JPH0441172B2

JPH0441172B2 -

Info

Publication number: JPH0441172B2
Application number: JP59121039A
Authority: JP
Inventors: Toshio Fukukita; Fumio Ina; Kenji Kurimoto; Yoshikyo Kinoshita
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1992-07-07
Also published as: JPS61227A

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］本発明は、優れた機械的強度と耐熱性を有し、
とくに速硬化性の成形用反応性樹脂組成物に関す
る。［従来技術］エポキシ樹脂は機械的強度、耐熱性、電気的特
性などに優れているところから、各種の電気部品
や強化プラスチツクのマトリツクス樹脂の分野で
広く用いられてきている。用いられるエポキシ樹
脂としてはビスフエノールＡジグリシジルエーテ
ル型やフエノールノボラツク型が一般的である
が、とくに高い耐熱性が要求される航空機の用途
には前記ビスフエノールＡ型やフエノール、ボラ
ツク型では充分にその要求を満足しえない。また
エポキシ樹脂の大きな欠点として耐衝撃性の劣る
ことがあげられる。また近年成形サイクルの短縮
が要求されてきており、速硬化性の組成物が望ま
れている。［発明の概要］本発明者らは、優れた機械的強度と耐熱性およ
び耐衝撃性を有し、かつ速硬化性の成形用反応性
樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、本発
明に到達した。すなわち本発明は、一般式（）：（式中、Arはグリシジルオキシ基を少くとも
１つ以上有するC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わ
し、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜４の整数である）で表わされるグリシジル化合
物とビニル基を有する液状化合物と脂肪族ポリア
ミンとラジカル重合開始剤とからなる反応性樹脂
組成物、ならびに該樹脂組成物を加熱してグリシ
ジル化合物とポリアミンとの反応およびラジカル
重合反応とを同時に行わせることにより優れた硬
化成形体を与える反応成形方法に関する。本発明のグリシジル化合物（）は、一般式
（）：（式中、Ar′は水酸基を少くとも１つ以上有す
るC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは水素
原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数で
ある）で表わされる化合物とエピハロヒドリンを
付加させたのち、アルカリで脱ハロゲン化水素反
応を行なうことにより製造される。一般式（）で表わされる化合物はたとえばフ
エノール性水酸基を少くとも１つ以上有する芳香
族炭化水素とＮ−メチロールアクリルアミドまた
はＮ−メチロールメタアクリルアミド、あるいは
Ｎ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メチロ
ールメタアクリルアミドのアルキルエーテル誘導
体（以下、これらをＮ−メチロールアクリルアミ
ド類という）を酸触媒で縮合させることにより容
易にえられる。たとえば出発物資として２，６−キシレノール
とＮ−メチロールアクリルアミド類を用いたばあ
い、下記構造式（）で表わされるグリシジル化
合物をうることができる。（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）また出発物質としてオルトクレゾールとＮ−メ
チロールアクリルアミドを用いたばあい、下記構
造式（）で表わされるグリシジル化合物をうる
ことができる。（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、
ｎは１または２である。）さらに出発物質としてビスフエノールＡとＮ−
メチロールアクリルアミド類を用いたばあい、下
記構造式（）で表わされるグリシジル化合物を
うることができる。（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎ，n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ，
n′の少くとも１つは１以上である。）本発明において用いられるビニル基を有する液
状化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレートなどのアク
リル酸またはメタクリル酸エステルモノマー類、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジプロピレング
リコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラメタクリレートのごときアクリル酸またはメタ
クリル酸のジエステルモノマー類またはポリエス
テルモノマー類、ジアリルフタレートのごときア
リル化合物を使用することができる。本発明において用いられる脂肪族ポリアミンと
しては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジ
アミン、分岐ポリメチレンジアミンのごとき脂肪
族ジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビス
プロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、ペンタエチレンヘキアミン、ジメチ
ルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチ
ルイミノプロピルアミンのごとき脂肪族ポリアミ
ン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホ
ロンジアミンのごとき脂環族ポリアミンおよびｍ
−キシリレンジアミン、テトラクロル−パラ−キ
シリレンジアミンのごとき芳香環をもつ脂肪族ア
ミンがあげられる。前記グリシジル化合物に対する脂肪族ポリアミ
ンの配合割合は、前者のエポキシ基１個に対し、
後者のアミノ基を0.5〜２個とするのが好ましい。また、これら脂肪族ポリアミンに対して必要に
応じてフエノール、トリフエニルフオスフアイ
ト、アルコール、有機酸、無機酸、第３級アミ
ン、ポリメルカプタン類などの硬化促進剤を併用
してもよい。本発明において用いられるラジカル重合開始剤
としては、通常ラジカル重合の開始に広く使用さ
れている有機過酸化物が適している。ただし、硬
化反応が行われる温度において所望する時間内に
分解するものを選択する必要がある。具体的にはｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、キユメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどを用いる
ことができる。また本発明において、１分子あたり平均して２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を付
加的に用いてもよく、そのような化合物として
は、上記一般式（）で表わされるグリシジル化
合物およびビニル基を有する液状化合物に可溶化
することができ、液体状を呈するものであれば使
用可能である。本組成物はコーテイングおよび含浸組成物、ま
た補強された複合製品、たとえば積層品、フイラ
メントワインデイング、ポツテイングに使用する
ことができる。とくに本組成物は反応射出成形
（RIM）への適用において適している。本組成物の硬化反応は、通常温度80〜150℃で
１〜30分程度加熱してゲル化し、ついで温度130
〜180℃で１〜５時間程度加熱することによつて
行なわれる。つぎに本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。なお、以下の実施例において、部とあるのは重
量部である。実施例１〜４第１表に示す組成の混合液を、140℃に予熱し
た縦300mm、横200mm、高さ３mmの金型に注入し
た。ゲル化時間は約３分であつた。型を15分放置
後、型より硬化物を取り出し、160℃のオーブン
中で１時間後硬化反応を行い、第１表に示す硬化
物をえた。第１表中の略称はつぎのとおりである。 AE：Ｎ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメ
チルフエニルメチル）アクリルアミド
（構成式（）で、Ｒが水素原子である
もの） OEA：次式で示されるオリゴエステルアクリレ
ート DAP：ジアリルオルソフタレート IPD：イソホロンジアミンｔ−BPB：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート

