JPH0582848B2 - - Google Patents
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- JPH0582848B2 JPH0582848B2 JP60248118A JP24811885A JPH0582848B2 JP H0582848 B2 JPH0582848 B2 JP H0582848B2 JP 60248118 A JP60248118 A JP 60248118A JP 24811885 A JP24811885 A JP 24811885A JP H0582848 B2 JPH0582848 B2 JP H0582848B2
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- epoxy resin
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Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
Description
［発明の技術分野］
本発明は、保管中の安定性に優れた熱硬化性樹
脂組成物に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 近年の省資源、環境問題から絶縁材料において
も、溶剤型樹脂から無溶剤型樹脂に移行してきて
いる。無溶剤型樹脂は、溶剤を含まないため使用
に当つて溶剤の揮散や除去の操作が不要となり、
取り扱い易いばかりでなく、含浸、注型などによ
つて緻密な絶縁組織を形成できるという利点があ
る。従来、無溶剤型として不飽和ポリエステル樹
脂とスチレンモノマーとを配合したものや、液状
エポキシ樹脂とアミン類とを配合したもの、ま
た、液状エポキシ樹脂と酸無水物を配合したもの
等がある。しかし、これらはいずれも、耐熱性に
劣り、例えば180℃程度の環境下では特性の劣化
が大きいという欠点がある。耐熱性の良いものと
してＮ，N′−ビスマレイミドとエポキシ樹脂お
よびカルボン酸無水物からなる樹脂組成物（特公
昭48−11359号）やモノマレイミド、ビスマレイ
ミド、エポキシ樹脂および酸無水物からなる樹脂
組成物（特公昭49−12600号）が提案されている。
これらは、保管中に粘度が上昇したり、またモノ
マレイミドが保管中に結晶として析出しやすい等
安定性に欠点があつた。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、前記の欠点を解消するために
なされたもので、含浸性、注型性がよく、保管中
の安定性に優れ、100〜200℃の加熱処理によつて
電気特性、機械的特性および耐熱性の優れた硬化
樹脂層を容易に形成する熱硬化性樹脂組成物を提
供しようとするものである。 ［発明の概要］ 本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意
研究を重ねた結果、後述の組成物が含浸性、注型
性および保管中の安定性に優れていることを見い
だし、本発明を完成するに至つたものである。 即ち、本発明は、 (A) (a)一般式（）で示されるＮ，N′−ビスマ
レイミドと(b)一般式（）で示されるアミノフ
エノールとの付加反応物、
脂組成物に関する。 ［発明の技術的背景とその問題点］ 近年の省資源、環境問題から絶縁材料において
も、溶剤型樹脂から無溶剤型樹脂に移行してきて
いる。無溶剤型樹脂は、溶剤を含まないため使用
に当つて溶剤の揮散や除去の操作が不要となり、
取り扱い易いばかりでなく、含浸、注型などによ
つて緻密な絶縁組織を形成できるという利点があ
る。従来、無溶剤型として不飽和ポリエステル樹
脂とスチレンモノマーとを配合したものや、液状
エポキシ樹脂とアミン類とを配合したもの、ま
た、液状エポキシ樹脂と酸無水物を配合したもの
等がある。しかし、これらはいずれも、耐熱性に
劣り、例えば180℃程度の環境下では特性の劣化
が大きいという欠点がある。耐熱性の良いものと
してＮ，N′−ビスマレイミドとエポキシ樹脂お
よびカルボン酸無水物からなる樹脂組成物（特公
昭48−11359号）やモノマレイミド、ビスマレイ
ミド、エポキシ樹脂および酸無水物からなる樹脂
組成物（特公昭49−12600号）が提案されている。
これらは、保管中に粘度が上昇したり、またモノ
マレイミドが保管中に結晶として析出しやすい等
安定性に欠点があつた。 ［発明の目的］ 本発明の目的は、前記の欠点を解消するために
なされたもので、含浸性、注型性がよく、保管中
の安定性に優れ、100〜200℃の加熱処理によつて
電気特性、機械的特性および耐熱性の優れた硬化
樹脂層を容易に形成する熱硬化性樹脂組成物を提
供しようとするものである。 ［発明の概要］ 本発明者らは、上記の目的を達成しようと鋭意
