JPS5835543B2 - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性樹脂組成物に関するものであり、更に詳
述すればエポキシ樹脂とイミド化合物を配合してなる耐
熱性にすぐれかつ機械的特性のすぐれた樹脂組成物に関
するものである。

本発明に係る耐熱性樹脂組成物は特に電気絶縁材料とし
て有用であり、例えば無溶剤ワニス、注形用樹脂、積層
用樹脂等広い用途に利用できるものである。

一般に無溶剤型ワニスは溶媒を含まないため、１００％
利用でき揮発物がでないことから安全衛生上の観点から
も好ましいものであり、従来の溶剤型ワニスに代わり主
流になりつつある。

無溶剤型ワニスとしてはすでに不飽和ポリエステル樹脂
、エポキシ変性樹脂等があるが、これらはいずれも高温
に卦いて劣化が激しく、長時間の使用には耐えないとい
う欠点があった。

例えばエポキシ化合物はアミノ化合物、酸無水物等を硬
化剤とし、電気的性質、寸法安定性、耐薬品性等ですぐ
れた性質を有する樹脂として広い分野で用いられている
が、耐熱性は充分ではない。

一方、マレイミド化合物がビニル重合することは公知で
あり、このものが非常に高い熱安定性を示すことが知ら
れている。

例えば、Ｎ 、 Ｎ’−ジ置換マレイミドを単独で加熱
重合させ、三次元ポリイミドをつくる方法がフランス特
許１４５５１４号で知られている。

しかし、この三次元ポリイミドは架橋密度が高すぎても
ろく、加熱冷却により、クラックが入り易いので、例え
ば注形用樹脂のような目的には実用的でないなどの欠点
を有している。

さらに、前記エポキシ樹脂とマレイミド化合物を配合し
て耐熱性の高い樹脂を与えるという提案（例えば特公昭
４９−１２６００等）があるが、このエポキシ樹脂とマ
レイミド化合物だけの混合から成る樹脂は確かに耐熱性
はすぐれているが、マレイミド化合物の溶解性が一般に
悪いため、ワニスを放置すると結晶が析出してくるとい
う欠点があり、また硬化時の熱収縮が大きく、例えば大
型コイル含浸や注形に用いた場合コイル表面との接着が
悪くはがれたり、クラックが入ったりして実用上問題と
なる。

本発明者らは、これらの欠点が改善され、耐熱性にすぐ
れかつ機械的特性にすぐれた樹脂の開発に鋭意研究を重
ねた結果本発明に到達した。

即ち本発明の骨子は、芳香族アミンを無水マレイン散転
よび／もしくはその誘導体と重合性二重結合を有しない
環状酸無水物との混合酸無水物と反応することによって
得られるイミド化合物（以下これを新規イミド化合物と
いう）をエポキシ樹脂と配合することにある。

前記新規イミド化合物は、・第一に混合イミド化合物に
なることにより混融効果から低融点で溶解の容易なイミ
ド化合物であること、−第二に熱安定性の高い化合物で
あること、第三に重合性二重結合を有する環状酸無水物
と重合性二重結合を有しない環状酸無水物のモル比を適
当に変えることにより、−分子中の不飽和度が調節でき
るという特徴を有するものである。

この結果、新規イミド化合物にエポキシ樹脂を配合した
樹脂組成物は、結晶の析出がみられず極めて安定なもの
であり、イミド含有量の増加し耐熱性の高い構造でも重
合性二重結合を有するイミドの比率を下げることにより
低収縮で機械的性質のすぐれた樹脂得ることができる。

さらに、前記樹脂組成物に分子量の大きいフェノキシ樹
脂を加えることも可能であり、その場合には、イミド化
合物の硬化網目とエポキシ樹脂の硬化網目のからみ合い
の中に分子量が大きく可撓性のあるフェノキシ樹脂が分
散することにより硬化収縮が緩和され、樹脂の可撓性が
さらに増大すると共に接着性もさらに良好なものとなる
という効果を奏する。

