JPH04211402A - 抑制剤濃厚物、貯蔵安定性不飽和熱硬化性樹脂及び硬化生成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、熱硬化性樹脂用の抑制剤濃厚物
添加剤、重合抑制剤添加剤を含む熱硬化性樹脂、硬化性
組成物及びそれより製造された製品に関する。

【０００２】液体熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエス
テル樹脂及びビニルエステル樹脂の保存性を高めるため
多くのタイプの抑制剤が用いられている。これらの抑制
剤の例は、ヒドロキノン及びそのアルキル化誘導体、電
子吸引置換基、例えばニトロ、ニトロソ、もしくはハロ
成分を有するフェノール化合物、並びにキノノイド化合
物、例えばパラ−ベンゾキノンもしくはパラ−クロラニ
ルを含む。

【０００３】これらの化合物は、樹脂が貯蔵の間役に立
たないゲルになる早期重合を防ぐことにより樹脂の保存
性を高める。しかし、樹脂配合物へのそのような抑制剤
の添加は、加工の間硬化する樹脂の能力を低下させる。 通常、樹脂の保存性は意図する用途に必要な反応性との
釣合いを保たねばならない。

【０００４】反応性の損失のいくらかは、促進剤、例え
ばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ
−トルイジン、もしくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアセト
アミドの添加により克服される。これらの化合物は、抑
制剤分解速度を促進し、それにより硬化速度を高める。 しかし、この促進剤の多くは予備配合した樹脂中の添加
剤として用いた場合不安定であり、速く開始剤を分解す
ること及び硬化が不完全な樹脂を形成する低分子量のラ
ジカルを多く与えることにより樹脂の硬化に有害である
。

【０００５】相乗剤は、２種以上の添加剤の組み合せが
相互に互いの所望の特性を高めるよう互いに相互作用す
る化合物である。そのような例は、乾性油及びポリマー
用の抗酸化剤としてアルキルフェノールの存在下での亜
燐酸エステルの添加である。他はビニルエステル樹脂の
保存性を高めるためのフェノチアジン及び蓚酸二水和物
の組み合せである。

【０００６】多くのタイプのキノノイド化合物はアミン
、アルキル化多核芳香族化合物、及び多くの他のタイプ
の多核芳香族化合物のような化合物と電子供与体−受容
体錯体を形成することが公知であった。キノノイド化合
物は最も有効な重合抑制剤であることが公知であったが
、保存性強化剤としてのその使用は所望の重合速度の激
しい低下により厳しく制限され、硬化を有効に完了する
ため実際的でない量の開始剤及び促進剤を必要とする。

【０００７】この工程において弱い促進剤として作用す
るのみであるイミダゾール誘導体の添加は、多くのキノ
ノイド化合物の存在下、電子供与体−受容体錯体を形成
しない抑制剤にみられるよりも高い程度まで保存性及び
反応性の両方を高める。

【０００８】また、１，４−ナフトキノンの２もしくは
３位における好適な電子吸引基の存在は反応性に対する
悪影響を低下させ、好適な貯蔵安定性を保つ。従って、
硬化剤との好適な反応速度を有する有効な貯蔵安定熱硬
化性エチレン系不飽和樹脂を有することが望ましい。

【０００９】本発明の一態様は、（Ａ）少なくとも１種
の重合性エチレン系不飽和モノマー；並びに　（Ｂ）（
１）　２位もしくは３位又はこの両方で置換した少なく
とも１種の１，４−ナフトキノン；　（２）（ａ）　少
なくとも１種のキノノイド化合物及び（ｂ）少なくとも
１種のイミダゾール化合物より形成される錯体；及び　
（３）（１）　及び（２）のあらゆる組み合せからなる
群より選ばれる要素を特徴とする重合抑制剤濃厚物に関
する。

【００１０】本発明の他の態様は、（Ａ）少なくとも１
種の熱硬化性エチレン系不飽和樹脂；並びに　（Ｂ）（
１）　２位もしくは３位又はこの両方で置換した少なく
とも１種の１，４−ナフトキノン；　（２）（ａ）　少
なくとも１種のキノノイド化合物及び（ｂ）少なくとも
１種のイミダゾール化合物より形成される錯体；及び　
（３）（１）　及び（２）のあらゆる組み合せからなる
群より選ばれる要素を特徴とする重合抑制剤濃厚物に関
する。

【００１１】本発明の他の態様は、（Ａ）少なくとも１
種の熱硬化性エチレン系不飽和樹脂；並びに　（Ｂ）（
１）　２位もしくは３位又はこの両方で置換した少なく
とも１種の１，４−ナフトキノン；　（２）（ａ）　少
なくとも１種のキノノイド化合物及び（ｂ）少なくとも
１種のイミダゾール化合物より形成される錯体；及び　
（３）（１）　及び（２）のあらゆる組み合せからなる
群より選ばれることを特徴とし、成分（Ｂ）が組成物を
貯蔵安定性にするに十分な量存在する貯蔵安定性熱硬化
性エチレン系不飽和樹脂組成物に関する。

【００１２】本発明の他の態様は、　（Ｉ）（Ａ）　少
なくとも１種の熱硬化性エチレン系不飽和樹脂；及び　
（Ｂ）（１）　２位もしくは３位又は両方で置換した少
なくとも１種の１，４−ナフトキノン；　（２）（ａ）
　少なくとも１種のキノノイド化合物及び（ｂ）少なく
とも１種のイミダゾール化合物より形成される錯体；及
び　（３）（１）　及び（２）のあらゆる組み合せから
なる群より選ばれる要素を含み、成分（Ｂ）が、成分（
Ｉ）を含み成分（ＩＩ）を含まない組成物を貯蔵安定性
にするに十分な量存在する樹脂組成物；並びに（ＩＩ）
硬化量の少なくとも１種の硬化剤を特徴とする硬化性組
成物に関する。

【００１３】本発明のさらに他の態様は、前記硬化性組
成物の硬化より得られる製品に関する。本発明は、硬化
剤との好適な反応速度を有する貯蔵安定性熱硬化性エチ
レン系不飽和樹脂を提供する。

