JPH02289613A - 硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性樹脂組成物およびその硬化物に関する。

さらに詳しくは、優れた機械的性質、耐衝撃性および耐
熱性を有する硬化物となる硬化性樹脂組成物およびその
硬化物に関する。

［従来の技術］ エポキン化合物は機械的性質、耐熱性、電気的特性、耐
薬品性、耐湿性などに優れていることから、強化プラス
チックのマトリックス樹脂、電気部品、土木・建築材料
、接着剤などとして広く用いられている。

しかしながら、エポキシ化合物には耐衝撃性に劣るとい
う大きな欠点がある。その解決法として、従来からエポ
キシ化合物の変性、エポキン化合物と非反応性の可塑化
成分の使用、長鎖状の硬化剤（脂肪族ポリアミン硬化剤
など）の使用などが提案されている。しかしながら、こ
れらの方法は耐熱性の低下、弾性率の低下、強度の低下
などを招くことが多いという問題がある。

また、比較的耐熱性の高いエポキシ化合物はその反面耐
衝撃性が低いなどの欠点や、高粘度または固体状のもの
が多いため、注型成形などの作業性に劣るという欠点を
有していることが多い。その解決法として、反応性希釈
剤を用いる方法もあるが、その結果として硬化物の機械
的強度や耐熱性が低下することが多い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、エポキシ化合物の優れた性質を生かし
ながら前述のような欠点を改良し、低粘度で作業性に優
れ、優れた機械的性質、耐衝撃性および耐熱性を有する
硬化物となる硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結
果、 （資）１分子当り平均１個よりも多くのエポキシ基を有
するエポキシ化合物、 （Ｂ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基と少なく
とも１個のビニル基とを有する化合物、（Ｃｌビニルエ
ステル化合物、 ［ＤＪ硬化剤、 旧硬化促進剤および （Ｆｌ過酸化物 からなる硬化性樹脂組成物および 前記囚〜［Ｆ）成分からなる硬化性樹脂組成物を加熱し
、エポキシ基と硬化剤との反応およびラジカル重合反応
を同時に行なわせることによりえられる硬化物 に関する。

［実施例〕 本発明に用いられるエポキシ化合物（（Ａ）成分）は、
１分子当り平均１個よりも多くのエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物であり、なかでも耐熱性、機械的強度およ
び弾性率、耐衝撃性のバランスの点からエポキシ基の個
数が１分子当り平均２〜ｌＯ個のものが好ましい。また
該エポキシ化合物は他の成分との混合性、取扱い時の作
業性などの点から常温で液状であることが好ましい。

前記（Ａ）成分としては、たとえば一般式（Ｉ）：（式
中、ｎはＯまたは１〜９の整数を示す）で表わされるビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル型の二官能エポキ
シ化合物、テトラグリシジルジアミノジフエニルメタン
、ヒダントイン型エポキシ化合物、トリグリシジルイソ
シアヌレートなどがあげられる。これらのうちでも一般
式（１）で表わされる二官能エポキシ化合物は架橋密度
、粘度などが適度であり、取扱いやすさの点で好ましい
。このようなエポキシ化合物は市販されており、その具
体例としては、たとえば浦化シエルエポキシ■製のエビ
コート８２８、ダウケミカル社製のＤＥＲ　３３０　，
チバガイギー社製のＧＹ　２５０、旭電化工業■製のＥ
Ｐ４３００，旭化成工業■製のＡＥＲ３３１などがあげ
られる。これらの囚成分は１種を用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

本発明に用いられる１分子中に少なくとも１個のエポキ
シ基と少なくとも１個のビニル基とを有する化合物（（
Ｂ）成分）は、エポキシ基とビニル基とを有しているた
め、エポキシ化合物と硬化剤との反応によってできる重
合網目とビニルエステル化合物（　（Ｃ）成分）のビニ
ル重合によってできる重合網目との橋がけ剤として作用
して相溶性を向上させ、またエポキシ基と硬化剤との反
応およびラジカル重合反応を同時に行なわせることとあ
いまって相溶性の向上を助長し、その結果該２つの網目
間の相互侵入高分子網目の形成を助長し、機械的性質、
耐熱性、耐衝撃性などにおける各重合体の特性を併有す
る物理的相互作用を発現させる。また、組成物全体の系
の粘度を下げる働きをし、作業性を向上させる。