【表】実施例５〜８第２表に示す組成の混合液を、実施例１〜４と
同様の方法で硬化反応を行い、第２表に示す硬化
物をえた。第２表中の略称はつぎのとおりである。なお、
実施例１〜４に示した略称はそのまま使用した。 DGEBA：ジグリシジルエーテルビスフエノール
Ａ（商品名エピコート828：油化シエルエ
ポキシ(株)製） TGDDM：テトラグリシジルジアミノジフエニ
ルメタン（商品名エポトートYH−
434：東都化成(株)製）

【表】実施例９構造式（前記構造式（）でＲが水素原子であるも
の）で示されるグリンジル化合物90部、構造式で示されるオリゴエステルアクリレート10部、イ
ソホロンジアミン17部およびｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート1.5部を混合し、実施例１〜４と
同様の方法で硬化反応を行い、硬化物の物性を測
定した。結果を第３表に示す。実施例 10 構造式（前記構造式（）でＲが水素原子であるも
の）で示されるグリシジル化合物90部、構造式で示されるオリゴエステルアクリレート10部、イ
ソホロンジアミン16部およびｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート1.5部を混合し、実施例１〜４と
同様の方法で硬化反応を行い、硬化物の物性を測
定した。結果を第３表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式（）：（式中、Arはグリシジルオキシ基を少くとも
１つ以上有するC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わ
し、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜４の整数である）で表わされるグリシジル化合
物、 (b) ビニル基を有する液状化合物、 (c) 脂肪族ポリアミンおよび (d) ラジカル重合開始剤からなる反応性樹脂組成物。２成分(a)が構造式（）：（式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）
で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。３成分(a)が構造式（）：（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
ｎは１または２である）で表わされる化合物であ
る特許請求範囲第１項記載の組成物。４成分(a)が構造式（）：（式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり
ｎ，n′は０または１〜２の整数を表わし、ｎ，
n′の少くとも１つは１以上である）で表わされる
化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。５成分(b)がジアリルフタレートである特許請求
の範囲第１項記載の組成物。６成分(c)が脂環族ジアミンである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。７脂環族ジアミンがイソホロンジアミンである
特許請求の範囲第６項記載の組成物。８ (a) 一般式（）：（式中、Arはグリシジルオキシ基を少くとも
１つ以上有するC₆〜C₂₀の芳香族炭化水素を表わ
し、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１
〜４の整数である）で表わされるグリシジル化合
物、 (b) ビニル基を有する液状化合物、 (c) 脂肪族ポリアミンおよび (d) ラジカル重合開始剤からなる反応性樹脂組成物を加熱し、グリシジル
化合物とポリアミンとの反応およびラジカル重合
反応を同時に行なわせることを特徴とする反応成
形方法。