n個以下為乙烯基苄基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的芳香族乙烯基苄基醚化合物，其中所述式(1)或所述式(1a)中，n為3或4。
  4. 一種硬化性組成物，其特徵在於：含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的芳香族乙烯基苄基醚化合物、及聚合起始劑。
  5. 一種硬化物，其特徵在於：將如申請專利範圍第4項所述的硬化性組成物硬化而成。
  6. 一種硬化性複合材料，其特徵在於：包括如申請專利範圍第4項所述的硬化性組成物及基材。
  7. 一種複合材料硬化物，其特徵在於：將如申請專利範圍第6項所述的硬化性複合材料硬化而獲得。
  8. 一種積層體，其特徵在於：包括如申請專利範圍第6項所述的硬化性複合材料的層及金屬箔層。
  9. 一種帶有樹脂的金屬箔，其特徵在於：在金屬箔的單面具有由如申請專利範圍第4項所述的硬化性組成物所形成的膜。
  10. 一種電路基板材料用清漆，其特徵在於：使如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的芳香族乙烯基苄基醚化合物溶解於溶劑中而成。
  11. 一種電氣．電子零件，其特徵在於：包含如申請專利範圍 第5項所述的硬化物。
  12. 一種電路基板，其特徵在於：包含如申請專利範圍第5項所述的硬化物。
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