JPS5936670B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂系銅張り積層板用接
着剤組成物に関するものである。

従来電気器機の部品製造の分野ではフェノール樹脂系銅
張り積層板やエポキシ樹脂系銅張り積層板が主として用
いられており、不飽和ポリエステル樹脂系銅張り積層板
は殆んど用いられていない。

その理由は、不飽和ポリエステル樹脂系銅張り積層板の
価格、品質がフェノール樹脂系のそれの低価格とエポキ
シ樹脂系のそれの高品質の中間に位置し、これらとの競
合力に劣つていた為であると考えられる。然るに最近の
カラーテレビ火災事故の多発などの事故を契機として電
気器機に対する安全性能高度化の要求が厳しくなり、電
気器機の部品として用いられている銅張り積層板に対し
ても安全性という面からより高度な性能を要求されるに
および、不飽和ポリエステル樹脂系銅張り積層板のフェ
ノール樹脂系銅張り積層板に対する品質面、エポキシ樹
脂系銅張り積層板に対する価格面での優位性が俄かに注
目を浴る様になつた。しかし現状では不飽和ポリエステ
ル樹脂系銅張り積層板で実用に供しうるものは稀れであ
る。その理由としては周知の如くエポキシ樹脂は金属に
対する接着性に優れている為、エポキシ樹脂と銅箔が直
接接触する様な状態で銅張り積層板を製造しても銅箔の
引剥し強度（以下ピール強度という）、半田耐熱性等の
優れた銅張り積層板を与え、またフェノール樹脂に於て
はフェノール樹脂と金属との接着力はあまり良好でない
為、上記のエポキシ樹脂と同様の手法で銅張り積層板を
製造してもピ−ル強度、半田耐熱性の優れた銅張り積層
板は得られないがフェノール樹脂と銅箔の間に接着剤を
介在せしめフェノール樹脂を硬化させることによりピー
ル強度、半田耐熱性の優れた銅張り積層板を製造しうる
のに対して、不飽和ポリエステル樹脂の場合不飽和ポリ
エステル樹脂と金属との接着性は良好でな（・ため銅張
り積層板を製造しようとする際、フェノール樹脂と同様
に接着剤の使用を余儀無くされるが、未だピール強度、
半田耐熱性の優れた銅張り積層板を与える様な不飽和ポ
リエスチル樹脂系銅張り積層板用接着剤が得られていな
いなどの理由を挙げることができる。本発明者らは、こ
のように適切な接着剤がないために不飽和ポリエネテル
樹脂系銅張り積層板の製造法が殆んど実用化されていな
い現状から、実用化には適切な接着剤の開発が不可欠で
あると考え、鋭意研究した結果、無水マレイン酸とビス
フエノール型エポキシ樹脂とを反応せしめて得られた反
応生成物、チタン酸エステルおよび有機溶剤から成る組
成物が接着剤として極めて優れており、ピール強度、半
田耐熱性共に優れた銅張り積層板を製造するのに有効で
あることを見出して、本発明を完成させたものである。

したがつて本発明の目的は、生産性が高く、優れた性能
を発揮する不飽和ポリエステル樹脂系銅張り積層板の製
造に有効な接着剤組成物および該組成物の製造法を提供
する点にある。

その他の目的は、以下の説明から明らかになるものであ
る。本発明の接着剤組成物は、無水マレイン酸とビスフ
エノール型エポキシ樹脂とを反応せしめて得られた反応
生成物（自）、チタン酸エステルおよびその誘導体から
成る群より選ばれたチタン化合撫Ｂ）および有機溶剤（
Ｏより成ることを特徴とするものである。反応生成物（
４）は無水マレイン酸とビスフエノール型エポキシ樹脂
（以下、単にエポキシ樹脂と称す。

）を水酸基を有しない有機溶剤（０の存在あるいは不存
在下、反応温度２０〜１８０℃、好ましくは３０〜１５
０℃で反応させることにより得られ、１分子中に少くと
も１個のエポキシ基を有するものである。この際、主反
応はエポキシ樹脂に）含有される水酸基に対する無水マ
レイン酸の開環付加によるマレイン酸モノエステル化反
応で、反応温度が２０℃以下の低温では反応に長時間を
有し実用的でなく、逆に１８０℃以上の高温としたので
はエポキシ基と無水マレイン酸および／またはマレイン
酸半エステルのカルボキシル基との反応が活発となり、
反応生成物が有機溶剤に不溶のゲル状物となり本発明に
おいて使用できなくなるので好ましくない。使用するエ
ポキシ樹脂は一般式（ただし式中ｎはＯ〜１４の数であ
り、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜５個のアル
キル基を表わす。