研究を重ねた結果、後述の組成物が含浸性、注型
性および保管中の安定性に優れていることを見い
だし、本発明を完成するに至つたものである。 即ち、本発明は、 (A) (a)一般式（）で示されるＮ，N′−ビスマ
レイミドと(b)一般式（）で示されるアミノフ
エノールとの付加反応物、
【化】
（但し、R1は水素原子若しくはアルキル基を
表し、同一又は異なつていてもよい。 R2は
−Ｏ−、−CH2−、−SO2−若しくは−Ｓ−Ｓ−
を表す。R3は水素原子若しくは塩素原子を表
し、同一又は異なつていてもよい。）
表し、同一又は異なつていてもよい。 R2は
−Ｏ−、−CH2−、−SO2−若しくは−Ｓ−Ｓ−
を表す。R3は水素原子若しくは塩素原子を表
し、同一又は異なつていてもよい。）
【化】
（但し、R4は水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル基を表す。） (B) エポキシ樹脂および (C) 一般式（）で示されるカルボン酸無水物
ルキル基を表す。） (B) エポキシ樹脂および (C) 一般式（）で示されるカルボン酸無水物
【化】
（但し、式中R5は
−CH＝CH−、−CH2−CH2−、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
を表す。）
を必須成分として、(A)の付加反応物15〜60重量％
と、(B)のエポキシ樹脂及び(C)のカルボン酸無水物
の合計量［(B)＋(C)］85〜40重量％とからなり、無
溶剤型であつて含浸・注型に適用されることを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物である。そして(a)
Ｎ，N′−ビスマレイミドと(b)アミノフエノール
とのモル比［(b)／(a)］が0.15〜1.0であり、また
(A)の付加反応物15〜60重量％と、(B)のエポキシ樹
脂および(C)のカルボン酸無水物の合計量［(B)＋
(C)］85〜40重量％とからなる熱硬化性樹脂組成物
である。 本発明の樹脂組成物の１成分として用いる(a)
Ｎ，N′−ビスマレイミドとしては、例えば４，
4′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミド）、
４，4′−オキシビス（Ｎ−フエニルマレイミド）、
４，4′−スルフオンビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）、４，4′−ジチオビス（Ｎ−フエニルマレイ
ミド）等が挙げられ、これらは単独もしくは２種
以上混合して使用する。 本発明に用いる他の成分である(b)アミノフエノ
ールとしては、例えばｏ−アミノフエノール、ｍ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、２
−アミノ−４−クロロフエノール、２−アミノ−
４−メチルフエノール等が挙げられ、これらは単
独もしくは２種以上混合して使用する。 Ｎ，N′−ビスマレイミドとアミノフエノール
との配合割合は、樹脂組成物の含浸性、注型性お
よび保管中の安定性を改良するためにＮ，N′−
ビスマレイミド１モルに対して、アミノフエノー
ル0.15〜1.0モル、好ましくは0.4〜0.8モル使用す
ることが望ましい。モル比が0.15未満では保管中
の安定性の改善が見られず、また1.0モルを超え
ると耐熱性が悪くなり好ましくない。Ｎ，N′−
ビスマレイミドとアミノフエノールとの付加反応
は、これらを熔融下で加熱反応させて行うことが
できる。Ｎ，N′−ビスマレイミドとアミノフエ
ノールとを撹拌しつつ温度上昇させると100℃前
後で溶融する。そして100〜140℃の温度に保持し
て付加重合反応をさせ、常温に冷却して固体又は
粘稠な樹脂を得ることができる。このように塊状
重合方法でなしうるため無溶剤型樹脂とするには
経済的である。本発明の樹脂組成物とするには付
加反応物を15〜60重量％の範囲内で選択使用する
ことができる。付加反応物の配合割合が15重量％
未満の場合は所望の耐熱性を得ることができず好
ましくない。また60重量％を超えると耐熱性の向
上はみられるものの、機械的強度は低下し、また
作業性も悪くなり好ましくないからである。 本発明に用いる(B)エポキシ樹脂としては、すべ
てのエポキシ樹脂が挙げられる。例えばビスフエ
ノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が
挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使
用する。 本発明に用いる(C)カルボン酸無水物としては、
例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上混合して用い