【００１４】（Ａ）少なくとも１種の重合性エチレン系
不飽和モノマー並びに（Ｂ）（１）　２位もしくは３位
又は両方で置換した少なくとも１種の１，４−ナフトキ
ノン；　（２）（ａ）　少なくとも１種のキノノイド化
合物及び（ｂ）少なくとも１種のイミダゾール化合物よ
り形成される錯体；及び　（３）（１）　及び（２）の
あらゆる組み合せからなる群より選ばれる要素を含む本
発明の重合抑制剤濃厚物組成物は通常成分（Ａ）及び（
Ｂ）の合わせた量を基準として約５０〜約９９．９、好
ましくは約９０〜約９９．９、より好ましくは約９５〜
約９９．９重量パーセントの成分（Ａ）及び約０．１〜
約５０、好ましくは約０．１〜約１０、より好ましくは
約０．１〜約５重量パーセントの成分（Ｂ）を含む。

【００１５】（Ａ）少なくとも１種の熱硬化性エチレン
系不飽和樹脂並びに　（Ｂ）（１）　２位もしくは３位
又は両方で置換した少なくとも１種の１，４−ナフトキ
ノン；　（２）（ａ）　少なくとも１種のキノノイド化
合物及び（ｂ）少なくとも１種のイミダゾール化合物よ
り形成される錯体；及び　（３）（１）　及び（２）の
あらゆる組み合せからなる群より選ばれる要素を含む本
発明の重合抑制剤濃厚物組成物は通常成分（Ａ）及び（
Ｂ）の合わせた量を基準として約５０〜約９９．９、好
ましくは約９０〜約９９．９、より好ましくは約９５〜
約９９．９重量パーセントの成分（Ａ）及び約０．１〜
約５０、好ましくは約０．１〜約１０、より好ましくは
約０．１〜約５重量パーセントの成分（Ｂ）を含む。

【００１６】（Ａ）少なくとも１種の熱硬化性エチレン
系不飽和樹脂並びに　（Ｂ）（１）　２位もしくは３位
又は両方で置換した少なくとも１種の１，４−ナフトキ
ノン；　（２）（ａ）　少なくとも１種のキノノイド化
合物及び（ｂ）少なくとも１種のイミダゾール化合物よ
り形成される錯体；及び　（３）（１）　及び（２）の
あらゆる組み合せからなる群より選ばれる要素を含む貯
蔵安定性熱硬化性エチレン系不飽和樹脂において、成分
（Ｂ）は組成物を貯蔵安定性にするに十分な量、通常成
分（Ａ）及び（Ｂ）の合わせた量を基準として約５〜約
２０，０００、好ましくは約５０〜約１０，０００、よ
り好ましくは約１００　〜約５，０００ｐｐｍ存在する
。

【００１７】キノノイド化合物とイミダゾール化合物の
間の錯体は、約−２０〜約６０℃、好ましくは約−５〜
約３０℃の温度において、錯体を形成するに十分な時間
、通常約０．１〜約４８、好ましくは約０．５〜約２４
、より好ましくは約１〜約１２時間、溶媒、例えば塩化
メチレン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノ
ール、アセドンもしくはこれらのあらゆる組み合せ中で
溶液中の２種の成分を混合することにより製造される。 生成物は溶液からの沈殿により単離される。

【００１８】所望により、錯体は２種の成分を別々に熱
硬化性エチレン系不飽和樹脂もしくは重合性エチレン系
不飽和モノマー又はこれらの混合物に加え、現場で錯体
を形成することにより形成される。この方法における錯
体の製造は通常樹脂及び／又はモノマーの希釈作用のた
めより長い時間が必要である。

【００１９】また、モノマーもしくはエチレン系不飽和
ポリマー又はこれらの組み合せに加える前に錯体を予備
形成してよい。キノノイド化合物、成分（Ｂ２ａ）　、
及びイミダゾール化合物、成分（Ｂ２ｂ）　は好適には
約０．５：１〜約　１００：１、好ましくは約０．５：
１〜約２０：１、より好ましくは約１：１〜約１０：１
のキノノイド化合物に対するイミダソール化合物のモル
比で用いられる。

【００２０】用いてよい好適なキノノイド受容体化合物
は、分子中に２個のケトン酸素原子を含む単核もしくは
多核環化合物を含む。同様に、「キノノイド」とは、単
核環化合物において環中の異なる炭素原子に又は多核化
合物において同じ環もしくは異なる環中の異なる炭素原
子に結合した２個のケトン酸素原子を含む単核もしくは
多核環化合物である化合物を意味する。「単核」とは単
一の環構造を含む化合物を意味し、一方「多核」とは１
個以上の環構造を含む化合物を意味する。「多核」化合
物は縮合環より構成されていることが好ましい。

【００２１】好適なそのような化合物は下式Ｉ，　ＩＩ
，　ＩＩＩ，　ＩＶ　及びＶ、

【化３】

【００２２】（上式中、各Ｒは独立に水素、ハロゲン原
子、例えばＦ，Ｃｌ　，Ｂｒ　もしくはＩ、ニトロ基、
シアノ基、約１〜約２０、好ましくは１〜約１０、より
好ましくは１〜約４個の炭素原子を有する非環式もしく
は環式脂肪族炭化水素、又はＯＲ′であり、各Ｒ′は独
立に約１〜約２０、好ましくは１〜約１０、より好まし
くは１〜約３個の炭素原子を有する非環式もしくは環式
脂肪族炭化水素であり、ｍは１〜約１０、好ましくは約
１〜約５、より好ましくは約１〜約３の値を有する）で
表わされるものを含む。特に好適なそのようなキノノイ
ド電子受容体化合物は、例えば１，４−ベンゾキノン、
１，４−ナフトキノン、２，３，５，６−テトラクロロ
−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジクロロ−１，４−
ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２
，３−ジブロモ−１，４−ナフトキノン、３−クロロ−
２−ブロモ−１，４−ナフトキノン、６−クロロ−１，
４−ナフトキノン、２−ブロモ−１，４−ナフトキノン
、５，８−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，
４，６，７，８−ヘキサクロロ−１，４−ナフトキノン
、５−ブロモ−１，４−ナフトキノン、これらのあらゆ
る組み合せを含む。

【００２３】錯化せず又は電子供与体化合物と反応せず
２位もしくは３位又はこの両方において置換した１，４
−ナフトキノン化合物は、ある用途に対し好適な反応性
を有し高い貯蔵安定性を有するエチレン系不飽和樹脂を
与える。特に好適なそのような化合物は、２，３−ジク
ロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジブロモ−１，
４−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ナフト
キノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−ブロ
モ−１，４−ナフトキノン、２−ニトロ−１，４−ナフ
トキノン、２，３，６，７，８，９−ヘキサクロロ−１
，４−ナフトキノン、３−ブロモ−２−クロロ−１，４
−ナフトキノン、これらのあらゆる組み合せである。