）で示され１分子中に０．５〜１４個、望ましくは１〜
８個の水酸基を有するものである。

水酸基の数が０．５以下のエポキシ樹脂を使用したので
は導入無水マレイン酸量の少ない反応生成物しか得られ
ず、そしてこのような反応生成物を成分とする接着剤組
成物を使用したのでは、樹脂硬化物層との接着力が低下
し本発明の目的を達成することができず好ましくない。
逆に水酸基の数が１４個以上のエポキシ樹脂では必然的
にエポキシ基の濃度が低下しており、このようなエポキ
シ樹脂を用いて導びかれた接着剤組成物では硬化させた
時のエポキシ樹脂自体の架橋密度が低下するため耐熱性
が悪くなるので好ましくない。エポキシ樹脂に導される
無水マレイン酸の量は、該樹脂に含有される水酸基１モ
ルに対して０．４〜１．６モル、望ましくは０．６〜１
．３モルの比率に相当する量である。０．４モルの比率
に相当する量以下の少量しか使用しないと導入無水マレ
イン酸量の少ない反応生成物しか得られず、そしてこの
ような反応生成物を成分とする接着剤組成物を使用した
のでは接着力が低下し耐熱性の悪い銅張り積層板しか得
られず、逆に１．６モルの比率に相当する量以上で無水
マレイン酸を使用すると前記反応温度では該酸の全量が
反応することは困難で無水マレイン酸として多量に残存
することになり、またエポキシ基と反応してゲル状物を
生成させるので好ましくない。

チタン化合物（８）はテトラアルキルチタネート類など
の如きチタン酸エステルおよびチタニウムキレート類な
どの如きチタン酸エステル誘導体から成る群より選ばれ
るもので、具体的にはテトライソプロピルチタネート、
テトラブチルチタネート、テトラヘキシルチタネート、
テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テ
トラプロピルチタネート、テトラオクチレングリコール
チタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニ
ウムアセトアセテート、チタニウムラクテートなどを挙
げることができ、これらの群より選ばれた１種を単独で
あるいは２種以上を混合物として有効に使用することが
できる。そしてチタン化合物（Ｂ）は、セロソルブやク
レゾールなどの如きヒドロキシ化合物で安定化させた状
態でも使用できるものである。チタン酸エステルの使用
量は、反応生成物（八１００重量部に対して５〜１５０
重量部、望ましくは１０〜１００重量部の比率に相当す
る量である。１５０重量部の比率に相当する量以上で使
用すると銅箔との接着性能の悪い接着剤組成物しか得ら
れず、逆に５重量部の比率に相当する量以下の少量しか
使用しないと耐熱性の悪いものしか得られず本発明の目
的を達成できないので好ましくない。

有機溶剤（。

は沸点が４０〜１８０℃の範囲内にあるもので、反応生
成撫への溶剤となりうるものであればいかなるものをも
使用することができるが、例えばトルエン、キシレン、
ジオキサン、酢酸セロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル
、セロソルブ、ジメチルホルムアミドなどを代表例とし
て挙げることができる。そしてこれらの溶剤にセロソル
ブ、ブチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール
などの如き沸点が４０〜１８『Ｃの範囲内にあるような
ヒドロキシ化合物を加え混合したものを用いると、前記
チタン化合撫Ｂ）を加えるときの安定性が向上し、より
好ましい結果をもたらすものである。有機溶剤（Ｃ）の
使用に当つては、無水マレイン酸とエポキシ樹脂とを反
応させ反応生成ＦＶ！ＩＸ八を得た後に加えることによ
つて使用することができるし、また反応させる際に有機
溶剤（この−部または全部を反応系に加えておくことに
よつても使用することができる。しかし後者のようにし
て使用する場合には、有機溶剤（０の内反応系に加える
成分についてはヒドロキシ化合物を使用するのを避ける
べきであり、該化合物を用いると無水マレイン酸が有機
溶剤とも反応してエポキシ樹脂との反応が阻害され、目
的とする反応生成物八が得られなくなるので好ましくな
い。有機溶剤（がの使用量は、反応生成物八１００重量
部に対して１０〜１５００重量部、望ましくは５０〜１
０００重量部の比率に相当する量である。１０重量部の
比率に相当する量以下の少量とすると接着剤の粘度が高
くなり過ぎ銅箔に塗布する操作が困難となり、逆に１５
００重量部の比率に相当する量以上の多量とすると接着
剤組成物の粘度が低くなり過ぎ実用的でない。

