CN103772957B - 无卤素树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无卤素树脂组合物，其包含：(A)100重量份含烯基结构的聚苯醚树脂；(B)10至50重量份环状烯烃共聚物；(C)5至50重量份1,2,4-三乙烯基环己烷树脂和/或1,3,5-三乙氧甲基环己烷树脂；和(D)5至150重量份含聚苯醚结构的氰酸酯树脂。本发明通过包含特定组成份及比例，从而可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性和高玻璃转化温度的效果；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。

Description

无卤素树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种无卤素树脂组合物，尤指一种应用于铜箔基板及印刷电路板的无卤素树脂组合物。
背景技术
为适应世界环保潮流及绿色法规，无卤素(Halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时程表。欧盟的有害物质限用指令(RestrictionofHazardousSubstances,RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(PrintedCircuitBoard,PCB)为电子电机产品的基础，无卤素以对印刷电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm；日本电子回路工业会(JPCA)则规定溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm；而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前业界的重点开发项目。
新时代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数(dielectricconstant,Dk)及介电损耗(又称损失因子，dissipationfactor,Df)。同时，为了在高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，因此广泛应用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。从防止火灾的安全性观点而言，要求材料具有阻燃性，一般是以无阻燃性的环氧树脂，配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中通过导入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基的反应性。另外，在高温下经长时间使用后，可能会引起卤化物的解离，而有微细配线腐蚀的危险。再者使用过后的废弃电子零组件，在燃烧后会产生卤化物等有害化合物，对环境也不友善。为取代上述的卤化物阻燃剂，有研究使用磷化合物作为阻燃剂，例如添加磷酸酯(台湾专利公告I238846号)或红磷(台湾专利公告322507号)于环氧树脂组合物中。然而，磷酸酯会因产生水解反应而使酸离析，导致影响其耐迁移性；而红磷的阻燃性虽高，但在消防法中被指为危险物品，在高温、潮湿环境下因为会发生微量的膦气体。
熟知的铜箔基板(或称铜箔积层板)制作的电路板技术中，是利用环氧基树脂与硬化剂作为热固性树脂组合物原料，将补强材(如玻璃纤维布)与该热固性树脂组成加热结合形成半固化胶片(prepreg)，再将该半固化胶片与上、下两片铜箔在高温高压下压合而成。现有技术一般使用环氧基树脂与具有羟基(-OH)的酚醛(phenolnovolac)树脂硬化剂作为热固性树脂组成原料，酚醛树脂与环氧基树脂结合会使环氧基开环后形成另一羟基，羟基本身会提高介电常数及介电损耗值，且易与水分结合，增加吸湿性。
台湾专利公告第I297346号公开一种使用氰酸酯树脂、二环戊二烯基环氧树脂、硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组合物，此种热固性树脂组合物具有低介电常数与低介电损耗等特性。然而此制造方法在制作时必须使用含有卤素(如溴)成份的阻燃剂，例如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮杂苯，而这些含有溴成份的阻燃剂在产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了提高铜箔基板的耐热难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、适当的热膨胀性，环氧树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
就电气性质而言，主要需考虑的包括材料的介电常数以及介电损耗。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，因此基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，因此介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