前記（Ｂ）成分のうちの好ましいものとしては、たとえ
ば一般式（ｌ［）　． Ｒ３０ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す）で表わ
される化合物、 一般式（１０　． （式中、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは１または
２を示す）で表わされる化合物、一般式（［Ｖ）： （式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子またはメチ
ル基、ｋおよびｐはそれぞれ０、１または２でありｋお
よびｇの少なくとも１つは１以上である）で表わされる
化合物、グリシジルメタクリレートなどがあげられる。

これらの（Ｂ）成分は１種を用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

一般式（Ｉ）、（Ｉｌｌ）または■で表わされるエポキ
シ化合物は、たとえばフェノール性水酸基を少なくとも
１個有する芳香族炭化水素化合物とＮ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミドのアルキルエーテルまたはＮ−
メチロールメタクリルアミドのアルキルエーテルを酸触
媒の存在下で縮合させ、さらにこの縮合反応生成物にエ
ビクロルヒドリンを相間移動触媒の存在下に反応させる
ことによってえられる。

上記のフェノール性水酸基含有芳香族炭化水素化合物と
して２．６−キシレノールを用い、Ｎ−メチロールアク
リルアミドを用いたぱあいには一般式帽）で表わされる
エポキシ化合物をうろことができる。また同じくフェノ
ール性水酸基含有芳香族炭化水素化合物としてオルトク
レゾールを用いたぱあいには一般式ｌで表わされるエポ
キシ化合物をうろことができる。また、同じくフェノー
ル性水酸基含有芳香族炭化水素化合物としてビスフェノ
ールＡを用いたぱあいには一般式■で表わされるエポキ
シ化合物をつることができる。

グリシジルメタクリレートとしては、たとえば市販品の
日本油脂■製のブレンマーＧなどが用いられうる。

（Ｂ）成分の配合量にとくに制限はないが、耐熱性、硬
化時の収縮、硬化物の適度な伸びおよび粘度の低下効果
の点から、囚成分と（Ｂｌ成分の合計量中の割合が５〜
９０％（重量％、以下同様）が好ましく、７〜５０％が
さらに好ましい。

本発明に用いられるビニルエステル化合物（（Ｃ）成分
）は、エポキシ化合物（（Ａ）成分）との相溶性に優れ
、エポキシ基と硬化剤との反応およびラジカル重合反応
を同時に行なわせたぱあい、相互侵入高分子網目の形成
を助長させるとともにラジカル重合の発熱によりエポキ
シ基と硬化剤との反応を促進させる成分である。また、
鎖状の構造を有しているビニルエステル化合物は応力の
吸収効果が高く、耐衝撃性の向上効果がある。さらに、
粘度、扱いやすさの点で好ましい化合物である。

前記（Ｃ）成分のうちの好ましいものとしては、たとえ
ば一般弐Ｍ： （式中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ水素原子またはメチ
ル基、Ｒ７は炭素数２〜５のアルキレン基、ｊは１〜ｌ
Ｏの整数を示す）で表わされる化合物があげられ、さら
には、一般式（１７１）：（式中、Ｒ５　　　Ｒ６およ
びｊは前記と同じ）で表わされる化合物があげられる。

これらは耐衝撃性、耐熱性、機械的強度、粘度、作業性
などの点から好ましい化合物である。

前記一般式Ｍおよび■で表わされる化合物は、グリシジ
ルエーテルタイプのエポキシ樹脂とアクリル酸またはメ
タクリル酸とを付加反応させることにより容易にうろこ
とができる。このようなビニルエステル化合物の市販品
としては、たとえば共栄社油脂化学工業■製のエポキシ
エステル７０ＰＡ，同２００ＰＡ　，同４００ＰＡなど
がある。

（Ｃ）成分の配合量にとくに制限はないが、耐熱性、硬
化収縮および耐衝撃性の点から（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の合計ｍｉｏｏ部（重量部、以下同様）に対して１〜１
００部が好ましく、５〜５０部がさらに好ましい。

