JPS63225619A - 樹脂組成物及びそれを用いた反応成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は誘電特性及び耐熱性に優れた樹脂組成物及びそ
れを用いた反応成形方法に関するものである。

「従来の技術と問題点」 固体有機絶縁材料にはポリスチレンに代表される熱可塑
性樹脂と、エポキシ樹脂に代表される熱硬化性樹脂があ
る。ポリスチレン樹脂はワニスとして高周波用絶縁材に
、発泡体としてマイクロ波回路構成材料に用いられるが
、軟化点が低（耐熱性が良くないのが欠点である。エポ
キシ樹脂は耐熱性が良好で絶縁塗料、含浸材として用い
られるが、誘電特性に劣るという欠点を有する。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは先に炭素−炭素二重結合とエポキシ基を同
一分子内に有する化合物の研究を行い、新規化合物を得
て特許出願済みである（特開昭６０−１３０５８０．特
願昭６ｌ−８８４５６）。

その後、種々研究の結果、炭素−炭素二重結合とエポキ
シ基を同一分子内に有する化合物を主成分とする樹脂組
成物が、上記の如きポリスチレン樹脂やエポキシ樹脂の
欠点を改良することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、本発明の第１は（ａ）下記の一般式（ａ）％式％
（） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１−
４の整数であり、Ａｒはグリシジル基を少な（とも１つ
以上有するＣｈ−Ｃｓ。の芳香族炭化水素基を示す、）
で表される化合物を主成分とするグリシジル化合物、 （ｂ）炭素−炭素二重結合を有するモノマー、（Ｃ）酸
無水物系エポキシ樹脂硬化剤、（ｄ）ラジカル重合開始
剤、 の４成分を必須成分として含有してなる樹脂組成物を、 本発明の第２は（ａ）下記の一般式（ａ）％式％（ （式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１−
４の整数であり、Ａｒはグリシジル基を少なくとも１つ
以上有するＣｈ　　Ｃｓ。の芳香族炭化水素基を示す、
）で表される化合物を主成分とするグリシジル化合物、 （ｂ）炭素−炭素二重結合を有するモノマー、（Ｃ）酸
無水物系エポキシ樹脂硬化剤、（ｄ）ラジカル重合開始
剤、 からなる樹脂組成物を加熱し、グリシジル店と酸無水物
の反応及びラジカル重合反応を同時に行うことを特徴と
する反応成形方法をそれぞれ内容とするものである。

本発明の樹脂組成物は、上記の如きポリスチレン樹脂や
エポキシ樹脂の欠点を相補うものであるが、単なるブレ
ンドではなく２種類の官能基を同時硬化させる点が特徴
である。

即ち、成分（ａ’）中の一般式（ａ） ％式％（ａ） （式中、’　Ｒ１％　ｎ　％　Ａｒは特許請求の範囲第
１項の内容に同じ、） で表されるグリシジル化合物は、炭素−炭素二重結合を
有するモノマーとラジカル共重合が可能なアクリロイル
基と、酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤と反応するグリシ
ジル基という２種類の官能基を有するので、これらを同
時硬化させることにより耐熱性、誘電特性に優れた硬化
物が得られる。

以下、更に詳細に発明の詳細な説明する。

成分（ａ）中に上記一般式（ａ）のグリシジル化合物は
、少なくとも３０重量％、好ましくは５０重量％以上含
まれることが望ましい、該化合物の含有量が少ないと所
望の耐熱性を得ることができない。一般式（ａ）のグリ
シジル化合物は、構造的に特に限定されるものではない
が、例えば、芳香族フェノール類又はアミン類にＮ−メ
チロールアクリルアミドを酸性条件下付加縮合させ、つ
いでエピハロヒドリンを用いて活性水素をグリシジル化
させて得ることが出来る。本発明のＮ−メチロールアク
リルアミド類としてはＮ−メチロールアクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタアクリルアミドの他、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドの様なアルコキシメチル
（メタ）アクリルアミド類も含まれ、市販されている結
晶粉末、水溶液、液状のいずれでも使用できる。

本発明で用いられる芳香族フェノール類としては、フェ
ノール、（ｏ−１ｍ−５ｐ−）クレゾール、（２，３−
１２，４−５２，５−１２，６−５３，４−１３，５−
）キシレノール、ビスフェノール類等が挙げられる。中
でもフェノール、クレゾール、キシレノールといったフ
ェノール及び／又は−置換もしくは二置換フェノールか
ら誘導される下記一般式（ＩＩ）のグリシジル化合物は
原料の安価さ、製品の精製の容易さから好ましい。