【００２４】用いてよい好適な電子供与体イミダゾール
化合物は、例えば下式ＶＩ，　ＶＩＩ　又はＶＩＩＩ、

【化４】

【００２５】（上式中、各Ｒａ　は独立に水素、１〜約
６個の炭素原子を有するシアノアルキル基、１〜約６個
の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基、約１〜約２
０、好ましくは１〜約１０、より好ましくは１〜約６個
の炭素原子を有する非環式もしくは環式脂肪族炭化水素
又はＯＲ′であり、各Ｒ′は独立に約１〜２０、好まし
くは１〜約１０、より好ましくは１〜約６個の炭素原子
を有する非環式もしくは環式脂肪族炭化水素であり、ｍ
は１〜約１０、好ましくは約１〜約６、より好ましくは
約１〜約３の値を有し、Ｒｂ　及びＲ″は独立に水素、
約１〜約２０、好ましくは１〜約１０、より好ましくは
１〜約３個の炭素原子を有する非環式もしくは環式脂肪
族炭化水素、又は約２〜約６個の炭素原子を有するシア
ノアルキル基である）で表わされるものを含む。

【００２６】用いてよい特に好適なイミダゾール電子供
与体化合物は、例えば１−メチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−（２−エチル
−４−メチルイミダゾイル）−１−シアノエタン、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−イソプロピル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、又はこれらのあらゆる組み合せ
を含む。

【００２７】所望により、公知の安定剤、例えば１，４
−ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４
−メトキシフェノール、メチルヒドロキノン、４−クロ
ロ−２−ニトロフェノール、２，４−ジニトロ−パラ−
クレゾール、２，４−ジニトロフェノール、フェノチア
ジン、蓚酸、マレイン酸、もしくはこれらのあらゆる組
み合せと共に本発明の安定剤錯体を用いてよい。用いる
場合、これらの公知の安定剤は、熱硬化性樹脂、重合性
エチレン系不飽和モノマー及び安定剤の合わせた重量を
基準として約５〜約５，０００　、好ましくは約２５〜
約１，０００　、より好ましくは約５０〜約４００ｐｐ
ｍの量で用いられる。本発明の安定剤錯体は、所望によ
り水和された蓚酸、又は硝酸のような酸と共に用いてよ
い。

【００２８】用いてよい好適なキノノイド化合物は、分
子内に２個のケトン酸素原子を含む多核環化合物を含む
。同様に、「キノノイド」とは単核環化合物の環中の異
なる炭素原子又は多核化合物の同じ環もしくは異なる環
中の異なる炭素原子に結合した２個のケトン酸素原子を
含む単核もしくは多核環化合物である化合物を意味する
。「多核」とは、１個より多い環構造を含む化合物を意
味する。「多核」化合物は縮合環から構成されているこ
とが好ましい。

【００２９】キノノイド化合物の２位もしくは３位又は
その両方で結合した好適なそのような置換基は、例えば
ハロゲン、特に塩素もしくは臭素、ニトロ基又はシアノ
基を含む。

【００３０】２位もしくは３位又はその両方で置換した
１，４−ナフトキノン化合物はある用途に対し好適な反
応性を有し高い貯蔵安定性を有するエチレン系不飽和樹
脂を与える。特に好適なそのような化合物は、２，３−
ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジブロモ−
１，４−ナフトキノン、２，３−ジシアノ−１，４−ナ
フトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−
ブロモ−１，４−ナフトキノン、２−ニトロ−１，４−
ナフトキノン、２，３，６，７，８，９−ヘキサクロロ
−１，４−ナフトキノン、３−ブロモ−２−クロロ−１
，４−ナフトキノン、これらのあらゆる組み合せである
。

【００３１】所望により、公知の安定剤、例えば１，４
−ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４
−メトキシフェノール、メチルヒドロキノン、４−クロ
ロ−２−ニトロフェノール、２，４−ジニトロ−パラ−
クレゾール、２，４−ジニトロフェノール、フェノチア
ジン、蓚酸、マレイン酸、もしくはこれらのあらゆる組
み合せと共に本発明の２位もしくは３位又はこの両方で
置換した１，４−ナフトキノン安定剤を用いてよい。用
いる場合、これらの公知の安定剤は、熱硬化性樹脂、重
合性エチレン系不飽和モノマー及び安定剤の合わせた重
量を基準として約５〜約５，０００　、好ましくは約２
５〜約１，０００　、より好ましくは約５０〜約４００
ｐｐｍの量で用いられる。

【００３２】所望により、本発明の２位もしくは３位又
はその両方で置換した１，４−ナフトキノン安定剤を、
例えば１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタ
デシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、
２−（２−エチル−４−メチルイミダジル）−１−シア
ノエタン、２−ウンデシルイミダゾール、又はこれらの
あらゆる組み合せのような電子供与体−受容体錯体を形
成する公知の電子供与体と組み合せて用いてよい。

【００３３】用いてよいエチレン系不飽和基を含む特に
好適な熱硬化性樹脂は、例えばビニルエステル樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、又はこれ
らのあらゆる組み合せを含む。

【００３４】特に好適なビニルエステル樹脂は、例えば
ポリエポキシドを不飽和モノカルボン酸と反応させるこ
とにより製造されるものを含む。特に好適なそのような
ビニルエステル樹脂及びその製造方法は米国特許第　３
，３６７，９９２号；　３，０６６，１２２号；　３，
１７９，６２３号；　３，３０１，７５３号；　３，２
５６，２２６号；　３，５６４，０７４号；　３，８９
２，８１９号；　４，４０７，９９１号及び　４，５９
４，３９８号に開示されている。これらは、限定するも
のではないが、二価フェノールもしくは多価フェノール
のジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテ
ルをエチレン系不飽和酸と反応させることにより製造さ
れるものを含む。これらはビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫのジグ
リシジルエーテル、フェノールアルデヒドもしくは置換
フェノールアルデヒド樹脂、例えばフェノールホルムア
ルデヒドもしくはクレゾールホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂のポリグリシジルエーテルとアクリル酸、メタク
リル酸、桂皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、蟻酸、
シアノアクリル酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル
酸、メトキシアクリル酸、イタコン酸、ハロゲン化アク
リル酸もしくはメタクリル酸、又はこれらのあらゆる組
み合せとの反応を含む。

