CN108912578B - 一种改性环状聚烯烃材料及其应用 - Google Patents

一种改性环状聚烯烃材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性环状聚烯烃材料，其特征在于，包括以下组分：环状聚烯烃树脂100份；介电常数小于等于8的增强纤维1‑30份。本发明的改性环状聚烯烃材料，通过在环状聚烯烃树脂中加入一定量的介电常数小于等于8的增强纤维，不仅提高了环状聚烯烃树脂的热变形温度和尺寸稳定性，还保持较低的介电常数和介电损耗，满足现代通讯高频化的要求。

Description

一种改性环状聚烯烃材料及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种改性环状聚烯烃材料及其应用。
背景技术
现有低介电材料之一的环状聚烯烃材料，虽然介电常数与损耗较低，但是其热变形温度相对较低，同时线性膨胀系数也相对较大，无法满足现代高频通讯领域对材料高耐热，高尺寸稳定性的要求。
CN201210410056.5公开了一种树脂组合物，主要成分为聚苯醚树脂、环状烯烃共聚物，1,2,4-三乙烯基环己烷树脂和/或1,3,5-三乙氧甲基环己烷树脂，和含聚苯醚结构的氰酸酯树脂。其具有低介电常数、低介电损耗、高耐热和高玻璃转化温度的效果。主要用于半固化胶片或树脂膜，可用于铜箔基板及印刷电路板。但是，该材料为热固性材料，生产效率低，市场需求生产效率更高的能够注塑成型的材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种改性环状聚烯烃材料，其具有低介电常数、低介电损耗、高热变形温度、高尺寸稳定性等优点。
本发明的另一目的在于提供上述改性环状聚烯烃材料的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种改性环状聚烯烃材料，按重量份计，包括以下组分：
环状聚烯烃树脂 100份；
介电常数小于等于8的增强纤维 1-30份。
优选的，按重量份计，还包括1-25份的相容剂。相容剂能够提高环状聚烯烃树脂和增强纤维的相容性，进一步提高改性环状聚烯烃材料的耐热性能、尺寸稳定性以及降低介电常数和介电损耗。相容剂的用量根据环状聚烯烃树脂和增强纤维的用量以及相容剂的种类而定，可以是1份、5份、10份、15份、20份、25份等1-25份之间的数值。
所述的相容剂选自聚烯烃接枝马来酸酐；所述的聚烯烃接枝马来酸酐选自聚丙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝马来酸酐、环状聚烯烃共聚树脂接枝马来酸酐中的至少一种。
优选的，所述的聚烯烃接枝马来酸酐选自环状聚烯烃共聚树脂接枝马来酸酐。
所述的环状聚烯烃树脂选自环状聚烯烃共聚树脂、环状聚烯烃均聚树脂中的至少一种。
本发明的环状聚烯烃共聚树脂（COC）是指将“主链含有环状烯烃的重复单元”与“主链不含有环状烯烃的重复单元”的至少2种以上重复单元聚合而成的方式的树脂。本发明的环状聚烯烃均聚树脂（COP）是指仅将“主链含有环状烯烃的重复单元”聚合而成的方式的树脂。环状聚烯烃共聚树脂可以是降冰片烯、乙烯共聚物，环状聚烯烃均聚树脂可以是降冰片烯均聚物。
优选的，选自环状聚烯烃共聚树脂和环状聚烯烃均聚树脂的复配，复配比为4:1-1:3。更优选的，环状聚烯烃共聚树脂和环状聚烯烃均聚树脂的复配比为2:1-1:2。两者复配，在保持低的介电常数和介电损耗的基础上，可以优化改性环状聚烯烃材料的热变形温度和线性膨胀系数。
所述的介电常数小于等于8的增强纤维选自介电常数小于等于8的无机增强纤维或介电常数小于等于8的有机增强纤维。
所述的介电常数小于等于8的无机增强纤维选自玄武岩纤维、介电常数小于等于7的无机增强纤维中的至少一种；所述的介电常数小于等于8的有机增强纤维选自腈纶纤维、尼龙66纤维、锦纶纤维中的至少一种。腈纶纤维的介电常数为3.1，尼龙66纤维的介电常数为4，锦纶纤维的介电常数为4。
优选的，所述的介电常数小于等于7的无机增强纤维选自介电常数小于等于7的二氧化硅基增强纤维。
所述的介电常数小于等于7的二氧化硅基增强纤维选自玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维中的至少一种。
优选的，所述的玻璃纤维选自低介电玻璃纤维。普通的玻璃纤维介电常数介于6-7之间，低介电玻璃纤维的介电常数介于3-5之间，石英纤维的介电常数介于3-4之间。
还包括0-20份的添加剂。所述的添加剂可以是抗氧剂、润滑剂等。
上述改性环状聚烯烃材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将环状聚烯烃树脂、相容剂混合，加入挤出机的主喂料系统，同时将介电常数小于等于8增强纤维加入侧喂系统，所有组分通过挤出机混合挤出造粒而制得改性环状聚烯烃材料。
上述改性环状聚烯烃材料的应用，用于通讯、雷达、航天、智能穿戴、成像、全球定位领域。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过在环状聚烯烃中加入介电常数小于等于8的增强纤维，提高了改性环状聚烯烃材料热变形温度和线性膨胀系数（线性膨胀系数低，说明尺寸稳定性好），同时保持低介电常数和介电损耗，对电场的损耗低，满足现代通讯高频化的要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
实施例与对比例实验所用的原料为以下原料，但不限于以下原料：
COC：降冰片烯、乙烯共聚物；
COP：降冰片烯均聚物；
相容剂A：聚乙烯接枝马来酸酐；
相容剂B：降冰片烯、乙烯共聚物接枝马来酸酐；
玻璃纤维：介电常数为6-7；
低介电玻璃纤维：介电常数为4.2-4.8；
玄武岩纤维：介电常数为8；
抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的1:1复配；
其余原料来源于市售产品。
实施例和对比例改性环状聚烯烃材料的制备方法：按照配比，将环状聚烯烃树脂、相容剂、添加剂混合，加入挤出机的主喂料系统，同时将增强纤维加入侧喂系统，所有组分通过挤出机混合挤出造粒而制得改性环状聚烯烃材料。
测试方法：
（1）热变形温度： 测试标准ISO 75，测试载荷：0.45 MPa，测试样条放置方式：平放；
（2）线性膨胀系数（-40℃~130℃）：TMA，温度范围：-40℃~130℃，升温的速率：10℃/min；
（3）介电常数（2.5GHz）：测试标准ASTM D150；
（4）介电损耗（2.5GHz）：测试标准ASTM D150。
表1：实施例和对比例改性环状聚烯烃材料的各组分配比（重量份）及性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
COC 100 100 100 100 100 100
COP 100 100
低介电玻璃纤维 5 5 1 10 20 5 5
玻璃纤维 5
玄武岩纤维
相容剂A 5 5 1 5 5 5
相容剂B 5 5
抗氧剂 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
润滑剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
热变形温度，℃ 141.1 143.2 139 143.1 146.3 142.2 144.3 139.5
线性膨胀系数，×10<sup>-5</sup> 5.3 5.6 5.8 5.0 4.5 5.2 5.4 5.5
介电常数 2.52 2.54 2.51 2.60 2.65 2.52 2.54 2.60
介电损耗 0.0008 0.0010 0.0005 0.0011 0.0015 0.0007 0.0008 0.0012
续表1
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 对比例1 对比例2
COC 100 100 80 66.7 50 33.3 25 100
COP 20 33.3 50 66.7 75 100
低介电玻璃纤维 5 5 5 5 5 5
玻璃纤维
玄武岩纤维 5
相容剂A 5
相容剂B 5 5 5 5 5
抗氧剂 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
润滑剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
热变形温度，℃ 139.3 136.8 144.3 145.1 147.5 145.4 144.6 136 139
线性膨胀系数，×10<sup>-5</sup> 5.6 5.8 5.2 5.2 5.1 5.2 5.2 6.0 6.0
介电常数 2.63 2.53 2.52 2.52 2.52 2.52 2.53 2.50 2.52
介电损耗 0.0014 0.0009 0.0007 0.0008 0.0008 0.0008 0.0008 0.0004 0.0006
从实施例1/4/5可以看出，随着低介电玻璃纤维用量的上升，热变形温度上升、线性膨胀系数下降；从实施例1/6可以看出，相容剂降冰片烯、乙烯共聚物接枝马来酸酐优于聚乙烯接枝马来酸酐；从实施例10和对比例1可以看出，加入了低介电玻璃纤维后热变形温度上升、线性膨胀系数下降；从实施例6/7和实施例11-15可以看出，环状聚烯烃共聚树脂和环状聚烯烃均聚树脂的复配比为4:1-1:3，在保持低的介电常数和介电损耗的基础上，能够优化热变形温度和线性膨胀系数，使热变形温度和线性膨胀系数较高，尤其是环状聚烯烃共聚树脂和环状聚烯烃均聚树脂复配比为2:1-1:2范围内，热变形温度和线性膨胀吸收最好。