る。 上述したＮ，N′−ビスマレイミドとアミノフ
エノールとの付加反応物と、エポキシ樹脂および
カルボン酸無水物からなる本発明の熱硬化性樹脂
組成物は無溶剤型であり、通常要しないが必要に
応じて硬化促進剤を加え、100〜200℃の温度で容
易に硬化する。ビスマレイミド、エポキシ樹脂お
よび酸無水物や、モノマレイミド、ビスマレイミ
ド、エポキシ樹脂および酸無水物の硬化樹脂は、
IPN構造（Interpenetrating Network）をなし
て、見かけ上一体化したような構造をとつている
と考えられるが本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
アミノフエノールを結合手としてＮ，N′−ビス
マレイミドとエポキシ樹脂とが付加反応して一体
化した構造をしていると考えられる。従つてマレ
イミド系化合物のみの時に発生しやすかつた保管
中の結晶析出といつた現象がなくなり、保管中の
安定性が向上する。また前述の公知のマレイミド
系化合物とエポキシ樹脂および酸無水物とからな
る組成物は実用上硬化促進剤として３級アミンや
アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化物等
のラジカル重合触媒を必要としたが、本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、アミノフエノールの量を調
整することにより硬化反応速度を調整することが
可能で特に硬化促進剤を添加する必要がない。 ［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は無溶剤型で取り
扱い易く含浸性、注型性に、かつ保管中の安定性
に優れており、加熱硬化することによつて電気絶
縁性、機械的特性、耐熱性等に優れた硬化樹脂層
を形成するもので電気機器などの絶縁用として好
適なものである。 ［発明の実施例］ 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。以下実施例において「部」とは
「重量部」を意味する。 実施例 １〜４ 第１表に示した組成によつてＮ，N′−ビスマ
レイミドとアミノフエノールとの反応物、エポキ
シ樹脂および酸無水物を150℃前後の温度に加熱
反応させ、次いで70℃前後の温度に冷却した後、
熱硬化性樹脂組成物を製造した。常法により約１
mmの注型成形板（200℃、15時間加熱硬化）を作
製した。この樹脂組成物および成形板について諸
特性を試験したので、その結果を第１表に示し
た。 比較例 第１表に示した組成により実施例と同様にして
熱硬化性樹脂組成物を製造し、次いで実施例と同
様にして成形板を作製した。また樹脂組成物およ
び成形板について同様に試験したのでその結果を
第１表に示した。
と、(B)のエポキシ樹脂及び(C)のカルボン酸無水物
の合計量［(B)＋(C)］85〜40重量％とからなり、無
溶剤型であつて含浸・注型に適用されることを特
徴とする熱硬化性樹脂組成物である。そして(a)
Ｎ，N′−ビスマレイミドと(b)アミノフエノール
とのモル比［(b)／(a)］が0.15〜1.0であり、また
(A)の付加反応物15〜60重量％と、(B)のエポキシ樹
脂および(C)のカルボン酸無水物の合計量［(B)＋
(C)］85〜40重量％とからなる熱硬化性樹脂組成物
である。 本発明の樹脂組成物の１成分として用いる(a)
Ｎ，N′−ビスマレイミドとしては、例えば４，
4′−メチレンビス（Ｎ−フエニルマレイミド）、
４，4′−オキシビス（Ｎ−フエニルマレイミド）、
４，4′−スルフオンビス（Ｎ−フエニルマレイミ
ド）、４，4′−ジチオビス（Ｎ−フエニルマレイ
ミド）等が挙げられ、これらは単独もしくは２種
以上混合して使用する。 本発明に用いる他の成分である(b)アミノフエノ
ールとしては、例えばｏ−アミノフエノール、ｍ
−アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、２
−アミノ−４−クロロフエノール、２−アミノ−
４−メチルフエノール等が挙げられ、これらは単
独もしくは２種以上混合して使用する。 Ｎ，N′−ビスマレイミドとアミノフエノール
との配合割合は、樹脂組成物の含浸性、注型性お
よび保管中の安定性を改良するためにＮ，N′−
ビスマレイミド１モルに対して、アミノフエノー
ル0.15〜1.0モル、好ましくは0.4〜0.8モル使用す
ることが望ましい。モル比が0.15未満では保管中
の安定性の改善が見られず、また1.0モルを超え
ると耐熱性が悪くなり好ましくない。Ｎ，N′−
ビスマレイミドとアミノフエノールとの付加反応
は、これらを熔融下で加熱反応させて行うことが
できる。Ｎ，N′−ビスマレイミドとアミノフエ