【００３５】また、米国特許第　４，５２５，５４４号
及び　４，５９４，３９８号に記載されているようなジ
シクロペンタジエンもしくは他のジエンを含むビニルエ
ステル及びそのオリゴマーも好適である。特に好適なジ
シクロペンタジエン含有ビニルエステル樹脂は、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、蟻酸、シアノアクリル酸、クロトン酸、α
−フェニルアクリル酸、メトキシアクリル酸、イタコン
酸、ハロゲン化アクリル酸もしくはメタクリル酸、又は
これらのあらゆる組み合せのような酸をフェノールシク
ロペンタジエン樹脂、クレゾールシクロペンタジエン樹
脂、フェノールジシクロペンタジエン樹脂、クレゾール
ペンタジエン樹脂及びフェノールもしくはクレゾールと
シクロペンタジエンの高級オリゴマーより製造される樹
脂と反応させることにより製造されるものを含む。

【００３６】ビニルエステル樹脂はグリシジルエーテル
化合物を酸と０．７：１〜１．２：１、好ましくは０．
９：１〜１：１、より好ましくは０．９６：１〜１：１
のエポキシ基あたりの酸基の比を与える量で反応させる
ことにより製造される。反応は通常５０〜１５０　℃、
好ましくは８０〜１３０　℃、より好ましくは　１１０
〜１２０　℃の温度で行なわれる。反応は通常酸（−Ｃ
ＯＯＨ基）含量を総反応体を基準として６重量％以下、
好ましくは２重量％以下、より好ましくは１重量％以下
に低下するに十分な時間行なわれる。反応は好ましくは
触媒の存在下行なわれる。好適なそのような触媒は、例
えば三塩化クロム、トリス（ジメチルアミノ）フェノー
ル、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸
錯体、又はこれらの組み合せを含む。触媒は、用いる場
合、通常反応体の総量を基準として約０．０１〜約２、
好ましくは約０．１〜約０．３重量パーセントの量で用
いられる。

【００３７】ビニルエステル樹脂はあらゆる好適なゴム
もしくはエラストマーにより改良される。好適なゴムも
しくはエラストマーは、例えばカルボキシル含有ゴムも
しくはエラストマー、アルキルアクリレートもしくはメ
タクリレートのコポリマー又はビニルエステル樹脂と相
溶性であるグラフト化ポリマーシェル及びゴム状コアを
有することを特徴とする他のα−アルキルゴム粒子のア
ルキルエステルを含む。ビニルエステル樹脂はＤ．Ｊ．
Ｎａｊｖａｒの米国特許第　３，８９２，８１９号に開
示された方法によってカルボキシル含有ゴムもしくはエ
ラストマーにより改良される。アクリレート基、ビニル
基、二級アミン基、もしくはカルボキシル含有成分を含
むこれらのゴムもしくはエラストマーはＢ．Ｆ．Ｇｏｏ
ｄｒｉｃｈ　Ｃｏｍｐａｎｙより商品名　ＨＹＣＡＲと
して市販入手可能である。

【００３８】本発明のビニルエステル組成物の改良用の
ゴムもしくはエラストマーの他の特に好適な形状は、　
Ｄ．Ｋ．Ｈｏｆｆｍａｎらの米国特許第　４，６９０，
９８８号に開示された方法により製造されるポリ（アル
キルアクリレート）もしくはポリ（アルキルメタクリレ
ート）ポリマー、　Ｄ．Ｈｏｆｆｍａｎ及びＣ．Ａｒｅ
ｎｄｓらの米国特許第　４，７０８，９９６号及びＲ．
Ｅ．Ａｄａｍらの米国特許第　４，５２４，１８１号に
開示された安定なポリマー相を形成するためエポキシ樹
脂中現場で重合されたモノマー、並びにＤ．Ｅ．Ｈｅｎ
ｔｏｎの１９８７年１月１２日出願の同時係属出願番号
００２５３５号に記載されたグラフトゴム濃厚物の形状
で入手可能なゴムもしくはエラストマーを含む。

【００３９】特に好適な不飽和ポリエステル樹脂は、例
えば不飽和ポリカルボン酸を多官能アルコール（ポリオ
ール）と反応させることにより製造されるものを含む。 特に好適なそのようなポリエステル樹脂及びその製造方
法は、米国特許第　２，６２７，５１０号、　２，６３
２，７５１号、　２，９４５，８３７号、　３，７７５
，５１３号、及び　３，９０１，９５３号に開示されて
いる。これらは好適なエチレン系不飽和ジカルボン酸、
例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、アコニチン酸、又はその無水物もしく
はこれらの好適なポリカルボン酸、例えばマロン酸、琥
珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピバリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、フタル酸、クロレンド酸、エンドメチレンテト
ラヒドロフタル酸、これらの酸の無水物もしくはこれら
の組み合せとの組み合せと２〜８個の炭素原子を有する
脂肪族ジオールもしくはトリオール、脂肪族ジオールエ
ーテル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール
、グリセロール、ネオペンチルグリコール、マンニトー
ル、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、
ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、スクロース
、グリセロールと酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化
ブチレンもしくはこの酸化物の組み合せとを反応させる
ことにより製造されるポリマーとを反応させることによ
り製造されるポリエステル樹脂を含む。

【００４０】ポリエステル樹脂は通常　１００〜２６０
　℃、好ましくは　１５０〜２３０　℃の温度で製造さ
れる。反応は反応を終了させるに十分な時間、通常１〜
２４、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２時
間、又は酸価が５５未満、好ましくは４０未満まで行な
われる。

