JPS61227A - 反応性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、優れた機械的強度と耐熱性を有し、とくに速
硬化性の成形用反応性樹脂組成物に関する。

［従来技術］ エポキシ樹脂は機械的強度、耐熱性、電気的特性などに
優れているところから、各種の電気部品や強化プラスチ
ックのマトリックス樹脂の分野で広く用いられてきてい
る。用いられるエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル型やフェノールノボラック型が一
般的であるが、とくに高い耐熱性が要求される航空機の
用途には前記ビスフェノールＡ型やフェノールノボラッ
ク型では充分にその要求を満足しえない。またエポキシ
樹脂の大きな欠点として耐衝撃性の劣ることがあげられ
る。また近年成形サイクルの短縮が要求されてきており
、速硬化性の組成物が望まれている。

［発明の概要］ 本発明者らは、優れた機械的強度と耐熱性および耐衝撃
性を有し、かつ速硬化性の成形用反応性樹脂組成物につ
いて鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ）： （式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少くとも１つ以上
有するＣ６〜Ｃａの芳香族炭化水素を表わし、Ｒは水素
原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数である）
で表わされるグリシジル化合物とカルボキシル末端ブタ
ジェンニトリルゴムと脂肪族ポリアミンとラジｈル車合
開始剤とからなる反応性樹脂組成物、ならびに該樹脂組
成物を加熱してグリシジル化合物とポリアミンとの反応
およびラジカル重合反応とを同時に行わせることにより
優れた硬化成形体を与える反応成形方法に関する。

本発明のグリシジル化合物（１）は、一般式Ｍ：（式中
、Ａｒ′は水酸基を少くとも１つ以上有するＣ６〜Ｃ２
０の芳香族炭化水素を表わし、Ｒは水素原子またはメチ
ル基であり、ｎは１〜４の整数である）で表わされる化
合物とエビハロヒドリンを付加させたのち、アルカリで
脱ハロゲン化水素反応を行なうことにより製造される、
４　　　　　　　一般式Ｍで表わされる化合物はたとえ
ばフェノール性水酸基を少くとも１つ以上有する芳香族
炭化水素とＮ−メチロールアクリルアミドまたはＮ−メ
チロールメタアクリルアミド、あるいはＮ−メチロール
アクリルアミドまたはＮ−メチロールメタアクリルアミ
ドのアルキルニーデル誘導体（以下、これらをＮ−メチ
ロールアクリルアミド類という）を酸触媒で縮合させる
ことにより容易にえられる。

たとえば出発物質として２，６−キシレノールとＮ−メ
チロールアクリルアミド類を用いたばあい、下記構造式
（１１で表わされるグリシジル化合物をうろことができ
る。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）また出
発物質としてオルトキシレノールとＮ−メチロールアク
リルアミドを用いたばあい、下記構造式圓で表わされる
グリシジル化合物をうろことができる。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｎは１ま
たは２である。） さらに出発物質としてビスフコノールへとＮ−メチロー
ルアクリルアミド類を用いたばあい、下記構造式Ｎで表
わされるグリシジル化合物をうろことができる。

［以下余白］ （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎ１ｎ　
”はＯまたは１〜２の整数を表わし、ｎ１ｎ′の少くと
も１つは１以上である。）本発明において用いられるビ
ニル基を有する液状化合物としては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類、ブ
チルアクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸エステルモノマー類、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレートのこときアクリル酸また
はメタクリル酸のジエステルモノマー類またはポリエス
テルモノマー類、ジアリルフタレ−１〜のごときアリル
化合物を使用１．、・　　　　　　　　することができ
る。

本発明において用いられる脂肪族ポリアミンとしては、
ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、分岐ポ
リメチレンジアミンのごとき脂肪族ジアミン、ジエチレ
ントリアミン、イミノヒスプロピルアミン、ビス（ヘキ
サメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサジン、
ジメチルアミノプロヒルアミン、ジエチルアミノプロビ
ルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミ
ノプロピルアミンのごとき脂肪族ポリアミン、メンタン
ジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１．３−ジア
ミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンのごとき脂肪
族ポリアミンおよび−−キシリレンジアミン、テトラク
ロル−パラ−キシリレンジアミンのごとき芳香環をもつ
脂肪族アミンがあげられる。

前記グリシジル化合物に対する脂肪族ポリアミンの配合
割合は、前者のエポキシ基１個に対し、後者のアミノ基
を０．５〜２個とするのが好ましい。

また、これら脂肪族ポリアミンに対して必要に応じてフ
ェノール、トリフェニルフォスフフィト、アルコール、
有機酸、無機酸、第３級アミン、ポリメルカプタン類な
どの硬化促進剤を併用してもよい。

本発明において用いられるラジカル重合開始剤としては
、通常ラジカル重合の開始に広く使用されている有機過
酸化物が適している。ただし、硬化反応が行われる温度
において所望する時間内に分解するものを選択する必要
がある。