本発明の接着剤組成物は、反応生成物（八、チタン化合
ＶＩＸＢ）および有機溶剤（〇から成るものであるが、
種々の方法で容易に調製することができる。

例えば各構成成分の混合順序に捕われることなく適当な
混合機を用いて混合することによつて容易に調製するこ
とができる。接着剤組成物は不飽和ポリエステル樹脂系
銅張り積層板の製造に際して有効に使用するものである
が、種々の方法に従つて該積層板を製造することができ
る。

例えばプリント配線基板用銅箔の箔表面に本発明に基づ
く接着剤組成物をフローコーター、ロールコーター、ス
プレー、刷毛などを用いる公知方法で乾燥後の付着量が
１平方米当り５〜１００Ｖの範囲になるような量を塗布
した後、１５〜２５０℃、望ましくは５０〜２００℃程
度範囲の温度で乾燥せしめることにより得られる接着剤
付銅箔とし、接着剤組成物を塗布し乾燥せしめた面が不
飽和ポリエステル樹脂系プリプレグと接するような状態
で該銅箔と該プリプレグとを密閉金型内または鏡面板間
で加熱、加圧し硬化させることにより、また接着剤組成
物を塗布し乾燥せしめた面に補強材および不飽和ポリエ
ステル樹脂コンパウンドが接するような状態で該銅箔、
補強材および該コンパウンドを密閉金型内で加熱、加圧
し硬化させることにより容易に銅張り積層板を製造する
ことができる。この際、加熱、加圧の条件は８０〜２０
０℃、好ましくは１００〜１７０℃の範囲の加熱温度、
１〜１５０ｋｇ／ＣｒＡの範囲の加圧圧力とするのが適
当である。そして不飽和ポリエステル樹脂コンパウンド
は、不飽和ポリエステル樹脂、例えば無水マレイン酸な
どの如き不飽和カルボン酸またはその無水物を少なくと
も１種含みジカルボン酸または無水物を主成分とする酸
成分とエチレングリコール、プロピレングリコールなど
の如きグリコールを主成分とするアルコール成分とを脱
水エステル化して得られる不飽和ポリエステルをハイド
ロキノンなどの如き安定剤と共にスチレンなどの如き重
合性ビニル単量体と混合して得られる不飽和ポリエステ
ル樹脂に有機過酸化物などの如き硬化触媒、必要ならば
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの如き充填材
、難燃化剤、離型剤などを配合して成るものである。ま
た不飽和ポリエステル樹脂系プリプレグは、上記の如き
不飽和ポリエステル樹脂コンパウンドに酸化マグネシウ
ムなどの如き該プリプレグ調製技術において慣用の増粘
剤を加えた後、ガラス繊維、セルロース繊維、テトロン
繊維などの如き補強材に含浸させ、０〜８０℃程度の範
囲の温度で増粘させて得られるもので、種々の形状とす
ることができる。このような不飽和ポリエステル樹脂コ
ンパウンドや不飽和ポリエステル樹脂系プリプレグは不
飽和ポリエステル樹脂の構成を変えることによつてはも
ちろんのこと、重合触媒、充填材、補強材、増粘剤など
の種類や使用量を変化させることにより種々のコンパウ
ンドやプリプレグとすることができるが、本発明の接着
剤組成物ではそれらを有効に使用することができるもの
である。以下、参考例、実施例および比較例で本発明を
より詳しく説明する。しかし本発明の範囲は、これらの
例だけで制限されないことはいうまでもない。なお例中
の部は、特別のことわりがないかぎり重量部を意味する
ものである。参考例 １ 攪拌装置、温度計、パーシヤルコンデンサ一、不活性ガ
ス導入管および加熱装置を備えたフラスコに無水マレイ
ン酸９８部、無水フタル酸１４８部およびプロピレング
リコール１６０部を仕込んだ。