因此，如何开发出低介电常数、低介电损耗、高耐热性和高玻璃转化温度的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺陷，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年的累积经验，进而研发出一种无卤素树脂组合物，以期达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性和高玻璃转化温度的效果。
本发明的主要目的是提供一种无卤素树脂组合物，其通过包含特定的组成份及比例，从而可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性和高玻璃转化温度的效果；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
为实现上述目的，本发明提供一种无卤素树脂组合物，其包含：
(A)100重量份含烯基结构的聚苯醚树脂(polyphenyleneetherresin)；
(B)10至50重量份环状烯烃共聚物(cycloolefincopolymer,COC)；
(C)5至50重量份1,2,4-三乙烯基环己烷树脂
(1,2,4-trivinylcyclohexaneresin)和/或1,3,5-三乙氧甲基环己烷树脂(1,3,5-triethyloxymethylcyclohexaneresin)；和(D)5至150重量份含聚苯醚结构的氰酸酯树脂。
本发明的无卤素树脂组合物中，所述成分(A)含烯基结构的聚苯醚树脂是式一，式二或式三所示化合物的其中一个或其组合：
式一
其中Y是或共价键；m和n是大于或等于1的整数；
式二
其中n是6至80的整数；
式三
其中a,b分别独立是0-30的整数，并且a,b中至少一个不是零；R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自独立的表示氢原子、卤素原子、烷基或苯基；Z是含有至少一个碳原子的有机基团；-(O-X-O)-表示式四或式五；
式四
其中R8、R9、R10、R14及R15各自独立的表示卤素原子、含六个或更少碳原子的烷基或苯基；R11、R12及R13各自独立的表示氢原子、卤素原子、含6个或更少碳原子的烷基或苯基；
式五
其中R16、R17、R22及R23各自独立的表示卤素原子、含六个或更少碳原子的烷基或苯基；R18、R19、R20及R21各自独立的表示氢原子、卤素原子、含六个或更少碳原子的烷基或苯基；A是含有20个或更少碳原子的线性、分枝或环状烃；
其中-(Y-O)-是如式六的部分或如式六部分的任意排列；
式六
其中R24及R25各自独立的表示卤素原子、含六个或更少碳原子的烷基或苯基；R26及R27各自独立的表示氢原子、卤素原子、含六个或更少碳原子的烷基或苯基。
更具体而言，式一所示化合物如SABICInnovativePlastics出售的商品名SA9000的商品；式二所示化合物如晋一化工出售的商品名PP-600的商品，是由SABICInnovativePlastics出售的商品名SA-120的商品与反应而成；式三所示化合物如台湾专利公告322507号实施例所示的具体化合物。
本发明的无卤素树脂组合物中，所述成分(B)环状烯烃共聚物具有以下结构：
其中X和Y是大于或等于1的整数。
更具体而言，所述成分(B)环状烯烃共聚物如商品名Topas5013、Topas6017、Topas8007或Topas6015的商品。
本发明的无卤素树脂组合物中，所述成分(C)是1,2,4-三乙烯基环己烷树脂(1,2,4-trivinylcyclohexaneresin)或1,3,5-三乙氧甲基环己烷树脂(1,3,5-triethyloxymethylcyclohexaneresin)。
本发明的无卤素树脂组合物中，所述成分(D)含聚苯醚结构的氰酸酯树脂(cyanateesterresin)具有以下结构：
其中X6是共价键、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-或-CH2-；Z5至Z12各自独立是氢或甲基；W为-O-C≡N；n是大于或等于1的整数。
本发明的无卤素树脂组合物中，其中进一步包含选自下列组中的至少一个：阻燃剂、无机填充物、起始剂、阻聚剂和有机溶剂。
所述阻燃剂是磷酸盐化合物和/或含氮磷酸盐化合物，但并不以此为限，且以含烯基结构的聚苯醚树脂为100重量份计算，所述阻燃剂的用量为10至250重量份。
更具体来说，阻燃剂优选包含以下化合物中的至少一种：双酚联苯磷酸盐(bisphenoldiphenylphosphate)、聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinonebis-(diphenylphosphate))、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenolAbis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(异丙基氯)磷酸盐、磷酸三甲酯(trimethylphosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethylmethylphosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinoldixylenylphosphate,RDXP(如PX-200))、聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、偶磷氮化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰尿酸酯(melaminecyanurate)及三-羟乙基异氰尿酸酯(tri-hydroxyethylisocyanurate)等，但并不以此为限。