具体的にはｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメ
ンハイドロパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シビバレート、１−ブチルパーオキシベンゾエートなど
を用いることができる。

また本発明においては、１分子あたり平均して２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ化合物を付加的に用いて
もよく、そのような化合物としては、上記一般式（Ｉ）
で表わされるグリシジル化合物およびビニル基を有する
液状化合物に可溶化することができ、液体状を呈するも
のであれば使用可能である。

本組成物はコーティングおよび含浸組成物、また補強さ
れた複合製品、たとえば積層品、フィラメントワインデ
ィング、ボッティングに使用することができる。とくに
本組成物は反応射出成形（ＲＩＭ＞への適用において適
している。

本組成物の硬化反応は、通常温度８０〜１５０℃で１〜
ＣＯ分程度加熱してゲル化し、ついで温度１３０〜１８
０℃で１〜５時間時間和熱することによって行なわれる
。

つぎに本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例において、部とあるのは重量部であ
る。

実施例１〜４ 第１表に示す組成の混合液を、１４０℃に予熱した縦３
００ｍｍ　、横２００ｍ５　、　′ＩＩａさ３■の金型
に注入した。ゲル化時間は約３分であった。型を１５分
放置後、型より硬化物を取り出し、１６０℃のオーブン
中で１時間後硬化反応を行い、第１表に示す硬化物をえ
た。

第１表中の略称はつぎのとＪ３りである。

ＡＥ　：　Ｈ−（４−グリシジルオキシ−３，５−ジメ
チルフェニルメチル）アクリルアミド （構成式（１１で、Ｒが水素原子であるもの）ＯＥ＾；
次式で示されるオリゴエステルアクリレート ＤＡＰ　ニジアリルオルソフタレート ＩＰＤ　：イソホロンジアミン ｔ−ＢＰＢ：ｔ−プチルバーオキシベンゾエート実施例
５〜８ 第２表に示づ組成の混合液を、実施例１〜４と同様の方
法で硬化反応を行い、第２表に示す硬化物をえた。

第２表中の略称はつぎのとおりである。なお、実施例１
〜４に示した略称はそのまま使用した。

口ＧＥＢ＾；ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ（
商品名エピコート８２８；油化シェルエポキシ＃製） ＴＧＤＤＭ：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン（商品名工ボトートＹＨ− ４３４；東部化成■製） ［以下余白］ 実施例９ 構造式 （前記構造式（２）でＲが水素原子であるもの）で示さ
れるグリシジル化合物９０部、構造式％式％ で示されるオリゴエステルアクリレート１θ部、イソホ
ロンジアミン１７部およびｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート　１．５部を混合し、実施例１〜４と同様の方法
で硬化反応を行い、硬化物の物性を測定した。結果を第
３表に示す。

実施例１０ 構造式 （前記ｔｆＩ４造式ＮでＲが水素原子であるもの）で示
されるグリシジル化合物９０部、構造式で示されるオリ
ゴエステルアクリレ−１〜１０部、イソホロンジアミン
１６部およびドブチルパーオキシベンゾエート　１，５
部を混合し、実施例１〜４と同様の方法で硬化反応を行
い、硬化物の物性を測定した。結果を第３表に示す。

［以下余白］ −丁続頼ｊ正Ｎ、’、４：（１＝Ｉ発）昭和６０イ１“
、４月８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少くとも１つ以上
   有するＣ＿６〜Ｃ＿２＿０の芳香族炭化水素を表わし、
   Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数
   である）で表わされるグリシジル化合物、 （ｂ）ビニル基を有する液状化合物、 （ｃ）脂肪族ポリアミンおよび （ｄ）ラジカル重合開始剤 からなる反応性樹脂組成物。 ２　成分（ａ）が構造式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基である）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　成分（ａ）が構造式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１ま
   たは２である）で表わされる化合物である特許請求範囲
   第１項記載の組成物。 ４　成分（ａ）が構造式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基でありｎ、ｎ′は
   ０または１〜２の整数を表わし、ｎ、ｎ′の少くとも１
   つは１以上である）で表わされる化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ５　成分（ｃ）がジアリルフタレートである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ６　成分（ｃ）が脂環族ジアミンである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ７　脂環族ジアミンがイソホロンジアミンである特許請
   求の範囲第６項記載の組成物。 ８　（ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ａｒはグリシジルオキシ基を少くとも１つ以上
   有するＣ＿６〜Ｃ＿２＿０の芳香族炭化水素を表わし、
   Ｒは水素原子またはメチル基であり、ｎは１〜４の整数
   である）で表わされるグリシジル化合物、 （ｂ）ビニル基を有する液状化合物、 （ｃ）脂肪族ポリアミンおよび （ｄ）ラジカル重合開始剤 からなる反応性樹脂組成物を加熱し、グリシジル化合物
   とポリアミンとの反応およびラジカル重合反応を同時に
   行なわせることを特徴とする反応成形方法。