【００４１】また、Ｄ．Ｌ．Ｎｅｌｓｏｎの米国特許第
　４，１４８，７６５号、及びＲ．Ｅ．Ｈｅｆｎｅｒ　
Ｊｒ．の米国特許第　４，４０９，３７１号、　４，４
９６，６８８号及び　４，７５３，９８２号に記載され
ているようにジシクロペンタジエンもしくは他のジエン
及びオリゴマーを含むポリエステル樹脂が好適である。 これらのポリエステル樹脂は、エステル化炭化水素、例
えばジシクロペンタジエン、Ｃ１０炭化水素濃厚物、ジ
シクロペンタジエン、ノルボルネルもしくはこれらの混
合物のオリゴマーとエチレン系不飽和ポリカルボン酸、
例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、もしくは　
１００〜１５０　℃の温度で製造したこれらの混合物と
を反応させることにより製造される。この生成物は、５
〜６０、好ましくは１５〜４０、より好ましくは２０〜
３５である所望の酸価が達成されるまで反応を行ない並
びに水及び未反応炭化水素を除去するため温度を保つも
しくは上げることにより好適なポリオール及び所望によ
りポリアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ピペラジン、２
，２′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、
ビス（アミノエチル）ノルボルナン、トルエンジアミン
及びポリアミン、例えばアミノエチルピペラジン及びジ
エチレントリアミンとさらに反応される。

【００４２】ジシクロペンタジエン又はそのオリゴマー
より製造された樹脂を上記のビニルエステル樹脂組成物
と混合してよい。

【００４３】用いてよい特に好適な不飽和ビニルウレタ
ン樹脂は、例えばヒドロキシル末端ポリエステル樹脂を
多官能イソシアネート及びヒドロキシアルキルアクリレ
ートと反応させることにより製造されるものを含む。特
に好適なそのような不飽和ビニルウレタン樹脂及びその
製造方法は、例えば米国特許第　３，８７６，７２６号
、　４，２８７，１１６号及び　４，５２４，１７８号
に記載されているものを含む。

【００４４】不飽和ポリエステル樹脂及びビニルウレタ
ン樹脂もビニルエステル樹脂について記載したようなゴ
ムもしくはエラストマーにより改良される。

【００４５】所望により、これらの熱硬化性不飽和樹脂
を重合性エチレン系不飽和モノマーで希釈もしくは混合
してよい。好適なそのようなモノマーは、例えばビニル
芳香族化合物；モノマーのエステル部分が１〜約２０、
好ましくは約１〜約１０、より好ましくは約１〜約５個
の炭素原子を含み、モノマーの酸部分が約３〜約１０、
好ましくは約３〜約８、より好ましくは約３〜約４個の
炭素原子を含むエチレン系不飽和モノカルボン酸の飽和
もしくは不飽和脂肪族もしくは環式脂肪族エステル；こ
れらのあらゆる組み合せを含む。特に好適なそのような
重合性エチレン系不飽和モノマーは、例えば前記米国特
許第　３，８９２，８１９号及び　４，５９４，３９８
号に開示されたものを含み、芳香族化合物、例えばスチ
レン、α−メチルスチレン、ジクロロスチレン、ビニル
ナフタレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルクロロアセ
テート；不飽和エステル、例えばアクリル酸及びメタク
リル酸のエステル、ビニルアセテート、ビニルベンゾエ
ート、ビニルクロロアセテート、ビニルラウレート；不
飽和酸、例えばアクリル酸、α−アルキルアクリル酸、
ブテノン酸、アリル安息香酸、ビニル安息香酸；不飽和
有機ハロゲン化物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン
；ニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニト
リル；ジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、
メチルペンタジエン；ポリカルボン酸のエステル、例え
ばジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジアリ
ルマレエート、ジビニルアジペート、ジクロロアリルテ
トラヒドロフタレート；及びこれらのモノマーの２種以
上のあらゆる組み合せが特に好適である。

【００４６】これらの重合性エチレン系不飽和モノマー
は組成物の粘度を低下させるよう所望の量で用いてよい
が、通常熱硬化性不飽和樹脂及び重合性エチレン系不飽
和モノマーの合わせた重量を基準として０〜約６０、好
ましくは約１０〜約５５、より好ましくは約２０〜約５
０重量パーセントの量用いられる。

【００４７】これらの安定化熱硬化性不飽和樹脂は遊離
基を発生する従来の硬化触媒又は硬化剤、例えば有機ペ
ルオキシド、アゾ化合物、又はこれらの組み合せにより
硬化される。特に好適なそのような硬化剤又は硬化触媒
は、例えばペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化水素、過硫酸カリウム
、メチルシクロヘキシルペルオキシド、メチルエチルケ
トンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アセチ
ルベンゾイルペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキ
シド、フェニルシクロヘキサンヒドロペルオキシド、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルペルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルアジペー
ト、ｔｅｒｔ−アミルペルカーボネート、ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボ
ネート、１，１−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３
，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ
ート；及びアゾ化合物、例えば２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブ
チレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、又は２，２′−アゾビスイソトルイルア
ミドを含む。上記硬化触媒又は硬化剤の２種以上の組み
合せも所望により用いてよい。

【００４８】これらの硬化剤は安定化熱硬化性不飽和樹
脂の硬化を行なうに十分な量で用いられるが、通常総樹
脂重量を基準として約０．１〜約５、好ましくは約０．
１〜約３重量パーセントの量が硬化を行なうに十分であ
る。 しかし、硬化剤の最適の量は、用いる硬化剤及び安定化
熱硬化性不飽和樹脂により異なる。

【００４９】所望により、これらの硬化剤もしくは硬化
触媒用の促進剤を用いてよい。好適なそのような促進剤
は、カルボン酸の金属塩、例えばコバルトナフテネート
、バナジウムネオデカノエート又はこれらの三級アミン
、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、もしくはこれらの組み
合せとの組み合せを含む。

【００５０】促進剤は好適には、総樹脂重量を基準とし
て約０．０２〜約１、より好適には約０．０５〜約０．
６重量パーセントの量で用いられる。

【００５１】所望により、本発明の組成物はマット、織
布、一方向繊維、ロービング、ランダム繊維もしくはフ
ィラメント、無機充填剤、無機ホイスカー、中空球、セ
ラミック及びガラス球又はこれらのあらゆる組み合せの
形状の強化材料を含んでよい。これらの強化材料はガラ
ス繊維、アラミド繊維、グラファイト繊維、及びポリマ
ー繊維、例えばナイロン、ポリアルキレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、又
はこれらの組み合せより製造される。

【００５２】所望により、本発明の組成物中に他の成分
、例えば顔料、染料、湿潤剤、化学増粘剤、難燃剤、モ
ノマー蒸気の発生抑制剤、接着促進剤、及びこれらの組
み合せを含んでよい。これらの成分はその目的に有効で
ある量含まれ、例えば顔料及び染料は組成物を所望の程
度に着色するに十分な量用いられ、湿潤剤は組成物中に
存在する強化材料を湿潤するに十分な量用いられる。