ノールとを撹拌しつつ温度上昇させると100℃前
後で溶融する。そして100〜140℃の温度に保持し
て付加重合反応をさせ、常温に冷却して固体又は
粘稠な樹脂を得ることができる。このように塊状
重合方法でなしうるため無溶剤型樹脂とするには
経済的である。本発明の樹脂組成物とするには付
加反応物を15〜60重量％の範囲内で選択使用する
ことができる。付加反応物の配合割合が15重量％
未満の場合は所望の耐熱性を得ることができず好
ましくない。また60重量％を超えると耐熱性の向
上はみられるものの、機械的強度は低下し、また
作業性も悪くなり好ましくないからである。 本発明に用いる(B)エポキシ樹脂としては、すべ
てのエポキシ樹脂が挙げられる。例えばビスフエ
ノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が
挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使
用する。 本発明に用いる(C)カルボン酸無水物としては、
例えばヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無
水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げ
られ、これらは単独又は２種以上混合して用い
る。 上述したＮ，N′−ビスマレイミドとアミノフ
エノールとの付加反応物と、エポキシ樹脂および
カルボン酸無水物からなる本発明の熱硬化性樹脂
組成物は無溶剤型であり、通常要しないが必要に
応じて硬化促進剤を加え、100〜200℃の温度で容
易に硬化する。ビスマレイミド、エポキシ樹脂お
よび酸無水物や、モノマレイミド、ビスマレイミ
ド、エポキシ樹脂および酸無水物の硬化樹脂は、
IPN構造（Interpenetrating Network）をなし
て、見かけ上一体化したような構造をとつている
と考えられるが本発明の熱硬化性樹脂組成物は、
アミノフエノールを結合手としてＮ，N′−ビス
マレイミドとエポキシ樹脂とが付加反応して一体
化した構造をしていると考えられる。従つてマレ
イミド系化合物のみの時に発生しやすかつた保管
中の結晶析出といつた現象がなくなり、保管中の
安定性が向上する。また前述の公知のマレイミド
系化合物とエポキシ樹脂および酸無水物とからな
る組成物は実用上硬化促進剤として３級アミンや
アゾビスイソブチロニトリルあるいは過酸化物等
のラジカル重合触媒を必要としたが、本発明の熱
硬化性樹脂組成物は、アミノフエノールの量を調
整することにより硬化反応速度を調整することが
可能で特に硬化促進剤を添加する必要がない。 ［発明の効果］ 本発明の熱硬化性樹脂組成物は無溶剤型で取り
扱い易く含浸性、注型性に、かつ保管中の安定性
に優れており、加熱硬化することによつて電気絶
縁性、機械的特性、耐熱性等に優れた硬化樹脂層
を形成するもので電気機器などの絶縁用として好
適なものである。 ［発明の実施例］ 次に本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。本発明はこれらの実施例によつて限定される
ものではない。以下実施例において「部」とは
「重量部」を意味する。 実施例 １〜４ 第１表に示した組成によつてＮ，N′−ビスマ
レイミドとアミノフエノールとの反応物、エポキ
シ樹脂および酸無水物を150℃前後の温度に加熱
反応させ、次いで70℃前後の温度に冷却した後、
熱硬化性樹脂組成物を製造した。常法により約１
mmの注型成形板（200℃、15時間加熱硬化）を作
製した。この樹脂組成物および成形板について諸
特性を試験したので、その結果を第１表に示し
た。 比較例 第１表に示した組成により実施例と同様にして
熱硬化性樹脂組成物を製造し、次いで実施例と同
様にして成形板を作製した。また樹脂組成物およ
び成形板について同様に試験したのでその結果を
第１表に示した。
【表】
【表】
＊：ベンジルジメチルアミン１部併用
第１表から明らかなように、本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、無溶剤状態で70℃において８ポイ
ズと流動性がよく、また経時安定性に優れており
本発明の顕著な効果が確認された。
第１表から明らかなように、本発明の熱硬化性
樹脂組成物は、無溶剤状態で70℃において８ポイ
ズと流動性がよく、また経時安定性に優れており
本発明の顕著な効果が確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) (a)一般式（）で示されるＮ，N′−ビ
スマレイミドと(b)一般式（）で示されるアミ
ノフエノールとの付加反応物、 【化】 （但し、R1は水素原子若しくはアルキル基を
表し、同一又は異なつていてもよい。R2は−