窒素ガスを導入しながら２００℃の温度でエステル化反
応を行い、酸価３０の不飽和ポリエステルを得た。この
不飽和ポリエステル６０部を０．００５部のハイドロキ
ノンと共に４０部のスチレンに溶かし不飽和ポリエステ
ル樹脂（以下、単に樹脂１と称す。）を得た。樹脂１１
００部に対してターシヤリブチルパーベンゾエート１部
、炭酸カルシユーム１００部およびステアリン酸亜鉛２
部を混合し、不飽和ポリエステル樹脂コンパウンド（以
下、単にコンパウンド−１と称す。

）を得た。次にコンバウンド一１１００部に酸化マグネ
シウム０，５部を混合し、４０部のガラス繊維（チョッ
プトストランドマット）に含浸させた後、セロハンフイ
ルムにて密封し４０℃の温度で２日間処理して不飽和ポ
リエステル樹脂系プリプレグ（以下、単にプリプレグ一
ｌと称す。）を得た。実施例 １ 加熱装置、温度計、攪拌装置、トータルコンデンサーを
備えたフラスコにエポキシ当量４６０（（１分子当りの
水酸基数＝２．０５個）のエポキシ樹脂（チバガイギ一
社製６アラルダイト６０７１゛）９２０１、トルエン５
００７および無水マレイン酸１９０１を仕込み、１００
℃の温度で３時間反応させ反応生成物のトルエン溶液を
得た。

エポキシ当量および酸価を測定したところ、固形物換算
でエポキシ当量５５０、酸価９８であつた。この溶液に
セロソルブ２５００部を加えた後、テトライソプロピル
チタネート４００部を加えて接着剤組成物とした。この
組成物は、褐色均一透明であつた。このようにして得た
接着剤組成物を厚さ３５μのプリント配線基板用銅箔表
面に８０ｙ／ｗｌの割合でアプリケーターを用いて塗布
した。

ついで８０℃の温度で２時間、１００℃の温度で２時間
および１５０℃の温度で１時間乾燥させ、接着剤付銅箔
（以下、単に銅箔−１と称す。）を得た。接着剤組成物
を塗布、乾燥せしめた面が参考例１で得たプリプレグ−
１と接する様にして銅箔一と該プリプレグを１５０℃の
温度に保たれた平板用金型の間に装填し、４０ｋｇ／Ｃ
ｒＡの圧力で５分間加圧して厚さ１．６ｍｍの銅張り積
層板（以下、単に積層板−１と称す。）を得た。積層板
−１の半田耐熱性、ピール強度を測定したところ、結果
は第１表に示すとおりであつた。

実施例 ２ 実施例１で使用したのと同様のフラスコにエポキシ当量
７４０（１分子当りの水酸基数＝４．０３個）のエポキ
シ樹脂（チバガイギ一社製゛アラルダイトＧＴ−７００
４゛）１４８０部、酢酸セロソルブ１０００部および無
水マレイン酸２９４部を仕込み、８０℃の温度で３時間
反応させ反応生成物の酢酸セロソルブ溶液を得た。

この溶液のエポキシ当量および酸価を測定したところ、
固形物換算でエポキシ当量８８１、酸価９５であつた。
この溶液にセロソルブ５４００部および予じめ調製して
おいたチタン酸エステル溶液、すなわちセロソルブ１０
０部に対してテトライソプロピルチタネート１０部の比
率に相当する量で加え５時間還流温度で加熱して調製し
ておいたチタン酸エステル溶液３３００部を加えて接着
剤組成物とした。このようにして得た接着剤組成物を厚
さ３５μのプリント配線基板用銅箔表面に７０ｙ／ｍ”
の割合でフローコーターを用いて塗布した。ついで８０
℃の温度で２時間、１００℃の温度で２時間および１５
０℃の温度で１時間乾燥させ、接着剤付銅箔（以下、単
に銅箔一と称す。）を得た。接着剤組成物を塗布、乾燥
せしめた面がチョップトストランドマットおよび参考例
１で得たコンパウンド−Ｉと接する様にして銅箔一、該
マツトおよびコンパウンド−Ｉを１４０℃の加熱温度、
２０ｋ９／Ｃｄの加圧圧力の条件でマツチドメタルダイ
法の手順に従つて加熱、加圧し硬化させて銅張り積層板
（以下、単に積層板−と称す。）を得た。積層板−の半
田耐熱性、ピール強度を測定したところ、結果は第１表
に示すとおりであつた。