【００５３】本発明の硬化性組成物は、貯蔵容器、自動
車、航空機、及び他の構造並びに構造部材の構成に有効
な積層板又は複合体の製造に用いてよい。他の用途は、
例えばタンク及び容器ライナー、コーティング、ポリマ
ーコンクリート、注封もしくは封入配合物を含む。

【００５４】以下の例は本発明の説明であるが、その範
囲を限定するものではない。以下の熱硬化性樹脂を用い
た。

【００５５】熱硬化性樹脂Ａは、１０以下の酸価、２５
℃で２２００〜２７００センチストークの粘度、１８０
°Ｆで７．０〜１２．０分のＳＰＩゲル化時間、４以下
のガードナーカラー、及び１．０６８〜１．０７８　ｇ
／ｍｌの密度を有するビニルエステル樹脂である。この
樹脂はＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙよりＤＥＲＡＫＡＮＥ（登録商標）４１１−３５Ｌ
Ｉビニルエステル樹脂、ロッドＮｏ．　ＡＪ８９０２１
６９０１　として市販入手可能である。 熱硬化性樹脂Ｂは以下の方法で製造したビニルエステル
である。

【００５６】反応器に　１８１のＥＥＷを有するビスフ
ェノールＡのジグリシジルエーテル　２，８１６．４ｇ
及びテトラブロモビスフェノールＡ　１，４８８．１ｇ
を入れた。窒素を散布しながらエチルトリフェニルホス
ホニウムアセテート・酢酸錯体の７０％メタノール溶液
２．３９ｇと共にこの樹脂を　１５０℃で１．５時間加
熱した。得られたアドバンストエポキシ樹脂を１．１％
酸濃度が達成されるまで触媒として２，４，６−トリ（
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール６．６ｇの存在下
　１１０℃で４００ｐｐｍのヒドロキノン及び空気の存
在下メタクリル酸　８８６ｇと反応させた。得られたビ
ニルエステル樹脂を得られる混合物が３０重量％のスチ
レン含量を有するようスチレン中に溶解した。

【００５７】熱硬化性樹脂Ｃは、樹脂の総重量を基準と
してスチレンの総量が３５重量％であるよう追加量のス
チレンを有する熱硬化性樹脂Ｂである。

【００５８】熱硬化性樹脂Ｄは、１０以下の酸価、２５
℃で２２００〜２７００センチストークの粘度、１８０
°Ｆで７．０〜１２．０分のＳＰＩゲル化時間、４以下
のガードナーカラー、及び１．０６８〜１．０７８　ｇ
／ｍｌの密度を有するビニルエステル樹脂である。この
樹脂はＴｈｅ　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙよりＤＥＲＡＫＡＮＥ（登録商標）４１１−３５Ｌ
Ｉビニルエステル樹脂、ロッドＮｏ．　ＡＪ８９０２１
６９０２　として市販入手可能である。

【００５９】以下のキノノイド電子受容体化合物を用い
た。 キノノイド化合物Ａは１，４−ベンゾキノンである。 キノノイド化合物Ｂは１，４−ナフトキノンである。 キノノイド化合物Ｃは２，３，５，６−テトラクロロ−
１，４−ベンゾキノンである。 キノノイド化合物Ｄは２，３−ジクロロ−１，４−ナフ
トキノンである。 キノノイド化合物Ｅは２，３−ジメトキシ−５−メチル
ベンゾキノンである。 キノノイド化合物Ｆはプルムバジン（５−ヒドロキシ−
２−メチル−１，４−ナフトキノン）である。 キノノイド化合物Ｇは３，４，５，６−テトラクロロ−
１，２−ベンゾキノンである。

【００６０】以下のイミダゾール電子供与体化合物を用
いた。 イミダゾール化合物Ａは１−メチルイミダゾールである
。 イミダゾール化合物Ｂは２−エチル−４−メチルイミダ
ゾールである。 イミダゾール化合物Ｃはベンズイミダゾールである。 イミダゾール化合物Ｄは２−フェニルイミダゾールであ
る。 イミダゾール化合物Ｅは２−（２−エチル−４−メチル
イミダゾール）−１−シアノエタンである。 イミダゾール化合物Ｆは１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾールである。

【００６１】用いられる他の抑制剤及び添加剤（ＯＩＡ
）　は以下のものである。 予備形成錯体ＢＡは、塩化メチレン　３００ｍｌに１，
４−ナフトキノン（キノノイド化合物Ｂ）を　１５．８
４ｇ（０．１００２モル）溶解することにより製造した
。この溶液を含むフラスコを還流冷却器に取り付け、氷
／水槽に入れ、磁気攪拌棒で攪拌しながら３℃に冷却し
た。１−メチルイミダゾール（イミダゾール化合物Ａ）
８．６６ｇ（０．１０５５モル）を１５分かけ２回（３
．８１ｇ及び４．８５ｇ）でキノン溶液に加えた。各添
加後、約１０℃温度が上がり、２〜４℃に冷却した。こ
の溶液を４〜６℃の温度にさらに４．５時間保ち、周囲
温度で一晩放置した。まずホットプレート上で次いで６
０℃の真空オーブン内で約２０分間塩化メチレン及び過
剰の１−メチルイミダゾールを蒸発させた。黒色のター
ル状沈殿を回収し、これはアセトン、メタノールに可溶
であり、熱水及び希酢酸にわずかに可溶であり、トルエ
ンに不溶であった。ジュウテリウム置換ジメチルスルホ
キシド中の生成物のプロトン磁気共鳴スペクトルは７．
８５ｐｐｍ（分割定数５．５、３．５Ｈｚ）での１．４
−ナフトキノンの芳香族環プロトンが約８．３ｐｐｍ　
にシフトし、６０Ｈｚに広がったことを示している。イ
ミダゾールピークは７．４，７．０，６．８、及び３．
６ｐｐｍ　に存在した。

【００６２】例１〜２７及び比較例Ａ〜Ｒ種々の熱硬化
性樹脂を種々の抑制剤組成物で抑制した。 この抑制された組成物は２５℃の温度において示した樹
脂を示した抑制剤組成物と混合することにより製造され
た。本発明の抑制剤錯体の場合、錯体は熱硬化性樹脂と
混合する前に形成された。抑制剤錯体は２５℃の温度に
おいて約２４〜１２０　時間電子供与体及び電子受容体
化合物を混合することにより形成された。混合した組成
物を第Ｉ表に示す。