Claims (8)

1.一种改性环状聚烯烃材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
环状聚烯烃树脂 100份；
介电常数小于等于8的增强纤维 1-30份；
相容剂 1-25份；
所述的环状聚烯烃树脂选自环状聚烯烃共聚树脂和环状聚烯烃均聚树脂的复配，复配比为4:1-1:3；
所述的相容剂选自环状聚烯烃共聚树脂接枝马来酸酐。
2.根据权利要求1所述的改性环状聚烯烃材料，其特征在于，所述的环状聚烯烃树脂选自环状聚烯烃共聚树脂和环状聚烯烃均聚树脂的复配比为2:1-1:2。
3.根据权利要求1所述的改性环状聚烯烃材料，其特征在于，所述的介电常数小于等于8的增强纤维选自介电常数小于等于8的无机增强纤维或介电常数小于等于8的有机增强纤维。
4.根据权利要求3所述的改性环状聚烯烃材料，其特征在于，所述的介电常数小于等于8的无机增强纤维选自玄武岩纤维、介电常数小于等于7的无机增强纤维中的至少一种；所述的介电常数小于等于8的有机增强纤维选自腈纶纤维、尼龙66纤维、锦纶纤维中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的改性环状聚烯烃材料，其特征在于，所述的介电常数小于等于7的无机增强纤维选自介电常数小于等于7的二氧化硅基增强纤维。
6.根据权利要求5所述的改性环状聚烯烃材料，其特征在于，所述的介电常数小于等于7的二氧化硅基增强纤维选自玻璃纤维、石英纤维、陶瓷纤维中的至少一种；所述的玻璃纤维选自低介电玻璃纤维。
7.根据权利要求1所述的改性环状聚烯烃材料，其特征在于，按重量份计，还包括0-20份的添加剂。
8.权利要求1-7任一项所述的改性环状聚烯烃材料的应用，其特征在于，用于通讯、雷达、航天、智能穿戴、成像、全球定位领域。
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