（式中、ＲいＲ２、Ｒａ、　Ｒｓは水素原子、メチル基
、グリシジルオキシ基のいずれかを表し、ｍは１−２の
整数であり、Ｒ１は特許請求の範囲第１項記載の内容に
同じ。） 又、芳香族アミン類としては、アニリン、（０−２ｍ−
１ｐ−）トルイジン、（α−１β−）ナフチルアミン等
を用いることができる。中でもアニリン、トルイジンか
ら誘導される下記一般式ＣＩＩＩ）のグリシジル化合物
は原料の毒性の低さから好ましい。

（式中、Ｒｈは水素原子、メチル基のいずれかを表し、
ｍは１−２の整数であり、Ｒ１は特許請求の範囲第１項
記載の内容に同じ、） 酸触媒としては塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等のプロトン酸が用いられ、エピハロヒドリンとしては
エピクロルヒドリンが賞月される。

活性水素化合物とエピハロヒドリンからグリシジル化合
物を得る工程については、公知の方法をとることができ
る。

成分（ｂ）の炭素−炭素二重結合を有する七ツマ−とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、等のスチレン誘
導体；　（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；末端にエ
ポキシ基を有する化合物と（メタ）アクリル酸を付加さ
せて得られるエポキシアクリレートｉ等が使用できる。

これらのなかではスチレン誘導体、（メタ）アクリル酸
エステル類が好ましく、上記一般式（■）のグリシジル
化合物１００重１部に対して１ｏ−ｔｏｏｏ重量部、好
ましくは２０−２００重量部用いられる。又これらの炭
素−炭素二重結合を有するモノマーは任意の２種以上を
併用することもできる。

成分（Ｃ）の酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤としては、
一般に使用されているもの、例えば無水フタル酸、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナシ７り酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
等が使用できるが、常温で液状のものが使用しやすい。

酸無水物系エポキシ樹脂硬化剤の使用量はグリシジル化
合物（ａ）のエポキシ当量に対して０．６−１．３当量
、好ましくは０．７−０．　ｇ当量の範囲である。

又、これらの酸無水物類に加えて、必要に応じて第三級
アミン、ルイス酸のアミン塩、ホウ酸エステル、有機金
属化合物、イミダゾール類等の硬化促進剤を併用するこ
ともできる。この場合硬化促進剤の添加部数は、成分（
ａ）に対して通常０゜１−５．０重量部、好ましくは０
．３−２．０重量部である。

成分（ｄ）のラジカル重合開始剤としては、遇酸化ベン
ゾイル、過酸化アセチル、過酸化カルバメート、無機過
酸化物等の過酸化物系開始剤；２゜２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン、ア
ゾビスシクロへキシルカルボニトリル等のアゾ系開始剤
等が用いられる。

硬化反応が行われる温度において分解するものを選択す
る必要がある。ラジカル重合開始剤の使用量は上記の成
分（ａ）、（ｂ）の合計量１００重量部に対してｏ、　
ｉ　−ｓ、　ｏ重量部、好ましくは０．５−３．０重量
部である。

本発明の樹脂組成物には上記（ａ）〜（ｄ）の成分のほ
かに、他のエポキシ樹脂も加えることができる。加える
ことができるエポキシ樹脂は特に種類を選ばないが、エ
ピ−ビス型に代表されるポリグリシジルエーテル；アニ
リン、メチレンジアニリン等のグリシジル化物等が挙げ
られる。常温で液状のものが使用しやすい。

更に、本発明の樹脂組成物にはその性能を変えない範囲
で、シリカ、タルク等の充填剤；ガラス繊維、カーボン
繊維等の補強材；分散剤、カップリング剤、顔料、難燃
化剤等種々の添加剤を加えることができる。

本発明の樹脂組成物は、通常５０−１００℃で０、５−
２時間加熱して予備硬化させた後、１２０−２００℃で
１−１０時間加熱して完全に硬化させる。−気に硬化さ
せることもできるが、成形性、加熱歪の問題等から少な
くとも２段階以上の昇温を経る硬化法が望ましい。

「作用・効果」 硬化前の本発明樹脂組成物は常温で液体であり、塗布、
含浸、注型等のワニスに好適である。また、成形品に用
いる場合には低圧で成形ができ、これらを熱硬化させる
と耐熱性、誘電特性に優れた硬化物となる。従って特に
電気・電子関係用の塗料、接着剤、゛レレスト材、絶縁
材、ボンティング材料等で耐熱性を要求される部分での
使用に好適である。又、硬化物は優れた機械強度、耐熱
性を有するので、従来無機系の絶縁材が用いられていた
高周波絶縁材料としても有用である。