実施例 ３ 実施例１においてテトライソプロピルチタネート４００
部の代りにチタニウムアセトアセテート１１００部を用
いる他は実施例１と同様の手順に従つて接着剤組成物を
得た。

このようにして得た接着剤組成物を用い実施例１と同様
の手順に従つて銅張り積層板（以下、単に積層板一と称
す。

）を得た。半田耐熱性、ピール強度の測定結果は、第１
表に示すとおりであつた。実施例 ４ 実施例１においてテトライソプロピルチタネート４００
部の代りにテトラブチルチタネート８００部を用いる他
は実施例１と同様の手順に従つて接着剤組成物を得た。

このようにして得た接着剤組成物を用い実施例１と同様
の手順に従つて銅張り積層板（以下、単に積層板一と称
す。

）を得た。半田耐熱性、ピール強度の測定結果は、第１
表に示すとおりであつた。実施例 ５ 実施例１において無水マレイン酸の使用量１９０部の代
りに１２５部とする他は実施例１と同様の手順に従つて
接着剤組成物を得た。

このようにして得た接着剤組成物を用い実施例１と同様
の手順に従つて銅張り積層板（以下、単に積層板−Ｖと
称す。

）を得た。半田耐熱性、ピール強度の測定結果は、第１
表に示すとおりであつた。実施例 ６ 実施例１で使用したのと同様のフラスコにエポキシ当量
４６０（１分子当りの水酸基数＝ ２．０５個）のエポ
キシ樹脂（チバガイキー社製、゛゛アラルダイト６０７
１’’）９２０部、トルエン１０００部および無水マレ
イン酸２５０部を仕込み、１００゜Ｃの温度で２時間お
よび１３０℃の温度で１時間反応させ反応生成物のキシ
レン溶液を得た。

この溶液のエポキシ当量および酸価を測定したところ、
固形物換算でエポキシ当量７８０、酸価１００であつた
。この溶液にセロソルプ９００部を加えた後、テトライ
ソプロピルチタネート６００部を加えて接着剤組成物と
した。このようにして得た接着剤組成物を用い実施例１
と同様の手順に従つて銅張り積層板（以下、単に積層板
一と称す。）を得た。半田耐熱性、ピール強度の測定結
果は、第１表に示すとおりであつた。比較例 １ 実施例１においてテトライソプロピルチタネートの使用
量を４００部の代りに４０部とする他は実施例１と同様
の手順に従つて接着剤組成物を得た。

このようにして得た接着剤組成物を用い実施例１と同様
の手順に従つて銅張り積層板（以下、単に積層板一と称
す。

）を得た。半田耐熱性、ピール強度の測定結果は、第１
表に示すとおりであつた。比較例 ２ 実施例１においてテトライソプロピルチタネートの使用
量を４００部の代りに２０００部とする他は実施例１と
同様の手順に従つて接着剤組成物を得た。

このようにして得た接着剤組成物を用い実施例１と同様
の手順に従つて銅張り積層板（以下、単に積層板−と称
す。

）を得た。半田耐熱性、ピール強度の測定結果は、第１
表に示すとおりであつた。比較例 ３ 実施例１において無水マレイン酸の使用量１９０部の代
りに５０部とする他は実施例１と同様の手順に従つて接
着剤組成物を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無水マレイン酸とビスフェノール型エポキシ樹脂と
   を該エポキシ樹脂に含有される水酸基１モルに対して無
   水マレイン酸を０．４〜１．６モルの比率で反応せしめ
   て得られた反応生成物（Ａ）、チタン酸エステルおよび
   その誘導体から成る群より選ばれたチタン化合物（Ｂ）
   および有機容剤（Ｃ）より成り、反応生成物（Ａ）１０
   ０重量部に対してチタン化合物（Ｂ）は５〜１５０重量
   部の比率であることを特徴とする不飽和ポリエステル樹
   脂系銅張り積層板用接着剤組成物。