本発明に用いられる硬化剤（（Ｄ）成分）としては、ポ
リアミン、ポリアミド、二塩基酸、二塩基酸無水物など
の中から、反応速度や硬化物の物性について所望する目
的に応じて選ぶことができる。耐熱性向上のためには、
たとえば無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチル
ナジック酸、無水ピロメリット酸、無水メチルへキサヒ
ドロフタル酸などの二塩基酸無水物が好ましい。

（Ｄ）成分の配合量にとくに制限はないが、（＾）成分
と（Ｂ）成分とを硬化させるのに充分な量で使用され、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを合わせたものの１エポキシ
当量に対して０．５〜１．２当ｍが好まし＜、０．７〜
１．０当量がさらに好ましい。

本発明に用いられる硬化促進剤（（Ｅ）成分）としては
、一般の三級アミン類、イミダゾール類、フェノール類
、有機金属化合物、無機金属化合物などが用いられるが
、他の成分と混合し、エポキシ基と硬化剤との反応およ
びラジカル重合反応を同時に行なわせるぱあい、安定的
に硬化剤に作用し、硬化反応の開始・進行を促進させる
ことが必要である点を考慮すると、２−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、２ーフエニルイミ
ダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ｌ−
ベンジルー２−メチルイミダゾール、■−プロビル−２
−メチルイミダゾール、■−シアノエチル−２−メチル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール、ｌ−シアノエチル−２−フェニルイミダ
ゾール、■−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾー
ルなどのイミダゾール類の使用が好ましい。

（Ｅ）成分の配合量にとくに制限はないが、少なすぎる
とエポキシ基と硬化剤の反応を促進させる効果が充分え
られず、また多量に用いても促進効果が向上しないこと
から、（Ｅ）成分の配合量は本発明の硬化性樹脂組成物
全量中に０．０１〜１０％が好まし＜、ｏ．ｉ〜５％が
さらに好ましい。

本発明に用いられる過酸化物（（Ｆ）成分）は加熱によ
りラジカルを発生し、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分のラジカ
ル重合開始剤として作用する。

該過酸化物にとくに制限はないが、通常ラジカル重合用
開始剤として使用されている有機過酸化物が好ましく、
その中から硬化反応が行なわれる温度で所望の時間内に
分解するものが選択される。有機過酸化物の具体例とし
ては、たとえばｔ−プチルヒドロパーオキサイド、クメ
ンヒドロパーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオキサイ
ド、ジクミルバーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ペンゾイルバーオキサイド、ｔ−プチルバーオキシ
ベンゾエートなどがあげられる。

（Ｆ）成分の配合量にとくに制限はないが、少なすぎる
とラジカル重合反応を行なわせる効果が充分えられず、
多すぎると急激な反応による焼け、気泡の発生などが起
りやすくなるなどの点から、（Ｆ）成分の配合量は本発
明の樹脂組成物全量中に０．１〜５％が好まし＜、０．
５〜３％がさらに好ましい。

本発明の樹詣組成物には、用途などに応じてさらにガラ
ス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、
ポリエステル繊維、ナイロン繊維、超高分子量ポリエチ
レン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維
、チタン酸カリウムのウィスカーなどの補強材、シリヵ
、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの充填剤、
ハロゲン化合物、三酸化アンチモン、赤リンなどの難燃
剤、カップリング剤類、着色剤類などを配合してもよい
。

本発明の樹脂組成物は、たとえば室温において所定量の
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を混合して均一に撹拌したのち
、所定量の（Ｂ）成分、（Ａ）成分を順次加え、２０〜
１００℃の温度範囲で加熱して均一に撹拌混合する、そ
して、所定量の（Ｅ）成分を加え均一に撹拌混合する、
さらに所定量の（Ｐ）成分を加えて均一に撹拌混合する
などすることにより調製される。えられた組成物は低粘
度で作業性の良好な組成物である。

このようにして調製された組成物は、たとえばあらかじ
め８０〜１５０℃の温度範囲に予備加熱された金型など
へ注型され、８０〜１８０℃の温度範囲で１〜１２０分
間程度の時間反応せしめられる。必要に応じて２００℃
以下の温度でさらに加熱するなどすることによりエポキ
シ基と硬化剤との反応およびラジカル重合反応を同時に
行なわせ、硬化させることができる。