举例来说，阻燃剂可以是DOPO化合物、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物。
所述无机填充物包含以下化合物中的至少一种：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石粉、类钻石粉、石墨、碳酸镁、钛酸钾、陶瓷纤维、云母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、钼酸锌、钼酸铵、硼酸锌、磷酸钙、煅烧滑石、滑石、氮化硅、莫来石、煅烧高岭土、粘土、碱式硫酸镁晶须、莫来石晶须、硫酸钡、氢氧化镁晶须、氧化镁晶须、氧化钙晶须、纳米碳管、纳米氧化硅、其相关无机粉体、或具有有机核外层壳为绝缘体修饰的粉体粒子中的一种或多种。
所述无机填充物是球形、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性由硅烷偶合剂预处理。
所述无机填充物是粒径100μm以下的颗粒粉末，优选是粒径1μm至20μm的颗粒粉末，更优选是粒径1μm以下的纳米尺寸颗粒粉末；针须状无机填充物壳是直径50μm以下且长度为1至200μm的粉末。
所述有机溶剂包含以下化合物中的至少一种：甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮（甲基乙基酮）、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚。
本发明的另一目的是提供一种半固化胶片(prepreg)，其具有低介电常数与低介电损耗、高玻璃转化温度、高耐热性及不含卤素等特性。据此，本发明所公开的半固化胶片可包含补强材及前述无卤素树脂组合物，其中所述无卤素树脂组合物以含浸等方式附着于该补强材上，并经过高温加热形成半固化态。其中，补强材可以是纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其可增加所述半固化胶片的机械强度。此外，所述补强材可选择性经过硅烷偶合剂或硅氧烷偶合剂进行预处理，如经硅烷偶合剂预处理玻璃纤维布。
本发明的另一目的是提供一种铜箔基板(coppercladlaminate)，其具有低介电常数与低介电损耗、高玻璃转化温度、高耐热性及不含卤素等特性，且特别适用于高速度高频率讯号传输电路板。据此，本发明提供一种铜箔基板，其包含两个或两个以上铜箔及至少一个绝缘层。其中，铜箔可进一步包含铜与铝、镍、铂、银、金等至少一种金属合金；绝缘层由前述半固化胶片在高温高压下固化而成，如将前述半固化胶片迭合于两个铜箔间且在高温高压下进行压合而成。
本发明的又一目的是提供一种印刷电路板(printedcircuitboard)，其具有低介电常数与低介电损耗、高玻璃转化温度、高耐热性及不含卤素等特性，且适用于高速度高频率讯号传输。其中，该电路板包含至少一个前述铜箔基板。
为进一步公开本发明，以使本发明所属领域技术人员可据以实施，以下通过几个实施例进一步说明本发明。然而应注意的是，以下实施例仅用以对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明的实施范围，且本发明所属领域技术人员在不违背本发明的精神下所进行的任何修饰及变化，均属于本发明的范围。
具体实施方式
为充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施例，对本发明做详细说明，说明如后。
分别将实施例1至4、比较例1至2的树脂组合物成分列表于表一，组合物物理特性列表于表二。
实施例1(E1)
将5g含聚苯醚结构的氰酸酯树脂(BTP-6020S)溶解于195g甲苯中，制备成氰酸酯-甲苯溶液待用。于1000mL反应瓶中依次加入100g乙烯基聚苯醚树脂(OPE-2st)、20g环状烯烃共聚物(COC5013)、15g1,2,4-三乙烯基环己烷树脂、90g中空二氧化硅(B-6C)、10g熔融二氧化硅(SC-2050MB)、0.02g辛酸锌、40g含磷阻燃剂(OP-935)、1g橡胶改性树脂(Ricon257)和2g过氧化苯甲酰(BPO)，然后将BTP-6020S的甲苯溶液加入上述反应瓶中，得到树脂组合物。
实施例2-4(E2，E3，E4)
制作方法与实施例1相同，配方组成和物性见表一和表二。
比较例1(C1)
将40g乙烯橡胶(Ricon257)溶解于160g甲苯中，制备成20%的甲苯溶液待用。于1000mL反应瓶中依序加入100g联苯型环氧树脂(NC-3000H)、26g苯乙烯马来酸酐共聚物(EF-60)、30g氮氧杂环化合物(benzoxazine,Bz)、90g勃姆石(AOH60)、10g煅烧滑石粉(SG-95)、4g过氧化二异丙苯(DCP)、25g含磷阻燃剂(OP-935)、0.5g密着剂(TSH)、0.2g催化剂(2E4MI)，然后将200g含乙烯橡胶的甲苯溶液加入上述反应瓶中，得到树脂组合物。