【００６３】混合した組成物について以下のテストを行
った。 貯蔵安定性 これらの組成物を２オンス（５９．１ｍｌ）の狭い口の
丸い褐色ビンに示した量入れ２０ｍｍの錫ライニングプ
ラスチックキャップでフタをし、貯蔵安定性についてテ
ストした。 このビンを示した温度に保った空気循環オーブンに入れ
た。ビンをさかさにすることにより樹脂の安定性を毎日
調べた。固体樹脂の層がビンの底にとどまった場合又は
サンプルが粘稠になった場合サンプルがゲル化したとみ
なし、テストを終えた。サンプルのゲル化に必要な日数
を記録した。

【００６４】反応性（ゲル化時間及び硬化時間）ベンゾ
イルペルオキシド硬化剤のサンプル０．４ｇを　１００
ｍｌのビーカー内でスチレン０．２ｇと混合した。樹脂
組成物のサンプル４０ｇを入れ、木製スパチェラでよく
混合した。こうして触媒化した樹脂を２本の１８ｍｍ×
１５０ｍｍ　の試験管の各々に３インチ（７６ｍｍ）の
レベルまで注いだ。この試験管を１０〜２０分間放置し
空気のあわを除去した。サーモカップルを樹脂組成物の
中心に樹脂表面の１インチ（２５．４ｍｍ）下まで挿入
した。試験管を　１８０°Ｆ（８２．２℃）に保った恒
温槽に入れた。時間に対する温度変化を記録した。樹脂
を　１５０°Ｆ（６５．６℃）に加熱した際の最初の時
間をマークした。　１９０°Ｆ（８７．７℃）に達する
に必要な時間をゲル化時間と記録した。最大温度をすぎ
２分間レコーダーが記録するまでテストを続けた。最大
温度がピーク発熱であった。ピーク発熱に達するに必要
な時間を硬化時間と記録した。

【００６５】結果を第Ｉ表に示す。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【００６６】上記データは、安定化不飽和熱硬化性樹脂
を硬化剤と混合し硬化した場合本発明の安定剤システム
が許容されないほど反応性が低下せず不飽和熱硬化性樹
脂に保存性を与えることを明らかに示している。

【００６７】例２８〜３６ 以下の安定剤化合物を用いる。 安定剤化合物Ａは２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキ
ノンである。 用いる他の抑制剤及び添加剤（ＯＩＡ）　は以下のもの
である。 ＯＩＡ−Ａ　は１−メチルイミダゾールである。

【００６８】種々の熱硬化性樹脂を種々の抑制剤組成物
で抑制した。この抑制された組成物は２５℃の温度にお
いて示した樹脂を示した抑制剤組成物と混合することに
より製造された。イミダゾールとの抑制剤錯体の場合、
錯体は熱硬化性樹脂と混合する前に形成された。抑制剤
錯体は２５℃の温度において約２４時間電子供与体及び
電子受容体化合物を混合することにより形成された。混
合した組成物を第ＩＩ表に示す。

【００６９】混合した組成物について以下のテストを行
った。 貯蔵安定性 これらの組成物を２オンス（５９．１ｍｌ）の狭い口の
丸い褐色ビンに示した量入れ２０ｍｍの錫ライニングプ
ラスチックキャップでフタをし、貯蔵安定性についてテ
ストした。 このビンを示した温度に保った空気循環オーブンに入れ
た。ビンをさかさにすることにより樹脂の安定性を毎日
調べた。固体樹脂の層がビンの底にとどまった場合又は
サンプルが粘稠になった場合サンプルがゲル化したとみ
なし、テストを終えた。サンプルのゲル化に必要な日数
を記録した。

【００７０】反応性（ゲル化時間及び硬化時間）ベンゾ
イルペルオキシド硬化剤のサンプル０．４ｇを　１００
ｍｌのビーカー内でスチレン０．２ｇと混合した。樹脂
組成物のサンプル４０ｇを入れ、木製スパチェラでよく
混合した。こうして触媒化した樹脂を２本の１８ｍｍ×
１５０ｍｍ　の試験管の各々に３インチ（７６ｍｍ）の
レベルまで注いだ。この試験管を１０〜２０分間放置し
空気のあわを除去した。サーモカップルを樹脂組成物の
中心に樹脂表面の１インチ（２５．４ｍｍ）下まで挿入
した。試験管を　１８０°Ｆ（８２．２℃）に保った恒
温槽に入れた。時間に対する温度変化を記録した。樹脂
を　１５０°Ｆ（６５．６℃）に加熱した際の最初の時
間をマークした。　１９０°Ｆ（８７．７℃）に達する
に必要な時間をゲル化時間と記録した。最大温度をすぎ
２分間レコーダーが記録するまでテストを続けた。最大
温度がピーク発熱であった。ピーク発熱に達するに必要
な時間を硬化時間と記録した。