「実施例」 以下、本発明を具体的な実施例によって説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない、尚
、以下の実施例において「部」とあるのは「重量部」を
示す 参考例１ エピクロルヒドリン３４６．５部、水３０．６部からな
る混合物中に７０℃でアニリン１５８．３部を９０分で
滴下した後、８０℃に昇温し攪拌を５時間続けた。

反応混合物を３５℃に降温し、９７．５％Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド１９３．７部を粉末で滴下した後、製
塩＃１７２．４部を２０分で滴下した。

５０℃に昇温し、７時間攪拌を続けた。

メチルイソブチルケトン３２０部を加え、５Ｎ−水酸化
ナトリウム水溶液４００部を３０分で滴下し、更に３０
分攪拌を行った。静置・デカンチーシランにより水層を
除去した。５０℃で反応混合物を攪拌しながらベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド３．８６部を添加し
、４８．６％水酸化ナトリウム水溶液゛３５０部を９０
分で滴下して、同じ温度で更に２時間反応を続けた。

静置・デカンチーシランにより水層を除去し、有機層を
水洗により精製した後、未反応エピクロルヒドリン及び
メチルイソブチルケトンを減圧留去してＮ−（４−（Ｎ
、Ｎ−ジグリシジル）ベンジルコアクリルアミドを主成
分とするグリシジル化合物４４５．７部を得た。塩酸−
ジオキサン法で測定したエポキシ当量は１５５であった
。以下、本化合物をグリシジル化合物１とする。

参考例２ ４−アクリルアミドメチル−２，６−シメチルフエノー
ル１０２．６部、エピクロルヒドリン１８１部及びベン
ジルトリエチルアンモニウムクロライド２．２７部の混
合物を９２℃で１０分撹拌した。

この反応混合物を４５℃に冷却し、５Ｎ−水酸化ナトリ
ウム水溶液４４７部を攪拌下１０分で滴下し、その後４
５〜５０℃で１時間攪拌した。

室温まで冷却し塩化メチレン１３３部及び水５００部を
加え分液した。有機質を３００部の水で３回水洗し、無
水硫酸ナトリウムで脱水した後減圧下、塩化メチレン及
び未反応エピクロルヒドリンを留去して、Ｎ−（４−（
２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベン
ジルコアクリルアミドを主成分とするグリシジル化合物
を合成した。塩酸−ジオキサン法で測定したエポキシ当
量は１７８であった。以下、本化合物をグリシジル化合
物２とする。

実施例１〜５、比較例１ 参考例１．２により得られたグリシジル化合物１．２を
用いて、下記の配合により本発明の樹脂組成物を作成し
た。尚、樹脂組成物をセロハン紙をまいたガラス板には
さんで注型し、そのままオーブン中に入れ硬化物を得た
。結果を表２、表３に示した。

表　　２ 表　　　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１
   −４の整数であり、Ａｒはグリシジル基を少なくとも１
   つ以上有するＣ＿６−Ｃ＿３＿０の芳香族炭化水素基を
   示す。）で表される化合物を主成分とするグリシジル化
   合物、 （ｂ）炭素−炭素二重結合を有するモノマー、（ｃ）酸
   無水物系エポキシ樹脂硬化剤、 （ｄ）ラジカル重合開始剤、 の４成分を必須成分として含有してなる樹脂組成物。 ２、成分（ａ）が構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２　Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子、
   メチル基、グリシジルオキシ基のいずれかを表し、ｍは
   １−２の整数であり、Ｒ＿１は特許請求の範囲第１項記
   載の内容に同じ。）で表される化合物である特許請求の
   範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３、成分（ａ）が構造式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿６は水素原子、メチル基のいずれかを表し
   、ｍは１−２の整数であり、Ｒ＿１は特許請求の範囲第
   １項記載の内容に同じ。）で表される化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ４、成分（ｂ）がスチレン、α−メチルスチレン、（メ
   タ）アクリル酸エステルから選ばれるモノマーである特
   許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ５、（ａ）下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１
   −４の整数であり、Ａｒはグリシジル基を少なくとも１
   つ以上有するＣ＿６−Ｃ＿３＿０の芳香族炭化水素基を
   示す。）で表される化合物を主成分とするグリシジル化
   合物、 （ｂ）炭素−炭素二重結合を有するモノマー、（ｃ）酸
   無水物系エポキシ樹脂硬化剤、 （ｄ）ラジカル重合開始剤、 からなる樹脂組成物を加熱し、グリシジル基と酸無水物
   の反応及びラジカル重合反応を同時に行うことを特徴と
   する反応成形方法。