比较例2(C2)
制作方法与比较例1相同，配方组成和物性见表一和表二。
将上述实施例1-4及比较例1-2树脂组合物，分批于搅拌槽中混合均匀后加入到含浸槽中，再将玻璃纤维布通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化胶片。
将上述分批制得的半固化胶片，取同一批半固化胶片四张及两张18μm铜箔，按铜箔、四片半固化胶片、铜箔顺序进行迭合，再于真空条件下经过220℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后不含铜基板做物性测量，物性测量项目包含玻璃转化温度(Tg)、介电常数(Dk越低越佳)、介电损耗(Df越低越佳)、含铜基板浸锡测试(solderdip288℃，10秒，测耐热回数，S/D)、剥离强度。分别将实施例1至4、比较例1至2树脂组合物测量结果列于表二。
表一
表二
由实施例1-4数据显示，按照本发明权利要求范围内的树脂组成，所有物性都可达到预期规格水平。与实施例1、2相比较，实施例3和4由于添加了较多含聚苯醚结构的氰酸酯树脂，从而增加了组合物的玻璃转化温度。
比较实施例1-4与比较例1-2，本发明的组合物在玻璃转化温度、介电常数、介电损耗、耐热性、剥离强度等方面都表现出了较好的性能(Dk与Df值越低表示介电性能越好)。
如上所述，本发明满足专利对新颖性、创造性和实用性的要求。以新颖性和创造性而言，本发明无卤素树脂组合物，其由于包含特定组成份及比例，从而可达到低介电常数、低介电损耗、高玻璃转化温度及高耐热性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的；就实用性而言，利用本发明所衍生的产品，应当可以充分满足目前市场的需求。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但本领域的技术人员应理解的是，该实施例仅用于描述本发明，而不应理解为限制本发明范围。应注意的是，凡是与该实施例等效的变化与置换，均应视为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (9)

1.一种无卤素树脂组合物，其包含：
(A)100重量份含烯基结构的聚苯醚树脂；
(B)10至50重量份环状烯烃共聚物；
(C)5至50重量份1,2,4-三乙烯基环己烷树脂和/或1,3,5-三乙氧甲基环己烷树脂；和
(D)5至150重量份含聚苯醚结构的氰酸酯树脂；
其中所述环状烯烃共聚物具有以下结构：
其中X和Y是大于或等于1的整数。
2.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中所述含烯基结构的聚苯醚树脂是式一，式二或式三所示化合物的其中一个或其组合：
式一
其中Y是或共价键；m和n是大于或等于1的整数；
式二
其中n是6至80的整数；
式三
其中a,b分别独立是0-30的整数，并且a,b中至少一个不是零；R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自独立的表示氢原子、烷基或苯基；Z是含有至少一个碳原子的有机基团；-(O-X-O)-表示式四或式五；
式四
其中R8、R9、R10、R14及R15各自独立的表示含六个或更少碳原子的烷基或苯基；R11、R12及R13各自独立的表示氢原子、含6个或更少碳原子的烷基或苯基；
式五
其中R16、R17、R22及R23各自独立的表示含六个或更少碳原子的烷基或苯基；R18、R19、R20及R21各自独立的表示氢原子、含六个或更少碳原子的烷基或苯基；A是含有20个或更少碳原子的线性、分枝或环状烃；
其中-(Y-O)-是如式六的部分或如式六部分的任意排列；
式六
其中R24及R25各自独立的表示含六个或更少碳原子的烷基或苯基；R26及R27各自独立的表示氢原子、含六个或更少碳原子的烷基或苯基。
3.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中所述含聚苯醚结构的氰酸酯树脂具有以下结构：
其中X6是共价键、-SO2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-或-CH2-；Z5至Z12各自独立是氢或甲基；W为-O-C≡N；n是大于或等于1的整数。
4.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中进一步包含选自下列组中的至少一个：阻燃剂、无机填充物、起始剂、阻聚剂和有机溶剂。
5.如权利要求4所述的无卤素树脂组合物，其中所述阻燃剂为磷酸盐化合物和/或含氮磷酸盐化合物。
6.如权利要求5所述的无卤素树脂组合物，其中以所述含烯基结构的聚苯醚树脂为100重量份计算，所述阻燃剂的用量为10至250重量份。
7.一种半固化胶片，其包含如权利要求1至6中任一项所述的无卤素树脂组合物。
8.一种铜箔基板，其包含如权利要求7所述的半固化胶片。
9.一种印刷电路板，其包含如权利要求8所述的铜箔基板。
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