【００７１】結果を第ＩＩ表に示す。

【表６】

【００７２】上記データは、安定化不飽和熱硬化性樹脂
を硬化剤と混合し硬化した場合本発明の置換１，４−ナ
フトキノン安定剤システムが許容されないほど反応性が
低下せず不飽和熱硬化性樹脂に保存性を与えることを明
らかに示している。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）少なくとも１種の重合性エチレ
   ン系不飽和モノマー；並びに　（Ｂ）（１）　２位もし
   くは３位又はこの両方で置換した少なくとも１種の１，
   ４−ナフトキノン；　（２）（ａ）　少なくとも１種の
   キノノイド化合物及び（ｂ）少なくとも１種のイミダゾ
   ール化合物より形成される錯体；及び　（３）（１）　
   及び（２）のあらゆる組み合せからなる群より選ばれる
   要素を特徴とする重合抑制剤濃厚物組成物。
2. 【請求項２】　　（Ａ）少なくとも１種の熱硬化性エチ
   レン系不飽和ポリマー；並びに　（Ｂ）（１）　２位も
   しくは３位又はこの両方で置換した少なくとも１種の１
   ，４−ナフトキノン；　（２）（ａ）　少なくとも１種
   のキノノイド化合物及び（ｂ）少なくとも１種のイミダ
   ゾール化合物より形成される錯体；及び　（３）（１）
   　及び（２）のあらゆる組み合せからなる群より選ばれ
   る要素を特徴とする重合抑制剤濃厚物組成物。
3. 【請求項３】　　成分（Ａ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）の
   合わせた重量を基準として５０〜９９．９重量パーセン
   トの量存在し；成分（Ｂ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
   わせた重量を基準として０．１〜５０重量パーセントの
   量存在し；成分（Ｂ２ａ）　及び（Ｂ２ｂ）　が０．５
   ：１〜１００：１のキノノイド化合物に対するイミダゾ
   ール化合物のモル比で用いられる、請求項１又は２の重
   合抑制剤濃厚物組成物。
4. 【請求項４】　　（Ａ）少なくとも１種の熱硬化性エチ
   レン系不飽和ポリマー；並びに　（Ｂ）（１）　２位も
   しくは３位又はこの両方で置換した少なくとも１種の１
   ，４−ナフトキノン；　（２）（ａ）　少なくとも１種
   のキノノイド化合物及び（ｂ）少なくとも１種のイミダ
   ゾール化合物より形成される錯体；及び　（３）（１）
   　及び（２）のあらゆる組み合せからなる群より選ばれ
   ることを特徴とし、成分（Ｂ）か組成物を貯蔵安定性に
   するに十分な量存在する貯蔵安定性熱硬化性エチレン系
   不飽和樹脂組成物。
5. 【請求項５】　　成分（Ｂ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）の
   合わせた重量を基準として５〜２０，０００ｐｐｍ　の
   量存在する、請求項４の貯蔵安定性熱硬化性エチレン系
   不飽和樹脂組成物。
6. 【請求項６】　　さらに少なくとも１種の重合性エチレ
   ン系不飽和モノマーを含む、請求項４又は５の貯蔵安定
   性熱硬化性エチレン系不飽和樹脂組成物。
7. 【請求項７】　　　（Ｉ）（Ａ）　少なくとも１種の熱
   硬化性エチレン系不飽和樹脂；及び　（Ｂ）（１）　２
   位もしくは３位又は両方で置換した少なくとも１種の１
   ，４−ナフトキノン；　（２）（ａ）少なくとも１種の
   キノノイド化合物及び（ｂ）少なくとも１種のイミダゾ
   ール化合物より形成される錯体；及び　（３）（１）　
   及び（２）のあらゆる組み合せからなる群より選ばれる
   要素を含み、成分（Ｂ）が、成分（Ｉ）を含み成分（Ｉ
   Ｉ）を含まない組成物を貯蔵安定性にするに十分な量存
   在する樹脂組成物；並びに（ＩＩ）硬化量の少なくとも
   １種の硬化剤を特徴とする硬化性組成物。
8. 【請求項８】　　成分（Ａ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）の
   合わせた重量を基準として５０〜９９．９重量パーセン
   トの量存在し；成分（Ｂ）が成分（Ａ）及び（Ｂ）の合
   わせた重量を基準として０．１〜５０重量パーセントの
   量存在し；成分（２ａ）及び（２ｂ）が０．５：１〜　
   １００：１のキノノイド化合物に対するイミダゾール化
   合物のモル比で用いられる、請求項７の硬化性組成物。
9. 【請求項９】　　さらに少なくとも１種の重合性エチレ
   ン系不飽和モノマーを含む、請求項７又は８の硬化性組
   成物。
10. 【請求項１０】　　請求項７，８又は９の硬化性組成物
    の硬化より得られる製品。
11. 【請求項１１】　　（ａ）前記キノノイド化合物が下式
    Ｉ，　ＩＩ，　ＩＩＩ，　ＩＶ　又はＶ、 【化１】 （上式中、各Ｒは独立に水素、ハロゲン原子、例えばＦ
    ，Ｃｌ　，Ｂｒ　もしくはＩ、ニトロ基、シアノ基、１
    〜２０個の炭素原子を有する非環式もしくは環式脂肪族
    炭化水素、又はＯＲ′であり、各Ｒ′は独立に１〜２０
    個の炭素原子を有する非環式もしくは環式脂肪族炭化水
    素であり、ｍは１〜１０の値を有する）で表わされる化
    合物であり； （ｂ）前記イミダゾール化合物が下式ＶＩ，　ＶＩＩ　
    又はＶＩＩＩ、 【化２】 （上式中、各Ｒａ　は独立に水素、１〜６個の炭素原子
    を有するシアノアルキル基、１〜６個の炭素原子を有す
    るヒドロキシアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有す
    る非環式もしくは環式脂肪族炭化水素又はＯＲ′であり
    、各Ｒ′は独立に１〜２０個の炭素原子を有する非環式
    もしくは環式脂肪族炭化水素であり、ｍは１〜６の値を
    有し、Ｒｂ　及びＲ″は独立に水素、１〜２０個の炭素
    原子を有する非環式もしくは環式脂肪族炭化水素、又は
    ２〜６個の炭素原子を有するシアノアルキル基である）
    で表わされる化合物であり； （ｃ）前記熱硬化性エチレン系不飽和樹脂がビニルエス
    テル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルウレタン樹
    脂、又はこれらのあらゆる組み合せであり；（ｄ）前記
    重合性エチレン系不飽和モノマーがビニル芳香族化合物
    、又は２種以上のビニル芳香族化合物の組み合せである
    前記請求項１〜１０のいずれかの発明。
12. 【請求項１２】　　（ａ）前記キノノイド化合物が１，
    ４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２，３，５
    ，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、２，３−
    ジクロロ−１，４−ナフトキノン、又はこれらのあらゆ
    る組み合せであり； （ｂ）前記イミダゾール化合物が１−メチルイミダゾー
    ル、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
    イミダゾール、又はこれらのあらゆる組み合せであり；
    （ｃ）前記熱硬化性エチレン系不飽和樹脂がビニルエス
    テル樹脂であり； （ｄ）前記２位もしくは３位又はその両方で置換した１
    ，４−ナフトキノンが２，３−ジクロロ−１，４−ナフ
    トキノンであり； （ｅ）前記重合性エチレン系不飽和モノマーがスチレン
    、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベン
    ゼン、ビニルナフタレン、ジクロロスチレン、又はこれ
    らの２種以上の組み合せであり； （ｆ）前記硬化剤が過酸素含有化合物である、前記請求
    項１〜１１のいずれかの発明。