上記フェノキシ樹脂は新規イミド化合物とエポキシ樹脂
との混合物１００重量部に対し０．５〜１０重量部加え
られる。

前記配合量が０．５重量部以下ではフェノキシ樹脂の特
性が十分に発現されず、可撓性及び接着性が改善されな
い。

また１０重量部を越える場合には粘度が上昇しすぎ、含
浸または注型などの作業性が損なわれることになるので
好ましくない。

本発明に使用することができる新規イミド化合物を与え
る芳香族アミンとしては、次の一般式（式中、Ｒ１，％
−よびＲ２はアルキル基、塩素原子または臭素原子を、
Ｚはアルキレン基、−０−。

−ＮＨ−、−８−、−８Ｏ２−、−ＣＯＯ−。

−ＣＯＮＨ−、−０ＣＯＯ−または−ＣＯＯＣＯ−など
の結合基を、ｋ＋ｌは１〜４の整数を、ｍ、ｂよびｎは
Ｏまたは１〜５の整数をあられす。

ただし、上記（■式にわいてｍまたはｎが２以上の整数
であるときはｐ−アニリノメチル基換基のベンゼン核の
水素がさらに多段的にｐ−アニリノメチル基で置換され
たものも含む）で示されるものを挙げることができる。

例としてアニリン、Ｑ−４ルイジン、ｐ−トルイジン、
クロルアニリン、ブロムアニリン、アミノクロロトルエ
ン、アミノキシレン、アミノエチルベンゼン アミノジ
フェニルエーテル アミノジフェニルスルホン アミノ
ジフェニルエステルアミノベンズアニリド、アミノジフ
ェニルスルフィドジアミノジフェニルエーテル、ジアミ
ノジフェニルメタン ジアミノジフェニルエステルジア
ミノベンズアニリド、ジアミノジフェニルスルホン、ジ
アミノジフェニルスルフィドなどが挙げられ、（■式で
示されるポリ（フェニルメチレン）ポリアミンは好まし
くはｍ＋ｎが平均として０．５〜５の範囲にある混合物
である。

これら芳香族アミンは単独または混合物として用いられ
る。

また本発明に用いられる無水マレイン酸、または無水マ
レイン酸誘導体は で示され、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸等
がある。

さらに、本発明に用いられる重合性二重結合を有しない
環状酸無水物は、 一般式 。

例えば無水コハク酸、無水フタル酸、無水へキサヒドロ
フタル酸、無水グルタル酸などがあげられる。

本発明に用いられる新規イミド化合物は芳香族アミンの
アミノ基にマレイミド基釦よびその他のイミド基を従来
技術によって導入することによって容易に得られるので
あるが、マレイン酸無水物またはその誘導体および重合
性二重結合を有しない環状酸無水物の使用量は、これら
の化合物が芳香族アミンのアミン基に対し当量で反応す
るため、通常これら化合物が付加する芳香族アミンのア
ミノ基に対応した量で用いられる。

さらにマレイン酸無水物またはその誘導体と重合性二重
結合を有しない環状酸無水物の使用割合は得られる新規
イミド化合物の使用目的によって異なるが通常２：８〜
８：２の範囲内の比率が採用され、また得られる新規イ
ミド化合物が１分子中に平均０．５〜３．０個さらに好
ましくは平均０．８〜２．０個のマレイミド基を有する
ことが望ましく、用いる芳香族アミンのアミノ基数に対
応してその比率が決定される。

得られる新規イミド化合物のマレイミド基数が０．５個
より少ないときは、該新規イミド化合物の融点が高くな
り、またビニル重合可能なモノマーとして用いるときに
は反応系にとり入れられない分散状態の成分が太くなり
すぎ電気特性、機械的性質が悪くなる。

またマレイミド基数が３．０個より多いときには得られ
る硬化樹脂の架橋密度が増大し、機械的にもろくなると
いう欠点を有する。

また、本発明に用いることのできる上記エポキシ樹脂と
しては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル
タイプのエピコート８２８，８３４゜１００１．１００
４（シェル社商品名）など、ノボラックタイプのＤＥＮ
４３１，４３８（ダウ社商品名）さらに脂環族タイプの
チッソノックス２２１．２８９（チッソ社商品名）など
が適当であるが、これらに限定されるものではない。

又、さらにエポキシ硬化剤、例えば一般式で示される酸
無水物、或いは、トリクレジルボレート、コバルトアセ
チルアセトネート、ジンクアセチルアセトネート、ジン
クオクチレート、スタニツクオクチレート、トリエタノ
ールアミンチタネート等の金属塩、金属キレート化合物
、ＢＦ３．ＢＣｌ３ＰＦ５．ＡｓＦ５．ＳｂＦ５等のル
イス酸とアミンの錯体、フェロセン等の金属オレフィン
化合物等を必要に応じ、混合して使用することができる
。