前記樹脂組成物からの本発明の硬化物は、機械的性質、
耐熱性、電気的特性、耐薬品性、耐湿性などに優れると
いうエポキシ樹脂の優れた特性を保持し、かつ耐衝撃性
の改善された硬化物であり、とくに自動車構造用材料、
繊維強化用材料、電気・電子絶縁用材料、土木建築用材
料、機械部品用材料、容器用材料、海洋構造用材料など
として有用である。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜３および比較例１〜２ 第１表に示す化合物を表中に示す割合（重量部）で用い
、（ｅ）成分と（Ｄ）成分を室温で混合したのち、（Ｂ
）成分、（Ａ）成分を加え、７０℃で加熱混合し、さら
に（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を加えて混合して各組成物を
調製した。えられた各組成物を所定形状の型に注型し、
１００℃で２時間、ついで１５０℃で１５時間加熱して
硬化させ、硬化物をえた。えられた硬化物の曲げ強さ、
曲げ弾性率、熱変形温度およびノッチ付アイゾット衝撃
強さを下記のようにして測定した。結果を第１表に示す
。

（曲げ強さ） 室温において、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１にしたがって測定
する。

（曲げ弾性率） 室温において、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１にしたがって測定
する。

（熱変形温度） ＪＩＳ　Ｋ　６９１１（高荷重）にしたがってｉｌｌ１
定する。

（ノッチ付アイゾット衝撃強さ） 室温において、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１にしたがって測定
する。

［以下余白］ 第１表に示される結果から、本発明の硬化物は強度、弾
性率、耐熱性および耐衝撃性に優れていることがわかる
。

［発明の効果］ 本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させると、機械的強度
、耐衝撃性および熱変形温度のいずれの特性にも優れた
硬化物をうろことができる。

切　Ｈ ０　；

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）１分子当り平均１個よりも多くのエポキシ基
   を有するエポキシ化合物、 （Ｂ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基と少なく
   とも１個のビニル基とを有する化合物、（Ｃ）ビニルエ
   ステル化合物、 （Ｄ）硬化剤、 （Ｅ）硬化促進剤および （Ｆ）過酸化物 からなる硬化性樹脂組成物。 ２　前記（Ａ）成分が一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは０または１〜９の整数を示す）で表わされ
   る化合物である請求項１記載の組成物。 ３　前記（Ｂ）成分が一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を示す）で表
   わされる化合物である請求項１記載の組成物。 ４　前記（Ｂ）成分が一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基、ｍは１また
   は２を示す）で表わされる化合物である請求項１記載の
   組成物。 ５　前記（Ｂ）成分が一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水素原子または
   メチル基、ｋおよびｌはそれぞれ０、１または２であり
   、ｋおよびｌの少なくとも１つは１以上である）で表わ
   される化合物である請求項１記載の組成物。 ６　前記（Ｂ）成分がグリシジルメタクリレートである
   請求項１記載の組成物。 ７　前記（Ｃ）成分が一般式（Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ水素原子または
   メチル基、Ｒ＾７は炭素数２〜５のアルキレン基、ｊは
   １〜１０の整数を示す）で表わされる化合物である請求
   項１記載の組成物。 ８　前記（Ｃ）成分が一般式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾５およびＲ＾６はそれぞれ水素原子または
   メチル基、ｊは１〜１０の整数を示す）で表わされる化
   合物である請求項１記載の組成物。 ９　前記（Ｄ）成分が二塩基酸無水物である請求項１記
   載の組成物。 １０　前記（Ｅ）成分がイミダゾール類である請求項１
   記載の組成物。 １１　（Ａ）１分子当り平均１個よりも多くのエポキシ
   基を有するエポキシ化合物、 （Ｂ）１分子中に少なくとも１個のエポキシ基と少なく
   とも１個のビニル基とを有する化合物、（Ｃ）ビニルエ
   ステル化合物、 （Ｄ）硬化剤、 （Ｅ）硬化促進剤および （Ｆ）過酸化物 からなる硬化性樹脂組成物を加熱し、エポキシ基と硬化
   剤との反応およびラジカル重合反応を同時に行なわせる
   ことによりえられる硬化物。