Ｏ−、−CH2−、−SO2−若しくは−Ｓ−Ｓ−を
表す。R3は水素原子若しくは塩素原子を表し、
同一又は異なつていてもよい。） 【化】 （但し、R4は水素原子、ハロゲン原子又はア
ルキル基を表す。） (B) エポキシ樹脂および (C) 一般式（）で示されるカルボン酸無水物 【化】 （但し、式中R5は −CH＝CH−、−CH2−CH2−、
【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 を表す。） を必須成分として、(A)の付加反応物15〜60重量％
と、(B)のエポキシ樹脂及び(C)のカルボン酸無水物
の合計量［(B)＋(C)］85〜40重量％からなり、無溶
剤型であつて含浸・注型に適用されることを特徴
とする熱硬化性樹脂組成物。 ２ (a)Ｎ，N′−ビスマレイミドと(b)アミノフエ
ノールとのモル比［(b)／(a)］が0.15〜1.0の範囲
内である特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性樹
脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24811885A JPS62109817A (ja) | 1985-11-07 | 1985-11-07 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24811885A JPS62109817A (ja) | 1985-11-07 | 1985-11-07 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62109817A JPS62109817A (ja) | 1987-05-21 |
| JPH0582848B2 true JPH0582848B2 (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=17173494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24811885A Granted JPS62109817A (ja) | 1985-11-07 | 1985-11-07 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62109817A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002224897A (ja) | 2001-02-02 | 2002-08-13 | Komatsu Ltd | ダイクッション装置 |
| CN101522752B (zh) * | 2006-09-29 | 2012-01-25 | 日立化成工业株式会社 | 热固性树脂组合物及用其形成的预浸料及层叠板 |
| JP2009155399A (ja) * | 2007-12-25 | 2009-07-16 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 |
| JP6379697B2 (ja) * | 2014-06-05 | 2018-08-29 | Dic株式会社 | 硬化性樹脂組成物、硬化物および硬化剤 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5945353A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Toshiba Chem Corp | 成形用耐熱性樹脂組成物 |
| JPS59227924A (ja) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Toshiba Chem Corp | 成形用耐熱性樹脂組成物 |
-
1985
- 1985-11-07 JP JP24811885A patent/JPS62109817A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5945353A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Toshiba Chem Corp | 成形用耐熱性樹脂組成物 |
| JPS59227924A (ja) * | 1983-06-09 | 1984-12-21 | Toshiba Chem Corp | 成形用耐熱性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62109817A (ja) | 1987-05-21 |
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