本発明では、上記エポキシ樹脂２０〜９５重量部に対し
新規イミド化合物８０〜５重量部を配合することが望ま
しい。

上記新規イミド化合物の量が５重量部より少ない場合は
、充分な耐熱性が得られず８０重量部を越える配合では
耐熱性は向上するが機械的特性が充分でなくなる。

以下、実施例及び比較例をあげ、本発明をさらに具体的
に説明する。

なお以下の実施例にのべる新規イミド化合物Ａ〜Ｄは次
の表−１に示す配合組成に従ってそれぞれ常法に、よっ
て合成されたものである。

実施例 １ エピコート８２８を４７重量部に対し、第１表に示すイ
ミド化合物Ａ１７重量部を加え１４０℃で完全に溶解さ
せた後、６０℃に冷却し、メチルデトラヒドロフタル酸
無水物３８重量部とＤＭＰ−３０を１重量部を加え、室
温に戻すという方法により樹脂組成物を得た。

このものは室温で安定なワニスを与え、５０時間放置し
ても沈殿などを生じなかった。

Ｂ Ｔ、型回転粘度計による粘度は６０℃で２０ポイズ
を示し硬化物のインストロン試験機による曲げ強度２５
℃１３．５ｋｇ／ｍ４、曲げ弾性率２９０ ｋｇ／ｍｒ
ｌｔ、２４０℃、２５０時間後の重量減少４．８俤、熱
変形温度１３５℃、ストシカ法による接着強度は２５℃
で１４．０ｋｇを示した。

実施例 ２〜４ 実施例１と同様な方法により表−２に示す組成のワニス
を合成し、硬化物についての試験を行ない良好な結果を
得た。

その結果を表−２に示す。実施例 ５ エピコート８２８を４７重量部に対し、フェノキシ樹脂
（Ｍ、Ｗ、３００００）２重量部を１５０〜１６０℃で
完全に溶解させた後、イミド化合物（Ａ）２０重量部を
１２０〜１３０℃で溶解し、６０℃に冷却し、メチルテ
トラヒドロフタル酸３７重量部とオクチル酸亜鉛１重量
部を加え室温に戻すという方法により樹脂組成物を得た
。

このものは室温で５０時間放置しても沈殿を生ぜず安定
な状態であった。

実施例 ６〜１０ 実施例５と同様な方法で表３に示す組成のワニスを合成
し、硬化物についての試験を同様な方法で行ない良好な
結果を得た。

その結果を表−３に示す。

比較例 １〜２ 実施例１と同様な方法で表−３に示す組成のワニスを合
成し、硬化物についての試験を同様な方法で行ない測定
された結果を表−３に併記した。

以上説明したとふ・り本発明によれば可撓性及び接着性
にすぐれ、低収縮性の硬化物を得ることができ、工業的
意義は極めて大きいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イミド化合物８０〜５重量部と、エポキシ樹脂９５
   〜２０重量部とからなり、上記イミド化合物は、芳香族
   アミンに、そのアミノ基に対して反応当量で、重合性二
   重結合を有しない環状酸無水物と無水マレイン酸卦よび
   ／または無水マレイン酸の誘導体とを２：８〜８：２の
   比率で混合した混合酸無水物を反応させて得られたもの
   であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 ２ 上記イミド化合物およびエポキシ樹脂の混合物１０
   ０重量部に対して、フェノキシ樹脂０．５〜１０重量部
   を配合してなる特許請求の範囲第１項記載の耐熱性樹脂
   組成物。 ３ 混合酸無水物として、上記重合性二重結合を有しな
   い環状酸無水物の混合割合を２０〜８０％としたものを
   用いるようにした特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の耐熱性樹脂組成物。 ４ 芳香族アミンとして、芳香族モノアミンと芳香族ポ
   リアミンの混合物を用いるようにした特許請求の範囲第
   １項ないし第３項のいずれかに記載の耐熱性樹脂組成物
   。 ５ 重合性二重結合を有しない環状酸無水物として、無
   水へキサヒドロフタル酸を用いるようにした特許請求の
   範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の耐熱性樹脂
   組成物。